DE2146688B2

DE2146688B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2146688B2
Application number: DE2146688A
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Jean Louis Derroitte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE2146688A1; NO137862B; GB1315768A; ZA715892B; SU428610A3; DK131298C; AU455197B2; CS159292B2; HU164842B; ES394810A1; SE396954B; PL74181B1; AU3402671A; CH532088A; FR2111472A5; US3984389A; NL143945B; LU61917A1; BG20118A3; DE2146688C3

Description

Aus der GB-PS 1140 649 ist ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen, u.a. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen, u. a. Alkylaluminiumverbindungen, und einer festen Katalysatorkomponente bekannt, die durch Umsetzung von sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle, u. a. auch Magnesiumsalzen von Carbonsäuren, mit Übergangsmetallverbindungen, u. a. chlorhaltigen Titanverbindungen, erhalten worden sind. In den beschriebenen speziellen Katalysatorkomponenten auf der Basis von Magnesiumcarboxylaten und Titanchlorverbindungen liegt das Verhältnis R=x/m+1 (x, m und t sind die Mengen an Chlor, Magnesium bzw. Titan, ausgedrückt in g-Äquivalenten) unterhalb von 0,8. Die als Träger dienenden sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle müssen nach Angabe der GBPS Il 40 649 so wasserfrei wie möglich sein und dürfen nur weniger als 0,1 und vorzugsweise weniger als 0,05 I lydroxygruppen je Molekül enthalten.

Man stellt fest, daß eine oberflächliche Halogenierung des festen Trägers erfolgt. Diese Halogenierung ist jedoch gering. Die Gesamtmenge an vorliegendem Halogen liegt im allgemeinen unterhalb von 0,05

Weiterhin sind aus der DE-OS 19 50 703 und der DE-OS 20 00 586 Verfahren zur Olefinpolymerisation mittels Katalysatorsystemen bekannt, bei denen als Träger hydratisierte, basische Magnesiumoxyde bzw. hydratisierte Magnesiumchloride verwendet werden. Wie sich aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen C ergibt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren jedoch um etwa den Faktor Fünf bessere Ergebnisse.

Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß — wenn man spezielle feste Träger wählt — die Halogenierung viel größer ist und daß man bei der Polymerisation von

	Stündliche,	Spezifische,	si Ά
	katalytische	katalytische	.-^
	Produktivität	Aktivität	'?
	in g PÄ/g	(g PÄ/g Ti χ h)
	Katalysator		:ί
	komponente χ h		i
DE-OS 19 63 799
Beispiel 23	2510
Beispiel 4		69 000
DD-PS 76 090			Ϊ j'
Beispiel 1	1 700	6000
Erfindungsgemäß
Beispiel 1	9000	325 000
Beispiel 2	10000	225 000

Äthylen viel aktivere Magnesium-Titan-Chlor-Komplexe erhält

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen a-Olefinen mit 3—20 C-Atomen oder mit Diolefinen in solcher Menge, da3 Mischpolymerisate mit mindestens 90 Mol-% Äthyleneinheiten entstehen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Magnesiumsalz einer Carbonsäure ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponenten (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhaltes R=x/w+1 oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, m und i jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei seiner Herstellung ??<: Magnesiumcarbonsäuresalz ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponentin (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhä.inis r=x/m+t oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, m und t jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.

Auf Grund der Lehren des Standes der Technik konnte auch nicht vorhergesehen werden, daß die Verwendung von hydratisierten Magnesiumcarboxylaten, die mehr als 0,1 Molekül Wasser je Mg-Atom enthalten, als Katalysatorträger zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen führen würde. Der Fachmann auf dem betreffenden Gebiet kann aus dem Stand der Technik entnehmen:

a) Die Anwesenheit von Wasser in dem Träger ist nicht erwünscht und beeinträchtigt die Katalysatoreigenschaften. Dies ist der Grund dafür, daß die Träger möglichst wasserfrei sein sollen. Diese Lehren gelten insbesondere für Träger auf Basis von sauerstoffhaltigen Verbindungen von 2wertigen Metallen, die als Folge hiervon für eine längere Zeitspanne bei hoher Temperatur und vorzugsweise oberhalb von 200⁰C getrocknet werden, wie sich aus der GB-PS 11 40 649, Seite 2, Zeilen 72-77 und Zeilen 92- 97, ergibt

b) Träger der allgemeinen Formel

MgOtMg(OH)₂], · (H₂O),,

worin (H₂O),. die chemisch nicht fixierte Wassermenge darstellt und »y« zwischen 0 und 1 liegt und vorzugsweise y< 0,'i ist, sind zwar als katalytische Träger geeignet (siehe DE-OS 19 50 703).

