DE2014764A1

DE2014764A1 - Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2014764A1
Application number: DE19702014764
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen; Süling Carlhans Dr. 5074 Odenthal Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE2014764C3; DE2014764B2; GB1348044A; FR2087872A5; BE764897A; US3732339A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG^2014764

L E V E R K U S E N - Beyewerk I 5, ftß£ 1970 Pttem-Abteilunf Sdt/MH

Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitrilpolymerisaten

Gegenstand der Erfindung sind von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitril-Homo- und -Copolymerisaten. .

Bei der Herstellung von Fäden oder Filmen aus Polymerisaten des Acrylnitrils oder Copolymerisaten von Acrylnitril, z. B. mit Acrylsäureestern oder Vinylacetat, hat es sich als nachteilig erwiesen, daß die erhaltenen Produkte Vakuolen. enthalten. Die Vakuolen bewirken, daß die Fäden und Filme mehr oder weniger matt erscheinen, wenn sie mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Zwangsläufig, werden die Fäden bei dem Verarbeitungsprozeß der Einwirkung heißen Wassers oder Wasserdampfes ausgesetzt, z. B. die Fäden beim Verstrecken und Kräuseln, oder auch die daraus erhaltenen Garne z. B. bei Färbeprozessen, und die fertigen Gewebe beim V/aschen und Bügeln. Die durch Vakuolen bedingte Mattierung ist unkontrollierbar und offensichtlich stark von den äußeren Bedingungen abhängig, d. h. der Intensität und der Temperatur, mit der das Wasser zur Einwirkung gelangt, so daß die aus den Fäden oder Filmen gefertigten Stücke ein ungleichmäßiges Warenbild zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Fäden oder Filmen aus Polyacrylnitril und seinen Copolymerisaten die Ausbildung von Vakuolen bedeutend verringert oder auch ganz vermieden werden kann, wenn man den Spinnlösungen aus den Acrylnitril-Homo- und

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-Copolymerisate!! und organischen Lösungsmitteln Copolymerisate des Acrylnitrils mit Dimethylacrylamid in einer Menge von 0,1 bis 4 i*_% bezogen auf Acrylnitrilpolymerisat, zumischt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Polymerisatmischungen, bestehend aus einer Mischung aus

a) 9915 bis 96 Gew.-⁰Ja Homo- und Copolymerisaten des Acrylnitrils mit mindestens 80 Gew.-$ gebundenem Acrylnitril und

b) 0,5 bis 4 Gew.-$ Copolymerisaten aus 80 bis 20 Mol£ Acrylnitril und 20 bis 80 Mol# Acrylsäuredimethylamid.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugesetzten Copolymerisate b) kann in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein sind Copolymerisate mit K-Werten (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) zwischen 2 und 100 wirksam. Besonders günstig sind Copolymerisate mit einem K-V/ert von 25 bis 40. Die prozentuale Zusammensetzung der erfindungsgemäß zugesetzten Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. So zeigen ganz allgemein Copolymerisate aus Acrylsäuredimethylamid und Acrylnitril, die 20 bis 80 Mol# Dimethylacrylamid enthalten, den gewünschten Effekt. In geringerem Maße ist das Optimum der Wirksamkeit abhängig von der Zusammensetzung des Grundmaterials der Faser oder des Filmes.

Es ist überraschend, daß bereits ein solch geringer Zusatz des Copolymerisats aus Acrylsäuredimethylamid und Acrylnitril einen solch günstigen Effekt ausübt, da z. B. ein entsprechend hergestelltes Copolymerisat aus Monomethylacrylamid und Acrylnitril unwirksam ist. Bei Fäden und Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit bis zu 20 # einer zweiten polymerisierbaren Vinylverbindung, wie z. B. Acrylsäuremethylester,

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Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ist der Effekt durch den geringen Zusatz genau so groß wie bei Fäden aus Acrylnitrilhomopolymerisaten.

