DE2164008C3

DE2164008C3 - Verfahren zur Herstellung von reduzierendem Gas

Info

Publication number: DE2164008C3
Application number: DE2164008A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Kawasaki; Tadashi Kobayashi; Tsuneo Miyashita; Gyoichi Tokio Suzuki
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE2164008A1; BE777071A; JPS5021158B1; FR2118949A1; DE2164008B2; FR2118949B1; GB1370902A

Description

zwei Austauschern eines einzigen Regeneratortyps Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases

eine Reformierung vorzunehrren, wobei kein Kataly- mi Verfugung zu stollen, das für einen Hochofen

sator veiwendet wird und auch kein reiner Sauerstoff geeignet ist.

eingesetzt wird. Die Tempercturregulierung des redu- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zierenden Gases wird demgemäß durch eine Methode 5 zur Herstellung eines reduzierenden Gases, bei

durchgeführt, bei welcher kaltes Gas, das von der welchem ein Hochofengas, das Kohlendioxid enthält,

Umgehungsslrörr.en gemischt ist, beigemischt wird. mit einer Reformerquelle, die Kohlenwasserstoff ent-

Dieses Verfahren wird herkömmlicherweise dazu ver- hält, vermischt wird, das Gemisch erhitzt wird, indem

wendet, um die Temperatur des heißen Gebläsestroms das gemischte Gas durch einen von mindestens zwei des Hochofens zu fixieren. io Wärrrei ustauschöfen geleitet wild, das Gemisch durch

Somit ist ein reduzierendes Gas mit einer Tempe- einen temperaturregulierenden Reformer geleitet wild, ratur von ungefähr ICCO⁰C zu bevorzugen, wenn wodurch die Mischung mit teilweise oxidiertem Schwammeisen in einem Schachtofen hergestellt wird. Kohlenwasserstoff während des Erhitzens vermischt Ein seiches Verfahren ist al er nicht mehr als bevorzugt und anschließend durch eine katalytische Schicht, um anzusehen, wenn es in einem Hochofen veiwendet 15 Synthesegas zu erhalten, geführt wird, um die Tempewird. Dieses Verfahren benötigt fei.ierhin Naturgas ratur und die Zusammensetzung des hierdurch erzürn Erhitzen eines Regenerators, so daß dieses Ver- zeugten reduzierten Gases zu regulieren,
fahren in Ländern, wo Naturgas nicht in genügender Die Erfindung soll an Hand der Figuren nil r Menge verfügbar ist, nicht durchführbar ist und die erläutert werden. Es zeigt

Kosten hoch sind. Das heißt, das Purofer-Verfahren ao F i g. 1 ein Fließschema, das eine Ausführungsform

und das Armco-Verfahren, wenn sie in einem Ofen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, und

zur direkten Stahlherstellung verwendet werden, sind F i g. 2 ein Fließschema, das ein modifiziertes Ver-

für einen Hochofen schwierig anwendbar. fahren, das im allgemeinen derjenigen der F i g. 1 ähn-

AIs Beispiel eines bekannten Verfahrens, bei lieh ist, darstellt.

welchem Methan erhitzt und mit Wasserdampf zer- 25 In F i g. 1 sind meistens zwei Wärmeaustauscher 1 setzt wird, wird ein Heizofen des Koppers-Typs an- des Regeneiatortyps und ein unabhängiger temperaturgegeben. Dieses Verfahren erfordert die Spülung des regulierender Reformer 2 in Nebeneinanderstellung zu Inneren des Ofens mit Inertgas oder Wasserdampf einem Hochofen 8 angeordnet. Kohlenwasserstoffbei der Übergangsperiode vom Erhitzen zur Ver- haltiges Gas in den Kanälen 4 und Gas von der Oberbrennung, wodurch die Leistung vermindert wird. 30 seite des Gebläseofens in Kanal 3 werden in einen der

In der chemischen Industrie sind schon Verfahren Wärmeaustauschöfen 1 separat oder nach vorbereiten-

zur Reformierung von Naturgasen oder von Schwer- der Vermischung in einem Mischtank in einem ge-

ölen durch Wasserdampf zum Zwecke der Herstellung eigneten Verhältnis geblasen und rasch auf eine Tempe-

von Gas füY die Ammoniak-Synthese vorgeschlagen ratur von ungefähr 5C0 bis 6CO⁰C erhitzt, so daß kein

worden. Repräsentative Beispiele hierfür sind das 35 Kohlenstoff zur Ausfällung kommt.

