DE2003332C3 - Corrosion-resistant, partially crystallized enamel and method for producing an enamel coating - Google Patents
Corrosion-resistant, partially crystallized enamel and method for producing an enamel coatingInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges, teilweise kristallisiertes Email, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Emailüberzuges.The invention relates to a corrosion-resistant, partially crystallized enamel, and to a method for producing an enamel coating.
Metallsubstrate, insbesondere Stahlsubstrate, werden häufig mit einem Emailüberzug versehen, um eine Korrosion des Substrats zu verhindern. Bei der üblichen Emaillierung wird eine Emailfritte zusammen mit einem Mahlzusatz auf die Oberfläche des Substrats in Form eines Schlichers aufgebracht, und nach dem Trocknen des Schlichers wird das beschichtete Substrat auf eine erhöhte Temperatur erhitzt oder gebrannt, wobei diese Temperatur im allgemeinen zwischen 816° und 982° C liegt. Dabei wird die Emailmasse geschmolzen.Metal substrates, especially steel substrates, are often provided with an enamel coating to prevent corrosion of the substrate. With the usual Enamelling is an enamel frit along with a milling additive on the surface of the substrate applied in the form of a squeegee, and after the squeegee has dried it is coated Substrate heated or fired to an elevated temperature, this temperature generally between 816 ° and 982 ° C. The enamel mass is melted in the process.
Hauptbestandteil der meisten Emaillen ist Siliciumdioxyd. Wird nun das mit dem Email beschichtete Substrat während seiner Verwendung stark korrosiven Medien ausgesetzt, dann ist man bestrebt, den Siliciumdioxidgehalt bei 70 bis 85% zu halten, da das Siliciumdioxid die Widerstandsfähigkeit des EmailsThe main component of most enamels is silicon dioxide. Now that is coated with the enamel If the substrate is exposed to strongly corrosive media during its use, the aim is to achieve the Keep the silicon dioxide content at 70 to 85%, as the silicon dioxide increases the resilience of the enamel
gegen einen chemischen Angriff erhöht.increased against chemical attack.
Es ist ferner bekannt, daß ein entglastes Email eine gute Schlag- und Schockbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Zähigkeit besitzt. Einem entglasten Email ermangelt es jedoch im allgemeinen einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit, weil die entglasten Teilchen hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehen, während die amorphe Glasmatrix, die an Siliciumdioxid verarmt ist, eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenIt is also known that a devitrified enamel has good impact and shock resistance as well as excellent Has tenacity. However, an email that has been declassified generally lacks an adequate one Corrosion resistance because the devitrified particles consist mainly of silicon dioxide while the amorphous glass matrix, which is depleted in silicon dioxide, has a low resistance to
'<> einen korrosiven Angriff besitzt.'<> has a corrosive attack.
Man ist daher dazu übergegangen, eine Glasmasse (Emailmasse) mit einem hohen SiO2-Gehalt unü einer guten Korrosionsbeständigkeit mit einer entglasbaren Glasmasse (Emailmasse) zu kombinieren, um zu ei-A move has therefore been made to combine a glass mass (enamel mass) with a high SiO 2 content and good corrosion resistance with a devitrifiable glass mass (enamel mass) in order to
'5 nem Emailüberzug zu gelangen, der nicht nur eine gute Schlagfestigkeit, sondern auch eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzt. Dabei ging man bisher so vor, daß man die korrosionsbeständige Glasmasse mit der entglasbaren Glasmasse vermahlte und die dabei erhaltene Mischung auf das Substrat aufbrachte. Nach dem Brennen des beschichteten Substrats bis zum Schmelzen des Glasüberzuges wurde der beschichtete Gegenstand einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen bei einer Temperatur unterhalb der Brenntemperatur, um die entglasten Teilchen zu entwickeln. Als Ergebnis dieser abschließenden Wärmebehandlung erhielt man ein Dreiphasensystem, das aus der amorphen Glasmatrix der entglasbaren Glasmasse, die durch die Ausscheidung der entglasten Teilchen an Siliciumdioxid verarmt ist, den entglasten Teilchen und der korrosionsbeständigen Glasmasse bestand. Da die an Siliciumdioxid verarmte amorphe Glasmatrix eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufweist, wies der gesamte Emailüberzug eine geringe Korro-'5 to get an enamel cover that is not just one has good impact resistance but also good corrosion resistance. It has been the case up to now before that one milled the corrosion-resistant glass mass with the devitrifiable glass mass and thereby obtained mixture applied to the substrate. After baking the coated substrate until Melting the glass coating, the coated article was subjected to a further heat treatment at a temperature below the firing temperature to develop the devitrified particles. as The result of this final heat treatment was a three-phase system consisting of the amorphous Glass matrix of the devitrifiable glass mass, which is formed by the excretion of the devitrified particles Silica is depleted, consisted of devitrified particles and corrosion-resistant glass mass. Since the silica-depleted amorphous glass matrix has poor corrosion resistance, the entire enamel coating showed a low level of corrosion
JS sionsbeständigkeit auf.JS sion resistance.