Dennoch lehrt der Vergleich der Beispiele 1,3,4 und 5 dieser DE-OS 19 50 703, die ausgehend vom gleichen Magnesiumoxyd, das zunächst praktisch wasserfrei und dann stark hydratisiert war, und unter identischen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurden, daß mit höherem Gehalt an Hydratationswasser die katalytische Leistungsfähigkeit ungünstig beeinflußt wird, wie sich aus der Tabelle I ergibt:

Tabelle I

Beispiel der DE-OS 19 50 703 I 3 4

Träger: Gleiches Ausgangs-MgO, von praktisch wasserfrei bis stark hydratisiert, dessen Gewichtsverlust nach Calcinierung bei 1000⁰C wahrend 24 h wie folgt ist: (%)

Stündliche Produktivität des entsprechenden Katalysators (g PÄ/g katalytischer Feststoff χ h)

Spezifische Aktivität des entsprechenden Katalysators (g PÄ/g Ti χ h χ kg/cm* C₂H₄)

<1

4,2

30,45

31,25

305 49d 295 240

10 200 10 600 12 750 10 750

Hieraus kann der Fachmann nur entnehmen, daß die stündliche, katalytische Produktivität abnimmt, wenn der Wassergehalt des Trägers höher wird. Die Beispiele I, 3, 4 und 5 der DE-OS 19 50 703 liefern daher die Bestätigung für die Lehren der GB-PS 1140 649 hinsichtlich der mit einem übermäßigen Wassergehalt t>o des Trägers verbundenen Nachteile. Hinsichtlich der spezifischen Aktivitäten sei darauf hingewiesen, daß hier auch keine Verbesserung gegelben ist, wenn man die unvermeidlichen Ungenauigkeiten berücksichtigt, die mit der Bestimmung des Titangehaltes des katalytischen Feststoffes verbunden sind.

Die besten Ergebnisse werden erfindungsgtmäß erhalten, wenn das Verhältnis R oberhalb von 0,9 liegt.

Von allen hydratisierten Carbonsäuresalzen wählt man vorzugsweise diejenigen, die sich von Carbonsäuren ableiten, deren Anzahl an C-Atomen, die im Molekül enthalten sind, bezogen auf die Anzahl der Carboxylgruppen, zwischen 1 und 20 und ganz besonders zwischen 1 und 10 liegt. Die Anzahl der Wassermolekü-Ie, die in dem Salz vorliegen, liegt oberhalb von 0,1 Molekül pro Atom Magnesium. Die besten Ergebnisse werden mit hydratisierten Salzen erhalten, die mehr als 1 Molekül Wasser pro Atom Magnesium enthalten. Dieses Wasser kann in jeder beliebigen Form vorliegen. Es kann beispielsweise mit dem Salz cokristallisiert sein oder auch einfach an seiner Oberfläche absorbiert sein.

20

25

Beispiele von Carbonsäuresalzen sind:

1. Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valerat, Hexanoat und Laurat, beispielsweise
Mg(OOCH)₂ κ 2 H₂O, Mg(OOCCH3)₂ χ4 H₂O;

2. Oxalat, Malonat, Succinat, Glutarat, Adipat, Pime-IaL, Suberat, Azelat, Sebacat, beispielsweise
MgC₂O₄ χ 2 H₂O und MgC₉H I₄O-, χ 3 H₂O; ·

3. Benzoat, Phenylacetat, /3-Phenylpropionat y-Phenylbutyrat, beispielsweise ι ο Mg(OOCC₆Hs)₂ χ 3 H₂O und
Mg(OOCCHCHC₆Hs)₂ χ 3 H₂O.