I.C.l.-Verfahren und ein Methangas-Reformer vcm Ein Teil des Gases wird nun an dem Hochtempe-

Koppers-Typ. raturteil an der Oberseite des Wärmeaustauschers re-

Auch wurde bereits durch die deutsche Patent- formiert. Sodann wird das gemischte Gas in den die schrift 905 974 ein Verfahren zur Herstellung von für Temperatur regulierenden Reformer 2 eingespeist. Der die Erzreduktion geeigneten Gasen beschrieben, 4° Reformer 2hateinenGaskontrollbrenner7,inwelchem wobei sich jedoch gegenüber dem Verfahren gemäß ein Kohlenwasserstoff 9 mit Sauerstoff oder Sauerstoff der Erfindung eine unterschiedliche Verfahrensführung angereicherter Luft 10 verbrannt wird. Auf diese ergibt. So wird als Queüe des reformierenden Gases Weise wird das gemischte Gas auf eine hohe Tempeöl, Teer, Pech oder Asphalt verwendet, wobei beim ratur erhitzt. Sodann gelangt das gemischte Gas durch Erhitzen große Mengen an Wasserstoff neben Kohlen- 45 eine angemessene geschützte Katalysatorschicht 5, und Stoffrückständen entstehen. Gemäß der Lehre dieser es wird letztlich zu einem reduzierenden Gas refor-Druckschrift wird dieser Wasserstoff im Schachtofen miert, das die benötigten Verbindungen en hält. Auf in Wasser übergeführt, welches aus dem Kreislaufgas diese Weise ist es möglich, ein reduzierendes Gas zu durch Kühlung abgetrennt wird. Diese Kühlung und erhalten, dessen Temperatur und Zusammensetzung Trocknung und die Vorerhitzung des Kreislaufgases 5° reguliert werden. Das gebildete Gas wird in den Geerfordern einen erheblichen apparativen Aufwand. bläsecfen geblasen.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von In dem Wärmeaustauscher 1, der einen Wärme-Hochtemperaturgas zum Einblasen in einen Gebläse- austauschzyklus vervollständigt hai und der in der ofen bzw. Hochofen vorgeschlagen worden, bei dem Temperatur gefallen ist, wird erneut Wärme dadurch Naturgas, Schwercldampf in reinem Sauerstoff teil- 55 gesammelt, daß man das Gas von der Oberstite des weise oxidiert wird. Dieses Verfahren ist aber deswegen Hochofens mit Luft oder vorerhitzter Luft vei brennt unvorteilhaft, weil durch die teilweise Oxidation eine oder den Heizwert dieses Gases durch Vermisch") g große Menge von Ruß gebildet wird. Mengen von Ruß, mit Kohlenwasserstoffen erhöht. Zu diesem Zeitpunkt die so groß wie 1 bis 10% sind, sind zur Reduktion von wird das Gas 3 der Oberseite des Gebläseofens einem En en in dem Gebläseofen-Verfahren niicht wirksam. 60 Heizbrenner 6 zugeführt und strömt nach der Erhitzung Der Ruß wird dann mit dem Spitzengas vei mischt. des Wärmeaustauschers 1 durch Ventil 11 und ent-Der Ruß vermindert weiteihin die Leistvng eines weicht durch einen Schornstein 12.
elektrostatischen Staubsamrrlers, der jur Re nigung Bei der Modifikation gemäß F i g. 2 werden zwei des Gebläsecfcngaies dient. Feiner steigert ein solches getrennte, die Temperatur repulierende Reformrr2a Verfahren aif Grund der Verwerduig einer grcßen 65 verwendet. Sonst wird das Verfahren gleich'du.ch-Menge von reinem Saueistofl die Kosten des gebildeten gt-iührt.
Gases. In einer nicht gezeigten Alternativmöglichkeit wer-

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Ei findung. ein den der Wärmeaustauscher und der Reformerkcm-

biniert. Es können zwei solche Kombinationen vorgesehen und abwechselnd verwendet werden.

Der Grundprozeß verläuft z. B. mit einem Gas von der Oberseite des Hochofens wie folgt:

Der Kohlenwasserstoff, der mit dem Hochofengas vermischt und durch Vorerhitzer vorerhitzt wird, stellt einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Koksofengas, dar. Andererseits ist der Kohlenwasserstoff, der in dem Reformer zur Regelung der Temperatur und der Zusammensetzung des hierdurch erzeugten Reduktionsgases teilweise verbrannt wird, ein flüssiger Kohlenwasserstoff, insbesondere z. B. öl, Teer, Rohöl, Erdöl, verflüssigtes Erdgas oder verflüssigtes Petroleumgas.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Hochofengas und Koksofengas und öl als Ausgangsmaterialien verwendet. Zur gleichen Zeit wurde eine teilweise Oxidation dieser Stoffe durchgeführt, wodurch ein reduzierendes Gas gebildet wurde.