Aus der US-Patentschrift 3361588 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Stahlsubstrat sowohl mit einer entglasbaren Glasmasse als auch mit einer korrosionsbeständigen Glasmasse überzogen und anschließend wärmebehandelt wird. Dabei wird die korrosionsbeständige Glasmasse auf die entglaste Glasmasse aufgebracht und danach gebrannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens müssen jedoch zwei getrennte Wärmebehandlungen durchgeführt werden, wodurch dieses Verfahren technisch umständlich und kostspielig wird.From US Pat. No. 3,361,588 there is a method known, in which a steel substrate with both a devitrifiable glass mass and a corrosion-resistant Glass mass is coated and then heat-treated. In doing so, the corrosion-resistant Glass mass applied to the devitrified glass mass and then fired. However, when performing this procedure, you need two separate heat treatments are carried out, making this process technically cumbersome and becomes costly.
Aus der britischen Patentschrift 1126031 ist ein Verfahren zum Emaillieren eines Metallsubstrats bekannt, bei dem zuerst ein entglasbarer Grundierüberzug und anschließend ein entglasbarer Decküberzug auf das Metallsubstrat aufgebracht werden. Die dabei erhaltene Verbundstruktur wird dann erhitzt, um sowohl den Grundierüberzug als auch den Decküberzug teilweise zu entglasen (zu kristallisieren). Auch aus der britischen Patentschrift 984446 ist ein Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats bekannt, bei dem eine entglasbare (kristallisierbare) Glasmasse auf das Metallsubstrat aufgebracht und dann das Metallsubstrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Glasmasse mindestens teilweise entglast wird (kristallisiert). Aus der Schweizer Patentschrift 433 903 ist schließlich ein Verfahren zum Aufbringen einer kristallisierbaren Glasmasse auf ein Metallsubstrat bekannt, bei dem die kristallisierbare Glasmasse zuerst pulverisiert, das Pulver auf das zu beschichtende Metallsubstrat aufgebracht und dann durch Erhitzen geschmolzen wird, wobei die erhöhte Temperatur so lange aufrechterhalten wird, bis eine teilweise Entgla-From British patent specification 1126031 is a Process for enamelling a metal substrate is known, in which first a devitrifiable primer coating and then applying a devitrifiable topcoat to the metal substrate. The one with it The resulting composite structure is then heated to form both the primer coat and the top coat to partially devitrify (to crystallize). There is also a method from British patent specification 984446 known for coating a metal substrate, in which a devitrifiable (crystallizable) glass mass the metal substrate is applied and then the metal substrate is heated to a temperature at which the Glass mass is at least partially devitrified (crystallized). From Swiss patent specification 433 903 is finally a method for applying a crystallizable glass mass to a metal substrate known, in which the crystallizable glass mass is first pulverized, the powder on the to be coated Metal substrate is applied and then melted by heating, the elevated temperature so is maintained for a long time until a partial deglazing
sung (Kristallisation) des Überzugs auftritt.sung (crystallization) of the coating occurs.