4. Phthalat, Isophthalat und Terephthalat

Man kann auch die hydratisierten Salze, die sich von is durch Reste wie —OH, -NO₂ usw. oder ein Halogen substituierten Carbonsäuren ableiten, wie beispielsweise dasTartrat

MgC₄H₄O₆ χ 5 H₂O,

verwenden.

Die Katalysatorkomponenten (b) in den Katalysatoren der Erfindung werden ausgehend von Chlorverbindungen des Titans, wie

TiCl₄, Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(OiC₃H₇J₃Ct,
Ti(OC₂Hs)₂Cl₂ oder Ti(OiC₃H₇)Cl₃

hergestellt, d. h. Chloriden, Oxychloriden oder Alkoxychloriden. Die besten Ergebnisse werden mit TiCl₄ erhalten. Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxyreste enthalten, wählt man sie bevorzugt unter denen aus, deren lineare oder verzweigte AikoxyreFte 1—20 C-Atome und ganz besonders 1 — 10 C-Atome aufweisen.

Die Katalysatorkomponenten (b) werden erhalten, indem man die Titanchlorverbindung mit dem hydratisierten Mg-SaIz reagieren läßt. Diese Reaktion kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Die Titanchlorverbindung kann in Dampf- oder Gasform, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt, verwendet werden, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Uiederdruckpolymerisation von Äthylen verwendeten Verdünnungsmittel. Eine besonders bequeme Art. des Vorgehens besteht darin, das hydratisierte Mg-SaIz in der in flüssigem Zustand gehaltenen Titanchlorverbindung zu suspendieren. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man das hydraiisierte Mg-SaIz mit Hilfe einer Titanchlorverbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Die Temperatur und der Druck, bei dem diese Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit arbeitet man im allgemeinen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von O-300" C, vorzugsweise 20— 150⁰C. Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer miteinander in Berührung gebracht, damit sich die Katalysatorkomponente (b) bildet. Im allgemeinen erfolgt diese Bildung im Verlaufe von 1 Stunde.

Nach der Reaktion wird die Katalysatorkomponente (b), die fest ist, separat gewonnen. Sie kann mit Hilfe der Titanchlorverbindung, die zur Reaktion gedient hat und die im flüssigen Zustand gehalten wird, extrahiert werden. Man wäscht sie anschließend im allgemeinen mit Hilfe eines 'nerten Kohlenwasserstofflösungsrnittels, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen. Die Elem>intaranalyse der Katalysatorkomponenten (b) seigt, daB es sich sehr wohl um Komplexe handelt und nicht um Gemische, denn es ist unmöglich, davon eventuelle Bestandteile durch rein physikalische Methoden abzutrennen. Man findet Magnesium, das von dem hydratisierten Mg-SaIz herrührt, ebenso wie Titan und Chlor, die von der Titanchlorverbindung herrühren.

Wie oben erwähnt, sind die vorliegenden Mengen dieser Elemente so groß, daß das Verhältnis R(x/m+1 in g-Äquivalenten) oberhalb von 0,8 liegt Die Menge an Titan ist ziemlich gering. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 1 Atom pro Atom Magnesium.

Sie liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Atom pro Atom Magnesium.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten ebenfalls eine Aluminiumalkylverbindung.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 — 20 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise

Trimethylaluminium, Triäthy'<i!uminium,

Trüsobutylaluminium.Tri-n-äthyl.aluminium,

Tri-n-decylaluminium.

Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1-20 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid. Die Alkylaluminiumhalogenide, deren Alkylreste auch 1—20 C-Atome aufweisen, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylalumiiiiumchlorid, sind ebenfalls geeignet Schließlich kann man noch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 —20 C-Atome aufweisen, mit Diolefin rait 4 — 20 C-Atomen reagieren läßt und ganz besonders die als »Isoprenylaluminiumverbindungen« bezeichneten Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, angewandt werden.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgefühlt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmiitel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die den zum Waschen der Katalysatorkomponente (b) verwendeten analog sind, Dies sind vorzugsweise aüphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische.

Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem in flüssigem Zustand gehaltenem Monomeren durchführen. Der Poiyj.ierisationsdruck liegt in allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise 50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C gewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Alkylaluminiumverbindung und die Katalysatorkomponente (b) können getrennt dem Polymerisationsmilieu zugegeben werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis 8O⁰C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in

mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der Alkylaluminiumverbindung vor dem Einleiten in den Reaktionsbehälter zusetzen oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbitidungen zusetzen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Alkylaluminiumverbindung ist nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen 0,02-50 mMol pro dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen und vorzugsweise 0,2 -5 mMol pro dm³.

Die verwendete Menge an Katalysatorkomponenle (b) wird in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Titan festgelegt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration 0.001-2.5 und vorzugsweise 0,01 bis 0.25 mg-Atom an Titan pro dm' Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen beträgt.

Das Verhältnis der Mengen an Alkylaluminiumverbindung und Katalysiitorkomponente (b) ist auch nicht

io Gewicht und ein relativ niedriges mittleres Molekular gewicht aus. Diese Polymere eignen sich besonders gu für die Anwendungen, bei denen das geschmolzen« Polymere zum Spritzgießen verwendet wird. Si« ermöglichen es, hohe Ausstoßgeschwindigkeiten zi erreichen und verleihen den Endprodukten ein« außergewöhnliche Festigkeit.

Beispiel I

Man suspendiert 5 g Mg(OOCQ,H₅)₂ χ 3 H₂O (trihy dratisiertes Magnesiumbenzoat) in 25 ml reinem TiCI und bringt die Suspension auf 130⁰C. Man hält da; Ganze 1 Stunde unter starkem Rühren auf diesei Temperatur Man trennt die feste Kaialysatorkompo nente (b), das Reaktionsprodukt vor Mg(OOCC₆H₅), χ 3 H₂O mit TiCU. durch Filtration al und wäscht sie mit Hexan bis zum Verschwinden alle TiCU-Spuren im Waschlösungsmittel. Man trocknet si<

''HIIIt CS I

MUIt.Mt UItI.

Verhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Titan, atisge- :" drückt in Mol/g-Atom. oberhalb von I lieg! und vorzugsweise oberhalb von 10. Die mittleren Molekulargewichte und folglich der Schmelzindex der nach dem erf'ndungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können durch Zugabe eines oder mehrerer :> Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff. Zink- oder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Kohlendioxyd, reguliert werden. Das spezifische Gewicht der nach den-: erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homonolymeren kann ebenfalls durch jo Zugabe eines Alkoxyris eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. So kann man Polyäthylene eines mittleren spezifischen Gewichtes herstellen, das zwischen dem der nach einem Hochdruckpolymerisütionsverfahren hergestellten Po- π lyäthylene und dem klassischer Polyäthylene mit hoher Dichte liegt.

Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1 —20 C-Atome enthalten, besonders wirksam. i« Man kann von diesen

Ti(OCH₅K Ti(OC-H,),. Ti[OCH₂CH(CHj)₂]*,
Ti(OC₈Hr), und 7i(OCieH₃j)4

nennen. ■»■>

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, Polyäthylen mit bemerkenswert hohen Produktivitäten zu erhalten. So überschreitet bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in g-Polyäthylen/g-Katalysatorkomponente (b), 2000 und sogar so in bestimmten Fällen 2500. Aufgrund dieser hohen Produktivitäten und auch aufgrund der Tatsache, daß der Gehalt an Titan der Katalysatorkomponente (b) relativ gering ist, brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden. Bei den nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren hergestellten Polymeren ist der rückständige Gehalt an Titan besonders niedrig. Er liegt im allgemeinen unterhalb von 20 TpM und in vielen Fällen unterhalb von 10 TpM. Nun stören die Verbindungen dieses Metalls in den Katalysatorrückständen haupt- to sächlich in bezug auf gefärbte Komplexe, die sich gewöhnlich mit dem in den Polymeren verwendeten phenolischen Antioxydantien bilden. Man kann so den Reinigungsvor^ang bei der Veredelung des Polymeren vermeiden und eine sehr erhebliche Wirtschaftlichkeit erreichen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyäthylen zeichnet sich durch ein hohes spezifisches Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponent« (b) zeigt, daß sie 664 mg Chlor/g, 205 mg Magnesium/j und 28 mg Titan/g enthält, d.h. 18,7 g-mAquivalen Chlor/g. 17.1 g-mÄquivalent Magnesium/g und 2,3 g mÄquivalent Titan/g. Das Verhältnis R = x/m+ f betrag also 0.98.