Als organische Lösungsmittel, die man bei der Herstellung der Spinnlösungen der erfindungsgemäßen Mischung verwenden kann, seien die üblichen polaren Lösungsmittel für Polyacrylnitril genannt, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, ithylencarbonat, ^f-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid usw.

Es ist zwar durch die DAS 1 059 614 bekannt, daß durch Zusatz von 30 bis 5 Gew.-Teilen eines Homopolymerisate aus einem (Meth-)Acrylamid der allgemeinen Formel

". GH₂=C-CO-IIR₂R₅ (I)

V ;

in der

R₁ Wasserstoff oder CH,,

^ß3 Wasserstoff oder Alkyl mit C₁ bis Og bedeuten,

bzw. durch Zusatz von mindestens 50 ^igen Copolymerisaten derartiger (Meth-)Acrylamide zu 70 bis 95 Gew.-Teilen von Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid bzw. Vinylchlorid und Acrylnitril die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit von Fäden und Fasern aus solchen Polymerisatmischungen verbessert wird. Es war jedoch überraschend und als technischer Effekt nicht vorauszusehen, daß der erfindungsgemäße Zusatz von sehr viel geringeren Mengen der speziellen Acrylnitril-Acrylsäuredi= methylamid-Copolymerisate Faden aus Acrylnitril-Homo- und -C©polymerisaten gegen die Ausbildung von Vakuolen zu stabilisieren vermag. Eine Wirkung derartiger Polymerisate auf die Ausbildung von Vakuolen ist nicht bekannt und wird auch keineswegs mit den beschriebenen Polymerisaten, die Monomere Le A 12 722 - 3 -

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der allgemeinen Formel I enthalten, gefunden, sondern ist für Dimethylacrylamid-Acrylnitril-Oopolymerisate spezifisch. Während die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit von Acrylnitrilfasern z. B. durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylamiden der allgemeinen Formel

(II)

in der
fc ■ R₁ Wasserstoff oder CH, und

R₂ niedrige Alkylreste sein können,

mit Acrylnitril bewirkt werden, zeigen diese nicht wie die erfindungsgemäß zuzusetzenden Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid eine Wirksamkeit gegen die Ausbildung von Vakuolen. Auch die in.den amerikanischen Patentschriften 2 620 324, 2 649 434, 2 657 191, 2 776 270 und 2 838 470 beschriebenen Pfropfpolymerisate und Pfropfcopolymerisate aus Acrylnitril und (Meth-)Acrylamiden der allgemeinen Formel

CH₉=C-CO-NR₉R, (III) ^R1

in der

R₁ Wasserstoff oder CH,,

R₂ und R, Wasserstoff oder Alkyl mit C₁ bis Cg ist,

ergeben als solche bzw. als Zusatz zu faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten in Mengen selbst bis zu 10 # nicht den technischen Effekt, der erfindungsgemäß durch den Zusatz der Copolymerisate aus Acrylnitril und Acryleäuredimethylamid ereielt wird. Die Fäden aus Polymerisatgemischen gemäß vor-

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der Erfindung unterscheiden sich von Fäden aus Polyr merisaten gemäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften in der Zusammensetzung insofern grundsätzlich, als die erfindungsgemäßen Fäden aus Polymerisatmischungen bestehen, die kein Pfropfpolymerisat enthalten". Der gemäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften erzielbare technische Üffekt wird auch seinerseits durch die Zumischung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Copolymerisate nicht bewirkt, und zwar weder was die Auswirkung auf die Anfärbbarkeit, noch was die Verbesserung der Hydrophilie betrifft. Vielmehr wurde überraschend gefunden, daß gemäß der vorliegenden Patentanmeldung bereits durch Zusatz von weniger als 4 # von Copolymerisaten des Dimethylacrylamids mit Acrylnitril die Vakuolenbildung in Fäden und Filmen verhindert wird.