(1) Materialien

Zusammensetzung des reduzierenden Gases (trocken)

CO₂ 3,6%

CO 44,7%

H₂ 29,5%

CH₄ Spuren

N₂ 22,2%

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden als Rohmaterial Hochofengas und Methan verwendet. Zur gleichen Zeit wurde eine partielle Oxidation dieser Stoffe durchgeführt, wodurch ein reduzierendes Gas gebildet wurde.

(1) Materialien

rlochofen-	Koksofen	C	Öl
gas	gas	H
18%	3%		84% 3o
24%	6%		16%
	49%
Spuren	36%
56%	6%

	Hoch ofengas	Methan	Öl
CO.	18,3% 23,9% 1,3% Spuren 56,5%	98% 2%	C 84% H 16%
CO
H₂
CH₁
N.

35

(2) Ergebnisse

Hochofengas 364 Nm^a/h

Koksofengas 182 Nm³/h

öl 120 kg/h

O₂ 95Nm³/h

Menge des gebildeten reduzierenden Gases 1020 Nm³/h

Temperatur des reduzierenden
Gases 1187°C

45

(2) Ergebnisse

Hochofengas 400 Nm³/h

CH₄ 80Nm³/h

Öl 127 kg/h

O₂ 102 Nm=Vh

Menge des gebildeten reduzierenden Gases 1013 Nm³/h

Temperatur des reduzierenden Gases 1222°C

Zusammensetzung des reduzierenden Gases (trocken)

CO₂ 3,2%

CO 40,4%

H₂ 35,2%

CH₄ Spuren

N₂ 21,2%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Maßstab durchzuführen. Weiterhin sind die Kosten Patentansprüche: hoch, da die verwendete Wärme elektrisch gebildet wird.

1. Verfahien zur Herstellung eines reduzierenden Ein weiteres Verfahren, das »Purofer«-Verfahren Gases durch Vermischung von im Kreislauf 5 »Journal of metals«, Januar 1965, S. 40 bis 44), ist dageführtem Gebläseofengas, das CO_S enthält, mit durch charakterisiert, daß das Abgas an der Oberseite einem Zusatzgas. E hitzen des Gemisches und Zu- des Ofens durch zwei Gasreformer reformiert wird, von fuhr eines teilwi ise oxidierten Kohlenwasserstoffs denen jeder eine Schicht aufweist, die mit einem Kataunter Verwendung eines Wärmeaustauschers und lysator gefüllt ist. Dies geschieht dazu, um die Eisen-Reformers, gekennzeichnet durch die io erze in einem Schachtofen zu reduzieren.
Verfahrensstufen, daß Bei diesem Verfahren werden die Gasreformierung

_ .._ , ■ „ ti j· -j und das Erhitzen in einem einzigen Ofen durch-

a) man Geblaseofengas, das Kohlendioxid ent- _eef_uhrt

hält, und reformierendes Gas, das Kohlen- _{ßd dem Purofer}_v_erfahren zur Herstellung von

wasserstoff enthalt, in der.-wenn erfo.-der- _Schwammei_sen in einem Schachtofen wird ein Gas-

hch zusätzlich beheizten-Wärmeaustauscher _{reformer des Regen}erator-Typs verwendet, der mit

separat oder beide als Gemisch einleitet, _{dnem Kata}i_ysator beschickt ist. Zirkulierungsgas,

b) dort das Gasgemisch rasch auf eine Tempe- _{Npturgas>
reiner} Sauerstoff und vorerhitzte Luft ratur von 500 bis 600 C aufheizt, _{werden von dnem Oberteü des Gasreformcrs ein}.

c) hiernach zur Temperaturerhöhung das Gas- _ao ; _{um das Gas zu erhUzen und zu reformie}
gemisch unter Zufuhrung teilweise oxid.erten _{worauf das reduzierende Gas mit etwa 1000}o_{C vom} Kohlenwasserstoffes(9) meinen d.e Tempe- _{unteren Td}, _{des Gasreformers abgenommen wird}. ratur regelnden Reformer (2) e.nspe.st und _{Dieses Gas wird in den unteren Tej},^e _{des Schachtofens}

d) das Gasgemisch durch eine Katalysator- _eingebIasen. _{Bei diesem} verfahren erfoigt die Gasscnicnt (5) fuhrt. _{a5 re}f_ormj_erung j_{n e}j_nem einzigen Ofen. Da die Reaktion

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- des Naturgases mit dem CO₂ in dem Zirkulierungsgas zeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff in dem eine extrem endotherme Reaktion darstellt, bewirkt Reformer teilweise mit Sauerstoff oder mit Sauer- die Reaktion in einem einzigen Gasreformer daher, stoff angereicherter Luft oxidiert. daß die Reaktion an dem oberen Teil des Gasreformers

30 mit hoher Temperatur verläuft, wobei aber der Austausch der Hitze mit dem Teil mit niedriger Tempe-

ratur an dem unteren Teil des Gasreformers erfolgt.