Man leitet 11.6 mg Katalysatorkomponente (b) mi 200 mg Triisobutylaluminium, verwendet in Form eine Lösung von i) g/Liter in Hexan, in einen 1 Liter Hexai enthaltenden 3-Liter-Autoklav ein. Dieser Autoklav is aus rostfreiem Stahl und mit einem Flügelrühre ausgestattet. Man bringt die Temperatur auf 85° C unc leitet Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm ein. Man setzt die Polymerisation I Stunde fort, inderr man den Druck durch kontinuierliche Zugabe vor Äthylen konstant hält. Nach Ablauf von 1 Stund* entgast man den Autoklav und erhäit 105 g Polyäthylen Die stündliche Produktivität beträgt also 9000 \ Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifi sehe Aktivität der Katalysatorkomponente (b). bezoger auf das Gewicht verwendetes Titan und auf 1 kg/cm Äthylen, beträgt 32 500 g Polyäthylen/Stunde χ j Tix'kg/cm^JC₂H4.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzin dex. bestimmt nach der ASTM-Norm D 1238-57 T. vor 0,47 g/10 Minuten. Es zeichnet sich außerdem durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus.

Beispiel 2

Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß mar Mg(OOCCeH₅)ZxH₂O (monohydratisiertes Magnesi umbenzoat) verwendet.

Die Katalysatorkomponente (b) enthält 594 mj Chlor/g, d.h. 16,7g-mÄquivalent/g, 179mg Magnesi um/g, d. h. 14,9 g-mÄquivalent/g und 45 mg Titan/g, d. h 3,8 g-mÄquivaient/g. Das Verhältnis R beträgt also 0,89.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mii der Ausnahme vor, daß man 12,2 mg Katalysetorkom ponente (b) verwendet Man erhält 123 g Polyäthylen Die stündliche Produktivität beträgt also 10 000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifi sche Aktivität beträgt 22 500 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. Der Schmelzindex des Polyäthylen« beträgt 0)39 g/10 Minuten.

Dieser Versuch zeigt, daß die spezifische Aktivität nicht mehr so hoch ist, wenn das Verhältnis R unterhalt

von 0,90 sinkt. Die stündliche Produktivität ist jedoch leicht verbessert.

Vergleichsversuch A

Man stellt die Katalysatorkomponente analog Beispiel I mit der Ausnahme her, daß man Mg(OOCC₆H₅)JX 0,03 H₂O verwendet. Die Katalysatorkoraponente enthält 372 mg/g Chlor, d.h. 10,5 gmÄquivalent/g, 46 mg/g Magnesium, d. h. 3,8 g-mÄquivalent/g. und 119 mg/g Titan, d. h. 9,9 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis Rbeträgt also 0,77.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I mit der Ausnahme vor, daß man 21.6 mg Katalysatorkomponente verwendet und daß man die Polymerisation 2 Stunden fortsetzt. Man erhält 51 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 1180 g Polyäthylcn/g KatalysatorkompotH'ntc. Die spezifische Aktivität beträgt 1000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm⁷ C)FU. Dieser Versuch zeigt, daß die spezifische Aktivität und die stündliche Produktivität erheblich sinken, wenn das Verhältnis /?unterhalb von 0,8 liegt.

Beispiel 3

Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man Mg(OOCCjH₇^x 2 H₂O (dihydratisiertes Magnesiumbutyrat) verwendet.

Die Katalysatorkomponente (b) enthält 599 mg Chlor/g, d.h. 16,8 g-mÄquivalent/g, 137 mg Magnesium/'-', d. h. 11,4 g-mÄquivalent/g und 99 mg Titan/g, d. h. 8,3 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0,85.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 16 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 96 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 6000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 6000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm²C₂H₄.

Vergleichsversuch B

Man stellt die Katalysatorkomponente analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, daß man Mg[(OOCXOH)C₆H4]2 x 4 H₂O (tetrahydratisiertes Magnesiumsalicylat) verwendet und daß die Reaktion des Salicylates mit TiCU 2 Stunden fortgesetzt wird.