Die Anfärbbarkeit der Fasern und Filme wird in bekannter Weise in dem wenigstens zu 96 $ vorliegenden Grundmaterial der Komponente a) aus Polyacrylnitril bzw. dessen Copolymerisat durch Copolymerisation geringer Mengen, im allgemeinen etwa 1 Gew.-$, eines Monomeren mit sauren oder basischen Gruppen, z. B. Styrolsulfonsäure, einem Disulfonimid, Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, einem Sulfobetain usw.,-verbessert. .--.."

Die Ausprüfung der Copolymerisate auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren gegen Vakuolen-Bildung wird folgendermaßen vorgenommen:

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Filme aus dem Acrylnitrilpolymerisat bzw. aus der Mischung des Acrylnitrilpolymerisats a) mit dem Copolymerisat b) werden nach folgendem Schema behandelt:

1) Eine Stunde kochen in Wasser bei 100⁰C,

2) danach eine Stunde trocknen bei 50⁰C,

3) 20 Minuten Temperung bei 140⁰C,

4) eine Stunde kochen in Wasser bei 100⁰C.

Dabei zeigt sich bei Prüfung eines Films aus einem Copolymerisat a) ohne Zusatz von b):

Behandlungstufe Aussehen des Films nach

1 trüb

2 ' trüb

3 klar

4 trüb

Ist ein Zusatz als eine gegen Vakuolen stabilisierende Substanz wirksam, dann erhält man schon bei Stufe 1 und 2, insbesondere aber nach Beendigung der Stufe 4 des Behandlungsschemas bedeutend klarere Filme. Ebenso wie Filme verhalten sich Fäden.

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Beispiel 1

Herstellung des Acrylnitril-Aerylsäuredimethylamid-Copolymerisats:

330 Gew.-Teile Acrylsäuredimethylamid und 177 Gew.-Teile Acrylnitril (= Molverhältnis 1:1) werden in 3300 VoI.-Teilen tert.-Butanol mit Hilfe von 13,2 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 80⁰C unter Stickstoff in 8 Stunden polymerisiert. Nach 25 Minuten erscheinen die ersten Polymerisatflocken. Das Produkt hat sich nach dem Abkühlen in Form einer festen, leicht gelblichen Abscheidung am Boden abgesetzt. Die darüber stehende Flüssigkeit wird abgezogen, das ausgeschiedene Polymerisat mit einem Gemisch von Petroläther und tert.-Butanol 1 : T nachgewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Man erhält es in 90 #iger Ausbeute mit einem K-Wert von 29,7, gemessen in Dimethylformamid bei 25⁰C. Aus dem tert.-Butanol lassen sich mit Petroläther weitere 5 ^cfi mit einem K-Wert von 20 ausfällen.

Beispiel 2

Aus einem Copolymerisat von Acrylnitril mit 4,5 $ Acrylsäuremethylester und 1 $ Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfonimid mit einem K-Wert von 85 werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-# des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisate aus Dimethylacrylamid und Acrylnitril 10 $ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Die daraus gezogenen, bei 50 C getrockneten Filme werden eine Stunde in Wasser ausgekocht, getrocknet, 20 Minuten bei HO⁰C getempert Und wiederum eine Stunde in Wasser ausgekocht. Die Mattierung der Filme wird wie folgt beurteilt:

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Film eine Stunde gekocht bei HO⁰C 1 Stunde feucht getrocknet getempert gekocht

ohne Zusatz deutlich deutlich klar, getrübt, getrübt, vereinzelte getrübt wei3e Stippen weiSe Stippen weiße Stippen

mit 1 $ " sehr schwach an einer Sei- an einem Rangetrübt te schwache de schwache klar Trübung Trübung

mit 2 i> u fast klar fast klar klar klar

mit J, <fo n minimale ganz minima- ,-, __ _{νΊ Q}_ Trübung Ie Trübung ^{Kiar Klar}

mit 4 $ " klar klar klar klar

Die Mattierung durch Einwirkung kochenden Wassers wird bereits durch einen Zusatz von 1 Gew.-^ des angegebenen Copolymerisate bedeutend vermindert, und oberhalb 2 Gew.-# aufgehoben.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung eines Acrylnitril-Acrylsäuremonomethylamid-Copolymerisats:

In 100 Vol.-Teilen tert.-Butanol werden 11,2 Gew.-Teile Acrylsäuremonomethylamid und 7 Gew.-Teile Acrylnitril (= Molverhältnis 1:1) mit Hilfe von 0,4 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 80⁰C unter Stickstoff in 8 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat beginnt sich nach 10 Minuten abzuscheiden. Das feinkörnige Produkt wird am Schluß abgenutscht, mit der doppelten Menge eines Gemisches gleicher Volumenteile tert.-Butanol und Petroläther, anschließend mit Petroläther allein gewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Die Mutterlauge enthält keine mit Petroläther fällbaren

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Polymerisatanteile, Man erzielt eine Ausbeute von 83 $. Der K-Wert wird in Pimethylformamid bei 25⁰C zu 71 gemessen.

Vergleichsbeispiel 2 ; ;

Aus einem Copolymerisat von Acrylnitril mit 4,3 # Acrylsäuremethylester und 1 $ Methacryloylaminqbenzol-behzol-disuifon= iniid werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-# des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Copolymerisate aus Monomethylacrylamid und Acrylnitril 10 ^ige'I<ösungen in Dimethylformamid;hergestellt. Die daraus gezogenen, bei 5O⁰C getrockneten filme werden eine^ßtunde in Wassei? gekocJit, ge« "'-;-■■[ trocknet, 20 Minuten au£ 14O⁰C gebracht und wiederiam eine •Stunde in Wasser ausgekocht» Die Mattierung der i'iime wird wie folgt beurteilt: ·' : "' ^:

PiIm eine Stundegekocht bei 14Q⁰C 1 Stunde feucht getrocknet getempert gekocht

ohne Zusatz erkennbar erkennbar klar, geringe schwach trüb trüb, ein- weiße Stippen matt zelne Plecken

mit 1 fo η gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig weißlichtrüb weißlich-trüb weißlich-trüb trüb

mit 2 <fo u gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig weißlichtrüb weißlich-trüb weißlich-trüb trüb

mit 3 i» * gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig weißlichtrüb weißlich-trüb weißlich-trüb trüb

mit 4 i» * gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig weißlichtrüb ■ weißlich-trüb weißlich-trüb trüb

Das Copolymerisat aus Monomethylacrylsäureamid und Acrylnitril verhindert die Mattierung der Filme in kochendem Wasser nicht, sondern läßt sie sogar noch nach dem Tempern bei 140⁰C stärker trüb als ohne Zusatz erscheinen.

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Claims

Patentansprüche

. 1) Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Polymerisatmischungen, bestehend aus einer Mischung aua

a) 99,5 bis 96 Gew.-# Homo- und Copolymerieaten des Acrylnitrils mit mindestens 80 Gew.-5» gebundenem Acrylnitril und

b) 0,5 bis 4 Gew.-# Copolymerisaten aus 80 bis 20 Mol# Acrylnitril und 20 bis 80 Mol# Acrylaäuredimethylamid.
2) Von Vakuolen freie Fäden u,,d Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) einen Anteil an die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindungen mit funktioneilen sauren und/oder basischen Gruppen enthält.
3) lon Vakuolen freie Fäden und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) von 10 bis 100 aufweist.
4) Verfahren zur Herstellung von Fäden und Filmen, die frei sind von Vakuolen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 99*5 96 Gew.^ eines Homo- oder Copolymerisate des Acrylnltrils mit mindestens 80 Gew.# gebundenem Acrylnitril mit b) 0,5 4 Gew.Ji eines Copolymerisate aus 80-20 Mol.JIl Acrylnitril und 20 - 80 Mol.Ji Acrylsäuredimethylamid In Lösung miteinander mischt und in Üblicher Weise zu FHden oder Filmen verarbeitet.

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