Es ist daher schwierig, die Gastemperatur beim bevorzugten Wert von mehr als 1000° C (vorzugsweise

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 35 1200 bis 1300⁰C) zu halten. Beim Betrieb eines einstellung eines reduzierenden Gases durch Vermischung zigen Ofens muß, da der Katalysator der Flamme eines vom im Kreislauf geführtem Gebläseofengas, das Oxidierungsgases mit hoher Temperaur während der CO₂ enthält, mit einem Zusatzgas, Erhitzen des Ge- wärmeakkumulierenden Periode des Regenerators misches und Zufuhr eines teilweise oxidierten Kohlen- ausgesetzt ist, mit Beschädigungen des Katalysators Wasserstoffs unter Verwendung eines Wärmeaus- 40 gerechnet werden. Die möglichen Katalysatoren sind tauschers und Reformers. daher auf solche eingeschränkt, welche wahrscheinlich

Erst in letzter Zeit ist ein Verfahren zum Einblasen nicht beschädigt werden. Obgleich beim direkten von reduzierendem Gas in den Schacht eines Gebläse- Stahlherstellungsverfahren das Einblasen des Hochofens oder eines Hochofens bekanntgeworden. Die temperaturgases in den Ofen solche Betrietsschwierig-Verfahren zur Herstellung von reduzierendem Gas 45 keiten, wie das Zusammenschmelzen oder »Verschließen solche ein, bei denen öl oder Naturgas teil- backen« des gebildeten Schwammeisens in dem reduweise mit reinem Sauerstoff oxidiert wird. zierenden Ofen mit sich bringt, ist es andererseits vor-

So ist z. B. in Schweden ein Verfahren, nämlich zuziehen, das Gas in einen Hochofen einzublasen, das sogenannte Wiberg-Verfahren (»Iron ore reduc- Dieser Umstand stellt den wesentlichen Unterschied tion«, 1962, Pergamon edition, S. 280 ff.), zur Her- 50 zwischen den beiden Verfahren dar. Solche Verfahren stellung von Schwammeisen vorgeschlagen worden, wie das Purofer- und das Armco-Verfahren, auf das bei welchem Eisenerze in einem Schachtofen reduziert nachstehend eingegangen wird, bewirken die Denatuwerden. Die gebildeten und von der Oberseite des rierung des Gases nur durch die Zirkulierung des Ofens abgegebenen Abgase werden reformiert, indem Gases und des Naturgases. Diese Verfahren sind aber das CO₂ in dem Abgas mit Kohlenstoff in einem ge- 55 in Gegenden unpraktisch, wo Naturgas nicht im Ubersonderten Schachtofen, der Koks enthält, umgesetzt nuß verfügbar ist.

wild. Diese Reformierungsreaktion wird mit dem Bei dem Armco-Verfahren (»Journal of metals«,

Zweck durchgeführt, die Wärmekapazität zuzuführen, Oktober 1965, S. 55 bis 59) wild Sihwarrm isen durch die für die endotherme Reaktion durch ein elektrisches Reduktion von Eisenerzen in einem Schachtofen her-Heizen benötigt wird. 60 gestellt. Dieses Verfahren (teilt weiterhin ai ch eine

Bei dem Wiberg-Verfahren zur direkten Stahl- wirksame Erhitzung und Refo mierung des C ases in herstellung, bei welchem kein Gebläseofen verwendet einem einzigen Ofen dar, ir dem das Al gas ;n der wird, wird das Kohlendioxid in dem Abgas mit Koh- Oberseite des Ofens g^m.'schl wird und inc err, \ ie bei lenstöff in einem Carburator versetzt, der mit festem dem Purofer-Verfahren, ein Bett aus Kiese nuterial Kohlenstoff beschickt ist. Bei diesem Verfahren muß 65 verwendet wird.

das Verbrennungsgas des festen Kohlenstoffs kontinu- Bei einer Anlage irit 50 t pro Tag, die mit dem

ierlich und absatzweise herausgenommen werden. Es Armco-Verfahren arbeitet, wird das Abgas an der ist daher unmöglich, dieses Verfahren in industriellem Oberseite des Ofens mit Naturgas vermischt, um in