Die erhaltene Katalysatorkomponente enthält 396 mg Chlor/g, d.h. 11,2 g-mÄquivalent/g, 99 mg Magnesium/g, d.h. 8,1 g-mÄquivalent/g, und 95mg Titan/g, d. h. 7,9 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0,70.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 9,8 mg Katalysatorkomponente verwendet und daß man die Polymerisation nach 0,5 Stunden anhält. Man erhält 107 g Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 13 g/10 Minuten und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt Die stündliche Produktivität beträgt also 22 000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente. Die spezifische Aktivität beträgt 23 500 g Polyäthylen/Stunde χ g Τι χ kg/cm² C₂H₄-

Vergleichsversuch C

Aus der DE-OS 19 50 703 und der DE-OS 20 00 586 sind bereits Verfahren zur Oiefinpolymerisation mittels Katalysatorsystemen bekannt, bei denen katalytische Systeme verwendet werden, die aus einer organometallischen Verbindung und einem katalytischer! Komplex bestehen, wobei der katalytische Komplex im ersten Fall unter Verwendung eines hydratisierten, basischen

Magnesiumoxyds und im zweiten Fall unter Verwendung eines hydratisierten Magnesiumchlorids hergestellt wurde.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem ein mit Hilfe eines hydratisierten Magnesiumsalzes einer Carbonsäure hergestellter katalytischer Komplex verwendet wird, im Vergleich zu diesen vorbekannten Arbeitsweisen.

I. Herstellung der Träger

a) Herstellung von hydratisiertem Magnesiumchlorid
(entsprechend DE-OS 20 OO 586)

r> Es wurde analysen^eines MgCb · 6 H₂O der folgenden Behandlung unterzogen:

Nach einem Trocknen bei 100°C in einem Ofen für 66 Stunden wurde das erhaltene Produkt durch Zerkleinern homogenisiert und in ein Glasreaktionsgefäß

2n überführt, das in seinem Unterteil mit einer Frittenplatte und einem eine Stickstoffspülung ermöglichenden Einführungsrohr versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde mit reinem und trockenem Stickstoff bei einem Durchsatz von 50 l/h gespült, wozu es in einen Ofen

2■> eingesetzt wurde, der wie folgt erhitzt wurde:

2 Stunden auf 120⁰C

2 Stunden auf 140^c C

3 Stunden auf 150° C
2 Stunden auf 160° C

Der Wassergehalt des enthaltenen Produktes, bestimmt nach der Methode von K. Fischer, belief sich auf 191 g/kg. Der Träger entspricht daher im wesentlichen der Formel MgCl₂ · 1,17 H₂O, er wird im j-, folgenden als Träger A bezeichnet.

b) Herstellung von hydratisiertem Magnesiumoxyd
(entsprechend DE-OS 19 50 703)

Analysenreines MgO wurde gesiebt und bei 1000⁰C während 24 Stunden calciniert. 23,5 g dieses Produkte > wurden in einen 500-ml-Kolben eingefüllt, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war und es wurden 200 ml entmineralisiertes Wasser hinzugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 1 Stunde zum 4-, Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt in einem Ofen bei 100⁰C für 2 Stunden und anschließend in einem Kolben bei 80⁰C während 1 Stunde unter einem partiellen Vakuum von 100 mm Hg getrocknet.

-,o Der Gesamtgewichtsverlust des erhaltenen Produktes nach der Calcinierung bei 1000⁰C während 24 Stunden belief sich auf 3Q°/q. Dieses Produkt entspricht (iaher der folgenden Formel: MgO · 0,96 H₂O, es wird im folgenden als Träger B bezeichnet.

" 2. Herstellung der festen katalytischen Komplexe

Die wie zuvor beschrieben hergestellten Träger A und B wurden mit TiCU entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 reagieren gelassen. Hierzu wurden 5 g des Trägers in 25 ml TiCU eingeführt, die in einem mit einer Frittenplatte in seinem Unterteil und einem Doppelmantel für die Zirkulation von Flüssigkeiten ausgerüsteten Reaktionsgefäß enthalten waren. Der Doppelmantel enthielt Ol von 135° C. Die Reaktion zwischen dem Träger und dem TiCU wurde während ! Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei Extraktionsbehandlungen mittels siedendem TiCU durchgeführt wurden. Letzteres wurde anschließend

durch siedendes Hexan ersetzt, mit welchem Waschvorgänge an dem Feststoff bis zum Verschwinden von Cl--Ionen in der Waschflüssigkeit durchgeführt wurden. Der katalytische Komplex wurde anschließend unter einer Strömung von trockenem Stickstoff bei 2O⁰C getrocknet.