In allen diesen Fällen erhält man einen Überzug, der nicht die gewünschte Kombination von verbesserter Schlagfestigkeit und Zähigkeit und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit aufweist. In all of these cases a coating is obtained which does not have the desired combination of improved impact resistance and toughness and excellent corrosion resistance.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen korrosionsbeständigen Metallsubstratüberzug mit guten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln, der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, der insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist und sich auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise auf das zu schützende Metallsubstrat aufbringen läßt.The object of the invention is therefore to provide a corrosion-resistant metal substrate coating with good To develop mechanical properties that does not have the disadvantages described above, the in particular, has improved impact strength and corrosion resistance and is technically simple and economical to achieve protective metal substrate can be applied.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einem Email, das aus einer Mischung aus einer entglasten Glasmasse und einer nicht-ent- glasbaren Giasmasse besteht. Beim Einbrennen löst sich die amorphe Glasmatrix der entglasten Glasmasse in der korrosionsbeständigen Glasmasse, wodurch die an Siliciumdioxid verarmte amorphe Glasmatrix in dem fertigen Emailüberzug praktisch eliminiert wird. Nach dem Brennen entsteht nämlich ein Emailüberzug, der in erster Linie aus entglasten Kristallen und einem Material aus der korrosionsbeständigen, nicht-entglasten Glasmasse und der Glasmatrix der entglasten Glasmasse besteht. It has now been found that this object can be achieved with an enamel which consists of a mixture of a glass mass that has been devitrified and a glass mass that cannot be devitrified . During baking, the amorphous glass matrix of the devitrified glass mass dissolves in the corrosion-resistant glass mass, whereby the silicon dioxide-depleted amorphous glass matrix in the finished enamel coating is practically eliminated. After firing, an enamel coating is created, which consists primarily of devitrified crystals and a material from the corrosion-resistant, non-devitrified glass mass and the glass matrix of the devitrified glass mass.
Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionsbeständiges, teilweise kristallisiertes Email, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus einer Mischung ausThe invention relates to a corrosion-resistant, partially crystallized enamel, which thereby is characterized in that it consists of a mixture of
a) einer korrosionsbeständigen, nicht-entglasbaren Glasmasse, die 63 bis 80 Gew.% Siliciumdioxid enthält, und a) a corrosion-resistant, non-devitrifiable glass mass which contains 63 to 80% by weight silicon dioxide, and
b) bis zu 60 Gew.% einer durch thermische Vorbehandlung entglasten Glasmasse aus einer amorphen Glasmatrix, die beim Einbrennen in die korrosionsbeständige Glasmasse einschmelzbar ist, und darin eingelagerte» kristallinen Teilche...b) up to 60 % by weight of a glass mass devitrified by thermal pretreatment, made of an amorphous glass matrix, which can be melted into the corrosion-resistant glass mass during baking, and embedded »crystalline particles ...
Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Emails erhaltene Emailüberzug auf dem Substrat weist nicht nur eine verbesserte Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit ?.uf. Außerdem besitzt er eine erhöhte Abriebbeständigkeit.The enamel coating obtained using the enamel according to the invention on the substrate exhibits not only improved impact resistance and impact resistance, but also excellent Corrosion Resistance? .Uf. It also has increased abrasion resistance.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die entglaste Glasmasse zu wenigstens 50 Gew.%, insbesondere zu 60 bis 85 Gew.%, aus kristallinen Teilchen.According to a preferred embodiment of the invention, there is at least one deglazed glass mass 50% by weight, in particular 60 to 85% by weight, of crystalline particles.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung macht die entglaste Glasmasse 20 bis 50 Gew.-% des Emails aus, und die kristallinen Teilchen in der entglasten Glasmasse haben vorzugsweise eine Größe von weniger als 1 μηι.According to a further preferred embodiment of the invention, the devitrified glass mass makes 20 to 50% by weight of the enamel, and the crystalline particles in the devitrified glass mass preferably have a Size of less than 1 μm.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, teilweise kristallisierten Emailüberzuges, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Email, wie es vorstehend beschrieben ist, so aufbrennt, daß die amorphe Glasmatrix der entglasten Glasmasse im wesentlichen in die korrosionsbeständige Glasmasse eingeschmolzen wird. The invention further provides a process for producing a corrosion-resistant, partially crystallized enamel coating, which is characterized in that, so head passes an e-mail, as described above, that the amorphous glass matrix of the devitrified glass frit is melted substantially in the corrosion-resistant glass mass .
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrens stellt man die entglaste Glasmasse durch Erhitzen einer entgiasbaren Glasmasse auf eine Temperatur von 538° bis 8710C her. Vorzugsweise brennt man das Email bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 760° bis 927° C auf.According to a preferred embodiment of this process is to the devitrified glass frit by heating a entgiasbaren glass mass to a temperature of 538 ° to 871 0 C forth. The enamel is preferably fired at a temperature within the range from 760 ° to 927 ° C.
Zur Herstellung des Emailüberzuges wird wie folgt vorgegangen. Eine entglasbare Glasmasse (nachfolgend gelegentlich auch als Glasfritte bezeichnet) wird zunächst trocken vermählen und dann bei einer erhöhten Temperatur innerhalb einer Zeitspanne wär- The following procedure is used to produce the enamel coating . A devitrifiable glass mass (hereinafter sometimes also referred to as a glass frit) is first dry-ground and then heated at an elevated temperature within a period of time.
mebehandelt, die ausreicht, um die Glasmasse (Fritte) soweit wie möglich zu entglasen.* Die Entglasung hat die Entwicklung kleiner Kristalle, z. B. aus Siliciumdioxid, in einer Matrix aus amorphem Glas zur Folge. Anschließend an die Entglasung wird die entglastetreated, which is sufficient to remove the glass mass (frit) to devitrify as much as possible. * Devitrification involves the development of small crystals, e.g. B. of silicon dioxide, in a matrix of amorphous glass result. Subsequent to the devitrification, the devitrified
Ό Glasmasse (Fritte) mit einer üblichen korrosionsbeständigen Glasmasse (Glasfritte), die einen hohen Prozentsatz an Siliciumdioxid enthält, naß vermählen. Der dabei erhaltene Schlicher wird auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Nach dem Trock-Ό Glass mass (frit) with a standard corrosion-resistant glass mass (glass frit) that has a high Percentage of silica contains, wet milling. The resulting scraper is applied to the substrate to be coated. After drying nen wird das beschichtete Substrat bei erhöhter Temperatur innerhalb einer Zeitspanne gebrannt, die ausreicht, um das Glas zum Schmelzen zu bringen. Bei der entgiasbaren Glasmasse (Glasfritte) handelt es sich um eine übliche Glasfritte, die währendnen the coated substrate is baked at an elevated temperature within a period of time that enough to melt the glass. The degassable glass mass (glass frit) is a common glass frit that is used during der Wärmebehandlung entglast werden kann. Die entglasbare Glasfritte kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) haben:the heat treatment can be devitrified. The devitrifiable glass frit can, for example, have the following composition (in% by weight):
Li2O 1-25%Li 2 O 1-25%
ALC3 0-30%ALC 3 0-30%
SiO2 60-80%SiO 2 60-80%
Na2O 0-5%Na 2 O 0-5%
MgO 0- 5% MgO 0-5 %
CeO. 0-10% CeO. 0-10%
TiO2' 0-5%TiO 2 '0-5%
ZrO2 O- 5%ZrO 2 O- 5%
PbO 0- 5%PbO 0-5%
CaO 0-10%CaO 0-10%
Spezifische Beispiele für derartige Glasfritten (Zusammensetzung in Gew.%):Specific examples of such glass frits (composition in% by weight):
Li2O ALO,Li 2 O ALO,
SiO2
Na2O
MgO
CeO2
TiO2 SiO 2
Na 2 O
MgO
CeO 2
TiO 2
ZrO2
PbO
CaO — — 9,0ZrO 2
PbO
CaO - - 9.0
Die entglasbare Glasfritte wird zunächst in üblicher Weise trocken gemahlen. Die Teilchengröße ά€τ ge- mahlenen Glasfritte ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch im allgemeinen weniger als 0,5 mm. Anschlie ßend an das Vermählen wird die Glasfritte für eine solche Zeitspanne auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Glasfritte praktisch voll- ständig zu entglasen. Die zur Entglasung erforderlichen Temperaturen und Zeiten hängen von der Zusammensetzung der Glasfritte ab, wobei jedoch die Temperaturen im allgemeinen zwischen 538° und 871° C liegen. Die bei derartigen Temperaturen ein gehaltenen Zeitspannen schwanken in der Regel zwi schen 1 und 2 Stunden. Während dieser Wärmebehandlung kristallisieren Siliciumdioxidteilchen aus der amorphen Glasmatrix aus. Es ist zweckmäßig, den vollständig entgiasbaren Teil der Glasfritte auszukristallisieren (zu verglasen). In den meisten Fällen machen die Kristalle nach der Entglasung mindestens 50, häufig 60 bis 85 Gew.% der entglasten Glasfritte aus. Die entglasten Kristalle haben eine Größe von we-The devitrifiable glass frit is first dry-ground in the usual way. The particle size ά € τ overall-ground glass frit is not critical, but is generally less than 0.5 mm. Subsequent to the grinding, the glass frit is heated to an elevated temperature for a period of time that is sufficient to devitrify the glass frit practically completely. The temperatures and times required for devitrification depend on the composition of the glass frit, but the temperatures are generally between 538 ° and 871 ° C. The periods of time maintained at such temperatures generally vary between 1 and 2 hours. During this heat treatment, silicon dioxide particles crystallize out of the amorphous glass matrix. It is advisable to crystallize out (vitrify) the part of the glass frit that can be completely de-gassed. In most cases, the crystals after devitrification make up at least 50, often 60 to 85% by weight of the devitrified glass frit. The devitrified crystals have a size of
niger als 10 urn. Vorzugsweise haben sie eine Größe zwischen 0,1 und 2,0 um.less than 10 µm. Preferably they are between 0.1 and 2.0 µm in size.
Anschließend an die Entglasung wird die entglaste Fritte naß mit einer korrosionsbeständigen Glasfritte und einem Mahlzusatz vermählen. Die korrosionsbeständige Glasfritte kann sich wie folgt zusammensetzen (Gewichts-%):Subsequent to devitrification, the devitrified frit is wet with a corrosion-resistant glass frit and a mill additive. The corrosion-resistant glass frit can be composed as follows (% By weight):
Spezifische Beispiele für korrosionsbeständige Fritten, die unter die vorstehend angegebene Zusammensetzung fallen, werden nachfolgend angegeben (Gewichts-%): Specific examples of corrosion-resistant frits falling under the composition given above are given below (% by weight):
In den meisten Fällen ist die korrosionsbeständige Glasfritte eine nicht-entglasbare Fritte. Dies ist jedoch nicht wesentlich. Die korrosionsbeständige Fritte kann zwar entglasbar sein, jedoch nicht bei den Bedingungen des Emaileinbrandes. Auch dann, wenn die korrosionsbeständige Fritte entglasbar ist, wird sie nicht während der Brennperiode entglast werden, und zwar deshalb nicht, weil der Metallgegenstand nicht auf der Brenntemperatur während einer Zeitspanne gehalten wira, die ausreicht, um eine entglasbare korrosionsbeständige Fritte zu entglasen.In most cases, the corrosion-resistant glass frit is a non-devitrifiable frit. However, this is not essential. The corrosion-resistant frit can be devitrifiable, but not under the conditions of the enamel firing. Even if the corrosion-resistant frit can be devitrified, it will not be devitrified during the burning period, and not because the metal object is not We are kept at the firing temperature for a period of time sufficient to make a devitrifiable corrosion-resistant Deglass frit.
Bei den Mahlzusätzen, die der Glasfritte zugegeben werden, handelt es sich um übliche Zusätze, beispielsweise um Natriumnitrat, Bentonit, Natriumaluminat, Ton oder dergleichen.The milling additives that are added to the glass frit are conventional additives, for example to sodium nitrate, bentonite, sodium aluminate, clay or the like.
Die entglasbare Fritte macht bis zu 60 Gewichts-% der trockenen Frittenmischung und vorzugsweise 20 bis 50% der trockenen Mischung aus.The devitrifiable frit makes up to 60% by weight of the dry frit mixture and preferably 20% up to 50% of the dry mix.
Die entglasbare Fritte sowie die korrosionsbeständige Glasfritte werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension naß vermählen. In einigen Fällen können jedoch die zwei Fritten auch trocken vermählen und anschließend auf den Metallgegenstand in Form eines trockenen Staubüberzuges aufgebracht werden. Die Teilchengröße der vermahlenen Frittenmischung ist nicht kritisch. Sie entspricht den üblicherweise in der Emaillierungstechnik eingehaltenen Teilchengrößen. Im allgemeinen gehen bis zu 85% der vermahlenen Frittenteilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,075 mm hindurch.The devitrifiable frit and the corrosion-resistant glass frit are preferably in the form of a wet grinding aqueous suspension. In some cases, however, the two frits can also be dry-milled and then applied to the metal object in the form of a dry dust coating will. The particle size of the milled frit mixture is not critical. It corresponds to what is usually observed in enamelling technology Particle sizes. Generally up to 85% of the ground frit particles pass through a sieve a clear mesh width of 0.075 mm through it.
Die naß vermahler.e Frittenmischung kann auf die Metallunterlage in üblicher Weise aufgebracht werden, und zwar durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufgießen, Aufpinseln oder dergleichen. Nach der Aufbringung auf die Metallunterlage wird der Überzug zur Eindampfung des Wassers getrocknet.The wet grinding mixture of fries can be added to the Metal base can be applied in the usual way, namely by spraying, dipping, pouring, Brush on or the like. After it has been applied to the metal substrate, the coating dried to evaporate the water.
Bei der Metallunterlage kann es sich um Stahl oder um irgendein anderes Metall mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten handeln, der demjenigen voi.The metal base can be steel or be any other metal with a coefficient of thermal expansion equal to that of voi.
Stahl ähnlich ist. Insbesondere kann die Metallunterlage aus Flußstahl, rostfreiem Stahl oder dergleichen bestehen.Steel is similar. In particular, the metal base can be made of mild steel, stainless steel or the like exist.
Die mit der Emailmischung beschichtete Metallunterlage wird bei einer Temperatur zwischen 760 undThe metal base coated with the enamel mixture is kept at a temperature between 760 and
927 ° C gebrannt. Gewöhnlich erfolgt das Brennen bei einer Temperatur zwischen 816 und 871 ° C, und zwar während einer Zeitspanne von ungefähr 5 bis 15 Minuten. Während des Brennens neigt die amorphe Glasmatrix der entglasbaren Fritte dazu, sich in dem korrosionsbeständigen Glas aufzulösen, so daß die siliciumdioxidarme amorphe Glasmatrix anschließend in dem erhaltenen Glasüberzug eliminiert ist. Nach dem Brennen besteht der Überzug aus entglasten Kristallen und einem Material aus dem korrosionsbeständigen Glas und der Glasmatrix der entglasbaren Fritte. Da die Glasmatrix der entglasbaren Fritte nicht als getrennte Phase in dem Endprodukt vorliegt, ist die Korrosionsbeständigkeit des Glasüberzugs merklich verbessert. Das Vorliegen der entglasten Teilchen verbessert die Wärmeschockbesiändigkeit sowie die Zähigkeit des Glasüberzugs.Fired at 927 ° C. Burning usually occurs at a temperature between 816 and 871 ° C, namely for a period of about 5 to 15 minutes. During the firing, the amorphous tends to be Glass matrix of the devitrifiable frit to dissolve in the corrosion-resistant glass, so that the low-silicon dioxide amorphous glass matrix is then eliminated in the resulting glass coating. To After firing, the coating consists of devitrified crystals and a material made of the corrosion-resistant Glass and the glass matrix of the devitrifiable frit. Since the glass matrix of the devitrifiable frit is not as If there is a separate phase in the final product, the corrosion resistance of the glass coating is noticeable improved. The presence of the devitrified particles improves the thermal shock resistance as well as the Toughness of the glass coating.
Das Entglasen der entglasbaren Glasfritte vor dem Aufbringen der Fritte auf den Metallgegenstand ermöglicht die Einhaltung eines breiteren Bereiches derThe devitrification of the devitrifiable glass frit is made possible before the frit is applied to the metal object compliance with a wider range of
Wärmebehandlung zur Durchführung des Entglasens. Wird die Fritte auf dem Metallgegenstand nach dem Brennen entglast, dann ist der Wärmebehandlungsbereich beschränkt, da es nicht möglich ist, einige Metallteile während längerer Zeitspannen ohne ein Aufwerfen wärmezubehandeln.Heat treatment for performing devitrification. If the frit on the metal object after the Firing devitrified, then the heat treatment area is limited as it is not possible to use some metal parts heat treat for extended periods of time without raising.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren, bei deren Durchführung die Entglasung dann durchgeführt wurde, nachdem das Glas auf den jeweiligen Metallgegenstand aufgebracht worden ist, be-Another disadvantage of the previously known methods, when they are carried out, then devitrification carried out after the glass has been applied to the respective metal object, loading
steht darin, daß verschiedene Teile des Gegenstandes auf eine unterschiedliche Temperatur erhitzt werden, was zur Folge hat, daß die Entglasung in dem Glas unterschiedlich erfolgt. Dadurch werden unterschiedliche physikalische Eigenschaften in dem Emailüber-means that different parts of the object are heated to a different temperature, with the result that devitrification takes place differently in the glass. This will make different physical properties in the enamel
zug erhalten. Dieses Problem wird erfindungsgemäß beseitigt, da die Fritte als solche vor der Aufbringung auf den jeweiligen Gegenstand entglast wird, so daß der Gegenstand nicht einer längeren F.ntglasungswärmebehandlung unterzogen werden muß.train received. This problem is eliminated according to the invention, since the frit as such is prior to application is devitrified onto the respective object, so that the object does not undergo prolonged de-vitrification heat treatment must be subjected.
Unterzieht man die Fritte als solche einer Entglasungswärmebehandlung, dann ist es ferner möglich, mehr feuerfeste Frittenbestandteile, die höhere Anteile an Siliciumdioxid enthalten und höhere Entglasungstemperaturen besitzen, zu verwenden. Hochfeuerfeste Zubereitungen können nicht verwendet werden, wenn die Entglasung dann durchgeführt wird, nachdem die Fritte auf den jeweiligen Gegenstand aufgebracht worden ist, da ein längeres Erhitzen auf tile hohe Entglasungstemperatur in nachteiliger Weise die physikalischen Eigenschaften des Gegenstandes beeinflussen kann.If the frit as such is subjected to a devitrification heat treatment, then it is also possible to use more refractory frit ingredients which have higher proportions contain silicon dioxide and have higher devitrification temperatures to use. High fire festivals Preparations cannot be used if devitrification is carried out then after the frit has been applied to the respective object, as a longer heating on tile high devitrification temperature disadvantageously can affect the physical properties of the item.
Spezifische Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren werden nachstehend angegeben:Specific examples of the method of the invention are given below:
Eine entglasbare Fritte wird hergestellt, die folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%) besitzt: Li2O 8,0A devitrifiable frit is produced which has the following composition (in% by weight): Li 2 O 8.0
Al2O3 2,0Al 2 O 3 2.0
SiO2 75,0SiO 2 75.0
MgO 3,0MgO 3.0
TiO2 3,0TiO 2 3.0
CaO 9,0CaO 9.0
Die Fritte wird vermählen und auf eine Temperatur von 732° C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 17, Stunden zur Entglasung der Fritte gehalten. Anschließend an die Entglasung wird die Fritte an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.The frit is ground and heated to a temperature of 732 ° C and at this temperature during held for 17 hours to devitrify the frit. Subsequent to the devitrification the frit is cooled to room temperature in the air.
40 Tei'p der entglasten Fritte werden mit 60 Teilen einer korrosionsbeständigen Glasfritte, einem Mahlzusatz aus 3 Teilen Ton, 0,2 Teilen eines Suspendie-Tungshilfsmittels auf der Basis von kolloidalem Al2O3 und 0,1 Teilen Natriumaluminat sowie 43 Teilen Wasser vermählen.40 parts of the devitrified frit are ground with 60 parts of a corrosion-resistant glass frit, a milling additive composed of 3 parts of clay, 0.2 parts of a suspension aid based on colloidal Al 2 O 3 and 0.1 part of sodium aluminate and 43 parts of water .
Die korrosionsbeständige Glasfritte besitzt folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%): SiO, 72,5The corrosion-resistant glass frit has the following composition (in% by weight): SiO, 72.5
1,0
4,0
1,0
2,5
13,5
2,01.0
4.0
1.0
2.5
13.5
2.0
MgO 1,0MgO 1.0
CoO 0,5CoO 0.5
MnO 1,0MnO 1.0
NiO 1,0NiO 1.0
Bei der Durchführung des Naßmahlens werden die entglaste Fritte und die Mahlzusätze zu Beginn während einer Zeitspanne von 1 Stunde vermählen, worauf die korrosionsbeständige Fritte zugesetzt und das Mahlen während weiterer l'/2 Stunden fortgesetzt wird. Nach dem Mahlen besitzen die Teilchen der Frittenmischung eine solche Größe, daß weniger als 3% von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm zurückgehalten werden.When wet milling is carried out, the devitrified frit and the milling additives are initially milled for a period of 1 hour, after which the corrosion-resistant frit is added and the milling is continued for a further 1/2 hour. After grinding, the particles of the frit mixture are of such a size that less than 3% is retained by a sieve with a mesh size of 0.075 mm.
Der Schlicher wird anschließend auf die grundierte Oberfläche einer Flußstahlplatte aufgesprüht und unter Infrarotlampen getrocknet.The slipper is then sprayed onto the primed surface of a mild steel plate and placed under Infrared lamps dried.
Nach dem Trocknen der beschichteten Platte wird diese bei einer Temperatur von 838 ° C während einer Zeitspanne von 9 Minuten gebrannt.After the coated plate has dried, it is kept at a temperature of 838 ° C. for a Burned time span of 9 minutes.
TiO2 TiO 2
ZrO2 ZrO 2
CaOCaO
Li2OLi 2 O
Na,OWell, O
K2OK 2 O
Die erhaltene beschichtete Stahlplatte besitzt eine gute Schlag- und Fchockbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.The coated steel plate obtained has good impact and shock resistance as well as excellent Corrosion resistance.
Es wird eine entglasbare Fritte hergestellt, welche folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%) besitzt: Li2O 8,0A devitrifiable frit is produced which has the following composition (in% by weight): Li 2 O 8.0
Al2O3 2,0Al 2 O 3 2.0
ίο SiO, 75,0ίο SiO, 75.0
MgO 3,0MgO 3.0
TiO2 3,0TiO 2 3.0
CaO 9,0CaO 9.0
Die Fritte wird vermählen und auf eine Temperatur von 843° C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von IV2 Stunden zur Entglasung der Fritte gehalten. Anschließend an die Entglasung wird die Fritte in der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.The frit is ground and heated to a temperature of 843 ° C. and held at this temperature for a period of IV 2 hours to devitrify the frit. After the devitrification, the frit is cooled in the air to room temperature.
30 Teile der entglasten Fritte werden mit 70 Teilen einer korrosionsbeständigen Glasfritte, einem Mahlzusatz aus 3 Teilen Ton, 0,2 Teilen eines Suspendierungshilfsmittels auf der Basis von kolloidalem Al2O3 und 0,1 Teil Natriumaluminat sowie 43 Teilen Wasser vermählen.30 parts of the devitrified frit are ground with 70 parts of a corrosion-resistant glass frit, a milling additive composed of 3 parts of clay, 0.2 part of a suspension aid based on colloidal Al 2 O 3 and 0.1 part of sodium aluminate and 43 parts of water.
Die korrosionsbeständige Glasfritte besitzt folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%):
SiO, 73,5The corrosion-resistant glass frit has the following composition (in% by weight):
SiO, 73.5
5,5
2,0
3,05.5
2.0
3.0
Na2O 14,0Na 2 O 14.0
F2 2,0F 2 2.0
Bei der Durchführung des Naßmahlverfahrens werden die entglaste Fritte und die Mahlzusätze zu Anfang während einer Zeitspanne von 1 Stunde vermählen, worauf die korrosionsbeständige Fritte zugesetzt wird und das Mahlen während weiterer IV2 Stunden fortgesetzt wird. Nach dem Vermählen besitzen die Teilchen der Frittenmischung eine derartige Größe, daß weniger als 3% von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm zurückgehalten werden.When carrying out the wet milling process, the devitrified frit and the milling additives are initially milled for a period of 1 hour, after which the corrosion-resistant frit is added and the milling is continued for a further IV 2 hours. After grinding, the particles of the frit mixture are of such a size that less than 3% are retained by a sieve with a mesh size of 0.075 mm.
Der Schlicher wird anschließend auf die grundierte Oberfläche einer Flußstahlplatte aufgesprüht und unter Infrarotlampen getrocknet.The slipper is then sprayed onto the primed surface of a mild steel plate and placed under Infrared lamps dried.
Die erhaltene, mit einem kristallisierten Emailüberzug versehene Stahlplatte besitzt eine gute Schlag- und Schockbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.The obtained steel plate provided with a crystallized enamel coating has a good one Impact and shock resistance as well as excellent corrosion resistance.
ZrO2
CaO
Li2OZrO 2
CaO
Li 2 O
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