Tabelle II

3. Polymerisation von Äthylen

Es wurden Polymerisationsversuche unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die speziellen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Zur Herstellung des katalytischer! Komplexes
verwendeter Träger

Ti-Gehalt des katalytischen Komplexes

(g/kg)

Eingesetzte Menge des katalytischen

Komplexes (mg)

Erhaltene Menge an Polyäthylen (PÄ), (g)

Stündliche, katalytische Produktivität

(g PÄ/g katalytischer Komplex χ h)

Spezifische, katalytische Aktivität

(g PÄ/g Ti χ h χ kg/cm² C₂H₄)

Mg(OOCC₆Hs)₂ · 1 (erfindungsgemäß,	H₂O Bsp. 2)	MgClj· 1,17H₂O	MgO ■ 0,96 H₂O
45		49	1,3
12,2		15,5	25,3
123 1000		34 220	Spuren

22 500

4470

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß nur mit jedoch zu wesentlich aktiveren und produktiveren Magnesiumchlorid und Magnesiumbenzoat, wenn der >·ϊ Katalysatoren führt als das hydratisierte Magnesium-Hydratationsgrad des Trägers in der Größenordnung Chlorid. Überraschend ist hierbei, daß eine Verbessevon 1 Mol Wasser/Mol Träger liegt, aktive Katalysato- rung um etwa den Faktor Fünf erzielt werden kann,
ren erhalten werden, wobei das Magnesiumbenzoat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen a-Olefinen mit 3-20 C-Atomen oder mit Diolefinen in solcher Menge, daß Mischpolymerisate mit mindestens 90 Mol-% Äthyleneinheiten entstehen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) eine,- Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Magnesiumsalz einer Carbonsäure ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponenten (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhältnis R=x/m+1 oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, m und t jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, das aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators als Magnesiumcarbonsäuresalz ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponenten (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhältnis R=x/m+t oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, m und /jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.

Halogenatomen pro Atom 2wertiges Metall. Die Aktivität der gemäß der GB-PS 11 40 649 erhaltenen Katalysatoren läßt zu wünschen übrig.

Weiterhin ist aus der DE-OS 19 63 799 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, das in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Aktivierung eines Trägerkomplexes mit einer aluminiumorganischen Verbindung aktiviert wurde. Der hierbei verwendete Träger-Komplex wird durch Aufbringen einer Übergangsmetall-Komponente, vorzugsweise eines Halogenids wie Titantetrachlorid, auf einen Träger hergestellt, wobei der Träger aus MgCÜ3 besteht, das mit einem Elektronendonnator, u. a. einer Carbonsäure, behandelt wurde. Als MgCOi wird jedoch die wasserfreie und zuvor sorgfältig getrocknete Verbindung eingesetzt, ferner erfolgt das Inkontaktbringen mit dem Elektronendonnator, z. B. de·- Carbonsäure, unter solchen Bedingungen, daß jegliches, eventuell gebildetes Wasser entfernt werden würde. Weiterhin muß die Polymerisation nach diesem vorbekannten Verfahren unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.

Weiterhin ist aus der DD-PS 76 090 ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren bekannt, wobei diese jedoch als Magnesiumverbindung Magnesiumalkoholate enthalten.

Auch bei diesen vorbekannten Verfahren werden zu niedrige katalytische Aktivitäten und Produktivitäten erhalten.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber denjenigen der GB-PS 11 40 649 wird durch den weiter unten folgenden Vergleichsversuch A gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen erläutert.

Gegenüber den Verfahren der DE-OS 19 63 799 und DD-PS 76 090 liefert das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich höhere katalytische Aktivitäten und Produktivitäten, wie sich aus der folgenden Zusammenstellung ergibt: