DE1935167A1

DE1935167A1 - Amino-alkoxy-alkenyl-polysiloxane

Info

Publication number: DE1935167A1
Application number: DE19691935167
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Selin Terry G; Holdstock Norman George; Thimineur Raymond Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-07-17
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL6911032A; GB1282473A; US3549590A; FR2013146A1

Description

Dr. rer. not. Horst Schüler

PATENTANWALT

8.7.69

Frankfurt/Main 1, den

Niddastraße

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1178-8DW-898

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
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Amino-aIkoxy-alkeny!-polysiloxane

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige und harzartige Organo-

polysiloxane, die mindestens eine Aminoalkoxyalkenylgruppe tragen,

Die Bezeichnung "Aminoalkoxyalkenylgruppe" bezeichnet eine Gruppe der allgemeinen Formel:

R^f

C ■

R*

C- t

R^f

R* H H t t >

O - C - C - C - NH,

R¹ R¹ H

In der vorstehenden und den folgenden Formeln steht A für ein Wasserstoffatom oder die Si-C-Bindung, A* für ein Wasserstoffatom oder die Si-C-Bindung, R¹ für eine organische Gruppe oder

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VNSPECTED

Wasserstoff, und a hat einen Wert von 1 bis 4.

Silane, die Aminoalkoxyalkylgruppen enthalten, sind bekannt. Bei der Herstellung dieser nach dem Stand der Technik bekannten Silane entstehen Nebenprodukte, die nur mit größter Schwierigkeit entfernt werden können, und die dazu neigen, die vorteilhaften Eigenschaften dieser Verbindungsklasse zu maskieren.

Obwohl diese Stoffe bekannt waren, gab es auf dem Gebiet der waschfesten Poliermittel, der Silicon-Möbelpolituren mit geringer Saugwirkung, der wasserabweisenden Stoffe, der fixativen Haarsprays und der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicon-Zusammenstellungen, die ohne Bildung korrosiver Nebenprodukte schnell zu einem harten, vollständig transparenten Film aushärten, weiterhin Probleme.

Diese werden erfindungsgemäß durch Einbau von Aminoalkoxyalkenylgruppen in Polysiloxane gelöst, die für Poliermittel verwendet werden, wodurch im Vergleich zu Poliermitteln ohne AminoalkoxyalkenyIgruppen verbesserte Waschfestigkeit, besserer Glanz und eine bessere Verteilung (rub-out) erreicht wird. Bei Verwendung als Möbelpolitur bestehen keine Probleme, was das Aufsaugen anlangt. Aminoalkoxyalkenylgruppenhaltige Polysiloxane sind auch für Textilbehandlungsmittel brauchbar. Überraschenderweise werden die mit solchen Zusammensetzungen behandelten Textilien nach dem Waschen wasserabstoßender als sie vorher waren. Werden Polysiloxane, die hydrolysierbare Gruppen und AminoaIkoxyalkeny1-gruppen enthalten, atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt, so härten sie ausnehmend rasch aus. Diese Reaktion ist die Grundlage für einen vollständig neuen Typus eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Klebstoffs. Die Aushärtungszeit der Siliconharze, insbesondere der vom selbstklebenden Typus, kann durch die Menge der in die Harzstruktur eingebauten Aminoalkoxyalkenylgruppen reguliert werden.

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Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane enthalten folgende Struktureinheit:

Γ..

(R)_bSi4-

C t

R¹ ι

C -t

R* H

■O -C-C-C- NH,

«
R^f

R¹

t
H

und wahlweise die Struktureinheit:

(R)_bSi

R« ι

A«

R¹

R«
t

O-C-C-C-NH¹

ti»

R» R¹ H

O,

die periodisch wiederkehrend oder mit einem Siloxan-Block zusammenkondensiert sind, der die durchschnittliche Formel (R¹') SiO₄

aufweist. In den vorstehenden und folgenden Formeln'sind A und A* aus der aus der Si-C-Bindung und Wasserstoff bestehenden Gruppe gewählt; Q~ steht für ein Anion, das sich von einer einbasischen Carbonsäure ableitet; R ist ausgewählt aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, der einkernigen und zweikernigen Arylreste und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylgruppen; R¹ steht für einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, niedere Alkylreste, Cycloaljkylrsste mit 5 bis 7 Kohlessstoffatomenj, einkernige und zweikemige Arylreste, einkernige Arylreste mit aieäerea Alkylgruppen und der Meste, in denen zwei an das gleich© Kohleastoffatom gebuadem® 1'-Reste zusammen mit dem Kohlenstoffatom,, as das si© gefoaadea sind, ©inen Cycloalkylrest bild©K_p der 5 bis 7
R⁹⁸ ist gewählt aus dsr Gruppe der niederem alkylreste mit 5 bis Ί ICoMens t off atomen, aiederen Alkenyl res ten, einkernigen und zwsJLkeeinigen Ary-!resten, einkernigen *Arylresten -

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mit niederen Akylresten, niederen Cyanoalkylresten, Arainoresten mit niederen Alkylresten,niederen Alkoxyresten und Wasserstoff; a hat einen Wert von 1 bis 4, b einen Wert von 0 bis 2 und c einen Wert von 1 bis 2.5. Der Siloxan-Block kann 1 bis 5 000 oder mehr Organosiloxy-Einheiten, vorzugsweise 5 bis "500 Dime thylsiloxy-Einhei ten aufweisen.

Insbesondere steht R für einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octylreste usw.; der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z.B. für Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; der einkernigen und zweikernigen Arylreste, wie z.B. für Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, XyIy1-, Diphenylreste usw.; der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylgruppen, wie z.B. für Benzyl-, Phenyläthylreste usw.; R¹ steht für einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff; der niederen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie.ζ.B. für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylreste usw.; der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z.B. für Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; der einkernigen und zweikernigen Arylreste, wie z.B. für Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl-, Diphenylreste usw.; der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylgruppen, wie z.B. für Benzyl-, Phenyläthylreste usw.; und für andere Reste, in denen zwei an das gleiche Kohlenstoffatom gebundene R'-Reste zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden, der 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring ,aufweist, wie z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und für Wasserstoff; R^fl kann aus der gleichen Gruppe wie der R-Rest gewählt sein und kann zusätzlich weitere Reste, wie die niederen Cyanoalkylreste, wie z.B. Cyanomethyl-, Cyanoäthyl-, Cyanopropyl-, Cyanobutylreste usw.; niedere Aminoalkylreste, wie z.B. Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutylreste usw. und niedere Alkoxyreste, wie z.B. Dimethoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxyreste usw. bedeuten.

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Die vorstehend zur Bezeichnung der alkylhaltigen Reste verwendete Vorsilbe "niedere" bedeutet, daß die in den Resten enthaltenen Alkylreste jeweils 8 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

Um bei Verwendung mit einem wäßrigen Träger eine stabile Emulsion zu erhalten, können die die Struktureinheit der Formel 1 enthaltenden Organopolysiloxane durch Umsetzen des Organopolysiloxans mit einer Carbonsäure in ein partielles AminsaIz überführt werden.

Das Organopolysiloxancopoiymer wird dadurch in ein partielles Salz einer aliphatischen Carbonsäure überführt, daß das Copolymer mit ausreichenden Mengen einer aliphatischen Carbonsäure zur Umsetzung gebracht wird, so daß 10 bis 50 % der Amingruppen in Aminsalzgruppen tiberführt werden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung zwischen den Amingruppen des Copolymeren und der aliphatischen Carbonsäure praktisch stöchiometrisen„

Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze brauchbaren aliphatischen Carbonsäuren gehören alle herkömmlichen einbasischen, aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren. Brauchbare aliphatische Carbonsäuren umfassen die gesättigten einbasischen Säuren, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff und der Carboxylgruppe keine Substituenten tragen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, n-Buttersäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure usw. Zu den aliphatischen ungesättigten Säuren, die neben der Carboxylgruppe nur Kohlenstoff und Wasserstoff tragen, gehören Angelikasäure, Tiglinsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Undecylensäure, Oleinsäure, Linolensäure, Linolsäure usw.

Obwohl alle vorgenannten Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze brauchbar sind, wird vorzugsweise eine Säure verwendet, die ein niedriges Molekulargewicht hat, wie die Säuren, die bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bei der Ausübung

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der vorliegenden Erfindung bevorzugte aliphatische Carbonsäure ist die Essigsäure.

Um das erfindungsgemäße Salz zu erhalten, wird die aliphatische Carbonsäure lediglich in dem Organopolysiloxancopolymere aufgelöst und dadurch sofort das Aminsalz als stabiles Produkt erhalten. Auf der anderen Seite kann, wie nachstehend ausführlicher beschrieben werden wird, das Organopolysiloxaneopolymer dadurch gleichzeitig mit der Zugabe des Organopolysiloxancopolymere η in eine Polierzusammenstellung in das Salz überführt werden, daß die aliphatische Carbonsäure gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen der Polierzusammensteilung zugegeben wird. In beiden Fällen ist das Ergebnis das gleiche.

Siloxaneinheiten der Formel 1 umfassen beispielsweise:

H
ι

C -

C-O t

CH₃

C t

H H

- NHr

O,

3/2

H
t

C —

H H » t

C-C t t

K H

-C-O-

- NH,

'3/2

909886/1503

CH₃Si-

IL C^

ti

-C

Il

II

C H

II

- NH,

Si-

-G

CH, ι J

C-O ClU

ir c

H H ι ι

C --C e ι CH₃ H

- NIL

CH₃ CH₃-SiH

II t

?3^H7 C-O

II II

-C-C

CNH₂

CH₃H

1/2

II t

II

C -

0 -

II

II H
t

H - CNH,

I ^

Ί/2

Si P₃H₇

CIU Il t J t

c -

ClU

c -

CH,

?2^H5

II

O - C - C -

CH

- NIL

II

CH,

I -

C CH,

0 -

II H

I I

C -,C

1 I

H II

- NIL

3/2,.

it C -

11

CIL

-O-

H C -

c-

- NIL

3/2

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Erfindungsgemäße Organopolysiloxane umfassen solche, die mehrere Siloxaneinheiten enthalten, die einen an Silicium gebundenen Aminoalkoxyalkenylrest Je Siliciumatom tragen. Umfaßt werden auch Organopolysiloxane, die andere Reste als Aminoalkoxyalkenylreste tragen, die sich von kohydrolysierbaren Monomeren oder anderen Reaktionsteilnehmern ableiten und weniger als einen Aminoalkoxyaikenylrest je Siliciumatom aufweisen. Durch Regeln des Verhältnisses der zwei Arten von Siloxaneinheiten kann das Verhältnis der Aminoalkoxyalkenylreste zu Silicium innerhalb weiter Grenzen eingestellt werden. Auf diese Weise können Organopolysiloxane erhalten werden, die zwischen einem Aminoalkoxyaikenylrest je 500 Siliciumatorae oder mehr bis zu einem Aminoalkoxyaikenylrest je Siliciumatom enthalten.

Die erfindungsgemäßen Aminoalkoxyalkenylorganopolysiloxane können nach mehreren verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der gleichzeitigen Hydrolyse eines hydrolysierbarer Gruppen enthaltenden Aminoalkoxyalkenylsilans und eines zweiten Silans, das eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen enthält und außerdem 1 bis 3 einwertige organische Gruppen enthalten kann. Ein anderes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen besteht in der Umsetzung eines hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Aminoalkoxyalkenylsilans mit einem flüssigen, harzigen oder gummiartigen Polysiloxan, das Silanolgruppen enthält. Das übliche Verfahren zur Darstellung eines Silans, das eine Cyanoalkoxyalkenylgruppe und eine oder mehrere hydrolysierbare Reste enthält, ist folgendes:

Ein acetylenischer Alkohol der allgemeinen Formel:

R'C s C -

r_R,-

C R¹

- OH

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wird mit einem Nitril der allgemeinen Formel;

R'C - C - CN

R*

in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines acetylenischen Nitrils der allgemeinen Formel;

R»

C ι R»

— 0 -

R»	H
t	t
C -	C
t	t

R·

-CsN

zur Umsetzung gebracht. Der bei der Umsetzung verwendete basische Katalysator ist vorzugsweise Natriummethoxid, wenn der acetylenische Alkohol ein tertiärer Alkohol ist und eine Ammoniumbase auf Polystyrolträger, wenn der acetylenische Alkohol ein primärer Alkohol ist. Es können jedoch auch andere stark basische Katalysatoren, wie z.B. andere Alkalimetalloxide oder Alkalimetallhydroxide Verwendung finden.

Brauchbare acetylenische Alkohole umfassen:

HC s C - C - OH H

HC a C - C - OH »

90888671-5.-03

HC sC-C" OH ι

HC.a. C -

HC

CH₃

C- OH

CIL ι -

,C - CH₂-CIt C - OH CH₀

HC ε C y^cv- ^0Η

H₂C

CH

HC S C - CH-OH

HC SC - CII-QH CH₃CH₂CH -(CH₂)₃

HC s C -(CH₂)₄-0H

HC _S C -

Brauchbare Nitrile umfassen:

CH₂ - CH - CN

CH-CH-CN

CH₃

CH₂ - C - CN

?2^H5 C-CN

CH-CN

Das acetylenische Nitrll wird anschließend mit einem Silan der allgemeinen Formel:

in Gegenwart einer Piatinverbindung als Katalysator unter Bildung eines Cyanoalkoxyalkenylsilans der allgemeinen Formel:

R^s

r.

C β

-O

R» t

C t

-CN

R» R¹

zur Umsetzung gebracht. In den vorstehenden und folgenden Formeln stellt X einen hydrolysierbaren Rest, vorzugsweise aus der Gruppe der niederen Älkoxyreste, wie z.B. der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-,

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Butoxyreste; der einkernigen Aryloxyreste, wie z.B. der Phenoxyreste usw.; der niederen Aminoalkylreste, wie z.B. der Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutylreste usw. und der niederen Dialkylaminoxyreste, wie z.B. der Dime thy laminoxy-, Difyutylaminoxy-, Dihexylaminoxyreste usw. dar.

Die als Katalysator verwendete Platinverbindung kann aus der Gruppe der Platinkatalysatoren gewählt werden, die die Addition von Silicium-Vfasserstoff-Bindungen an olefinische Bindungen katalysieren. Zu den diese Additionsreaktion katalysierenden zahlreichen brauchbaren Katalysatoren gehören die ChlPioplatinsäuren, wie sie in der U.S. Patentschrift 2,823,218 beschrieben wird, das Reaktionsprodukt der ChIoroplatinsäure mit entweder einem Alkohol, einem Äther oder einem Aldehyd nach U.S. Patentschrift 3,220,972, Trimethylplatinjodid und HexylmetlFldiplatin nach U.S. Patentschrift 3,313,773, die Platin-Olefinkomplex-Katalysatoren nach U.S. Patentschrift 3, 159,601 und der Platin-Cyclopropankomplex-Katalysator nach U.S. Patentschrift 3,159,662.

Die SiH-Olefin-Additionsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 200°C abhängig von der Konzentration des Katalysators, durchgeführt werden. Die Konzentration des

—7 —3

Katalysators kann zwischen 10 bis 10 und vorzugsweise zwi-

sehen 10 bis 10 Mol Platinmetall je Mol der acetylenhaltigen Moleküle schwanken.

Enthält das Cyanoalkoxyalkenylsilan Halogenreste als hydrolysierbare Reste, so können diese Reste durch Alkoxyreste ersetzt werden. Die Alkoxylierung kann durch Umsetzen des die hydrolysierbaren, an Silicium gebundenen Halogenreste enthaltenden Cyanoalkoxyalkenylsilans mit vorzugsweise einem nicht-sauren Material, wie beispielsweise einem niederen Alkylorthoformiat, vorzugsweise Methylorthoformiat, durchgeführt werden.

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Nachdem aus dem entsprechenden halogenhaltigen Material das Aikoxyderivat gebildet wurde, wird der Nitril-Rest durch Hydrierung in einen Amin-Rest überführt. Die Hydrierung wird bei einem Druck von 1.4 bis 28 kg/cm² (20 bis 400 psi) bei 50 bis 150°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Nickel oder Kobalt, durchgeführt.

Die bevorzugten Bedingungen für die Hydrierungsreaktion sind ein

2
Druck von 1.4 bis 7 kg/cm (20 bis 100 psi), eine Temperatur von

30 bis 120°C und die Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator. Der Katalysator enthält vorzugsweise keine sauren Verunreinigungen, da diese die Umsetzung beeinflussen und zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Hydrierung bei 1.4 bis

2
7 kg/cm (20 bis 100 psi) durchgeführt werden kann, obwohl die üblichen Druckbedingungen für diesen Reaktionstypus im allge-

2 meinen in der Größenordnung von 70 bis 140 kg/cm (1 000 bis 2 000 psi) liegen. Die Hydrierungsstufe wird durch folgende allgemeine Gleichung dargestellt:

VS-I

Si

^Rb^X3-l

Si

R^f
t

ρ

R*
t

π

a

π

a

R»
t

-

H.

R¹
t

H
ι

PN

tr

2

H
t

P —

f

p

— Γ

_ ρ

G -
t

C
t

-C-NH₉

t

A»
I

f

t

— w
t

H.»

R«

H

A

R^

R»

R«
ι

p

R¹
t

C =
I

t

A

A«

t

_^R1

Raney-Nickel

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Ohne/daß die olefinische Doppelbindung angegriffen wird, ist der Nitril-Rest leicht zu hydrieren, indem die Hydrierung abgebrochen wird, nachdem das Amin gebildet ist und ehe die Doppelbindung hydriert wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen, die die Herstellung der Polysiloxane zeigen, näher erläutert. Alle Teile beziehen sich hierin auf das Gewicht.

Die Katalysatorlösung, die in den SiH-Aeetylen-Additionsreaktionen der folgenden Beispiele verwendet wurde, war eine Lösung eines Platinkoordinationskatalysators,der durch Umsetzung von Chloroplatinsäure und Octylalkohol erhalten wurde. Die Herstellung der Katalysatorlösung wird z.B. in Beispiel 1 der U.S. Patentschrift 3,220,972 beschrieben. Die chemische Analyse dieser Lösung ergab, daß sie 3,5 Atome Chlor je Atom Platin und 0,035 g Platin je Gramm Lösung enthielt.

Beispiel 1

Herstellung eines bei Raumtemperatur vulkanisierenden Klebemittels

In einen kleinen Einhalskolben, der eine Lösung von 84 Teilen 3,3-Dimethy!propargylalkohol und 53 Teile Acrylnitril enthielt, wurde ein Teil festes, pulverförmiges Natriummethylat eingegeben.

ο Die Mischung wurde mit Hilfe eines Magnetrührers bei 22 bis 25 C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden ergab die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion vollständig beendet war. Zur Zerstörung des Katalysators wurden der Mischung 5 Teile Trimethylchlorsilan zugesetzt. Nach Abfiltrieren der Reaktionsmischung wurde zur Entfernung der anwesenden Feststoffe (vor allem NaCl) das klare, schwach orangefarbene Filtrat im Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 115 Teile (84 % der Theorie) des gewünschten beta-(Dimethylpropargyloxy)-propionnitrils erhalten, das einen Kp von 57 bis 61°C/1,3 mm Hg (η_β - 1,4328) aufwies. Gaschromatographisch

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- 15 -wurde eine Reinheit von mehr als 99,9 % festgestellt.

In einem Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 96 Teile beta-(Dimethylpropargyloxy)-propionnitril und ein Teil der Lösung des Platinkoordinationskatalysators vorgegeben. Der Tropftrichter wurde mit 171 Teilen Trimethoxysilan beschickt. Die den Katalysator enthaltende acetylenische Verbindung wurde erhitzt und gerührt. Nachdem die Temperatur 11O°C erreicht hatte, wurden tropfenweise 25 Teile Trimethoxysilan zugesetzt. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt, worauf eine schwach exotherme Reaktion eintrat. Nachdem die Temperatur 125°C erreicht hatte, führte eine sehr heftige Reaktion zum starken Sieden unter Rückfluß (210°C Gefäßtemperatur). Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Reaktionstemperatur wieder auf 125°C stieg und der Rest des Trimethoxysilans langsam zugesetzt wurde, während eine Rückflußtemperatur von 125 bis 130°C aufrechterhalten wurde. Fortgesetztes Erhitzen führte zu einer zweiten, heftig exothermen Reaktion. Eine sich an die exotherme Reaktion anschließende Analyse ergab, daß alles beta-(Dimethylpropargyloxy)-propionnitril zur Umsetzung gelangt war. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Destillationskolben überführt und die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 81 Teile einer Substanz erhalten, die einen Kp von 118 bis 121°C/1,5 mm Hg aufwies. Das IR-Spektrum dieses Produktes stimmte mit der erwarteten Struktur, d.h. mit 3-(2-Cyanoäthoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysllan der Formel:

H H ι

(CH₃O)₃SiC -C-C- OCH₂CH₂CN

CH₃

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überein. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produktes sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Berechnet Gefunden

■ 1 - !«!■■■ — ■■■■■ ι I — I .1... I IWII «

C - 50,93 C= 51,23

H = 8,16 H = 8,13

N - 5,40 N - 5,40

Si- 10,83 Si = 10,81

In ein Druckgefäß wurden 81 Teile 3-(2-Cyanoäthoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan eingegeben und anschließend 8 Teile Raney-Nickel als Katalysator und 0,5 Teile Natrium-

methoxid zugesetzt. Das Gefäß wurde anschließend in einen Parτο Hydrierapparat eingesetzt und ein Wasserstoffdruck von 4 kg/cm (55 psi) erzeugt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf 110°C wurde mit dem Schütteln begonnen. Nachdem der Druck auf 2,1 kg/

2
cm (30 psi) abgefallen war, wurde mehr Wasserstoff zugeführt,

2
um einen Druck von 4 kg/cm (55 psi) aufrecht zu erhalten. Nach einer Zeit von vier Stunden war insgesamt ein Druckabfall von

2
3,6 kg/cm (52 psi) eingetreten und es konnte anschließend kein weiterer Druckabfall festgestellt werden. Der Überdruck des gekühlten Systems wurde abgelassen, eine bläuliche Flüssigkeit vom Katalysator abdekantiert und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 65 Teile eines farblosen Materials erhalten, das einen Kp von 114°C bei 0,8 mm Hg aufwies. Eine IR-Absorptionsaufnähme ergab keine Anwesenheit von Nitril-Absorptionsbanden bei 4,5 /Um und zeigte das Auftreten starker Amin-AbsorptLonsbande bei 2,1 ,um und 6,25 /Um, was mit der erwarteten Struktur, d.h. mit 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-lpropenyltrimethoxysilan im Einklang war.

Ein bei Raumtemperatur vulkanisierender Klebstoff wurde durch Auflösen von 2,6 Teilen 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-lpropenyltrimethoxysilan in 33 Teilen eines Isoparaffin-Lösungs-

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mittels mit einem Kp zwischen 150 und 180°C und Zugabe von 97,4 Teilen eines silanol-endblockierten Öls der Formel

wün OJtIn t t	CH„
HO-Si-O(Si)₀,	_DOSi-OH

CH₃ CH₃	CH₂

hergestellt. Das Gemisch wurde bis zu seiner Homogenisierung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dazu verwendet, flache Glasplatten an ihren anstoßenden Kanten miteinander zu verbinden. Nach 3,5 Stunden hatte sich das Lösungsmittel aus der Lösung verflüchtigt und der Rückstand war zu einem zähen, flexiblen, völlig transparenten Material ausgehärtet.

Der Klebstoff fand auch zur Verbindung von Metall-an-Metall, Papier-an-Metall, Metall-an-Glas und für verschiedene Zwecke Verwendung, bei denen normalerweise ein bei Raumtemperatur vulkanisierender Siliconkleber verwendet zu werden pflegt und führte in jedem Fall zu entsprechenden oder besseren Ergebnissen, verglichen mit denen, die erhalten wurden, wenn ein üblicher Siliconkleber auf Basis eines Acetoxysystems verwendet wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnliches Klebsystem mit der Abwandlung hergestellt, daß das 3- Methyl-3-(aminopropoxy)-3,3-

dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan durch &-Aminopropyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Diese Klebmischung benötigte zur Aushärtung 4 bis 5 Tage. Als das 3-Ci-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan in der Klebzusammensetzung durch 3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan ersetzt wurde, benötigte die Mischung zur Aushärtung 3 Tage. Als das 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dlmethyl-1-propenyltrimethoxysilan durch X -Aminopropyltriäthoxysilan ersetzt wurde, waren für die Aushärtung 12 bis 14 Tage erforderlich.

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- 18 Beispiel 2
Wasserabweisende Zusammenstellung

Eine Textilbehandlungslösung wurde dadurch hergestellt, daß zu 4 Teilen einer durch Auflösen von 2,6 Teilen 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyl-trimethoxysilan in 33 Teilen eines Isoparaffin-Lösungsmittels, das einen Kp zwischen 150 und 180 C aufwies, hergestellten Lösung 97,4 Teile eines silanol-gestoppten Öls der allgemeinen Formel:

?^H3 ?^H3 ?^H3

HO - Si - 0 - (SiO)„»„Si-OH

1 t «5UU_t

CH₃ CH₃ CH₃

zugesetzt wurde und zu dieser Lösung 45 Teile Dichlordifluormethan hinzugegeben wurden. Durch Rühren der Mischung in einem verschlossenen Behälter wurde eine homogene Lösung erhalten. Diese Lösung wurde unter Druck in eine Aerosol-Dose eingefüllt und auf Probestreifen aus Baumwolle aufgesprüht. Man ließ die Versuchsstreifen während 24 Stunden altern und bestimmte ihre Wasserabweisung mit Hilfe von Standard-Untersuchungsverfahren. Anschließend wurden die Streifen mit einem Waschmittel, wie es in Wäschereien verwendet wird, abgewaschen, getrocknet und wiederum auf ihre Wasserabweisung untersucht. Nachdem die Versuchsstreifen gewaschen waren, zeigten sie, verglichen mit den Versuchsstreifen vor dem Waschen, eine beträchtlich verbesserte Wasserabweisung.

Beispiel 3

Waschmittelbeständige Poliermittel

In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile eines silanol-kettengestopp-

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- 19 ten Polydimethylsiloxans folgender Formel:

HO(SiO)₁-H ,

ι °

CH₃

15 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-3-dimethyl-l-propenyl-trimethoxysilan und 25 Teile ft -Aminopropyltrimethoxysilan eingegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde kräftig vermischt und anschließend unter Rühren 0,7 Teile Wasser hinzugegeben. Es wurde ein Organopolysiloxancopolymer erhalten, das eine Viskosität von 150 cSt aufwies und etwa 4,5 Gew.% Methoxygruppen enthielt und in dem sich 79,4 Mol % der Siloxaneinheiten von dem silanol-gestoppten PoIydimethylsiloxan, 5,9 Mol % der Siloxaneinheiten vom 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan und 14,7 Mol % der Siloxaneinheiten vom ^-Aminopropyltrimethoxysilan ableiten.

7 Teile des beschriebenen Copolymer wurden in das partielle Salz der aliphatischen Carbonsäure überführt, indem sie mit 0,35 Teilen Essigsäure unter Bildung eines partiellen Aminsalzes, in dem 41 Mol % der Amingruppen in das Aminsalz der Essigsäure überführt war, zur Umsetzung gebracht wurden.

Das partielle Aminsalz wurde in eine Polieremulsion eingemischt, daß aus 2,62 Teilen des Salzes, 2 Teilen eines trimethylsilylgestoppten Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 10 OOO cSt bei 25°C aufwies, 2 Teilen eines Sorbitmonooleat-Emulgators, 0,2 Teilen eines Polyoxyäthylensorbitmonooleat-Emulgators, 20 Teilen Lackbenzin und 15 Teilen Kerosin eine Mischung hergestellt wurde. Nachdem diese Komponenten gründlich vermischt waren, wurden unter starkem Rühren und unter Bildung einer Emulsion 50,3 Teile Wasser hinzugegeben. Anschließend wurden dieser Emulsion 8,0 Teile Aluminiumsilicat unter Bildung einer kombinierten Reinigungs-Polieremulsion hinzugefügt.

909SSo/T503

Zur Kontrolle wurde das oben beschriebene Verfahren unter Bildung eines Copolymeren aus 60 Teilen silanol-gestoppten Polydimethylsiloxan und 40 Teilen ?£ -Aminopropyltrimethoxysilan und ohne : 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan wiederholt. Nach dem obenstehend beschriebenen Verfahren wurde

ti

dieses Material in ein partielles essigsaures Salz überführt, in dem 41 % der Amin-Reste in das essigsaure Salz des Amins überführt waren. Anschließend wurde das Salz einer Polierzusammenstellung wie oben zugesetzt. Um die Polierzusammenstellung mit der Kontrollprobe zu vergleichen, wurden zwei lackierte Flächen Seite an Seite jeweils mit einer Mischung poliert. Die aus dem 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan hergestellte Mischung zeigte einen wesentlich besseren Glanz als die Kontrollprobe, war leichter als diese zu verteilen und bildete weniger Schlieren als diese. Beide Mischungen wurden auf ihre Waschmittelbeständigkeit untersucht. Die erfindungsgemäße, waschmittelbeständige Polierzusammenstellung wurde durch 80-maliges Waschen mit einem Waschmittel nicht beeinträchtigt. Jeder Waschvorgang bestand darin, daß die Fläche in einer 3 %igen Lösung eines üblichen Autowaschmittels bei einer Temperatur von 48,9°C (120 F) abgewaschen und anschließend an der Luft getrocknet wurde. Bei Wiederholung dieses gleichen Verfahrens mit der oben beschriebenen, als Kontrolle dienenden Probe wurde der Film auf der Oberfläche nach lO-maligem Waschen beschädigt.

Beispiel 4
Selbstklebender Klebstoff

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 55 Teile eines harzartigen Copolymeren aus Trimethylsiloxan-Einheiten und S10₂-Einheiten, wobei auf jede SiOg-Einheit 0,55 Trimethylsiloxan-Einheiten entfielen, weiterhin 45 Teile eines silanol-gestoppten Gummis der durchschnittlichen Formel HO [(CH₃)₂ ^Si0]₅ 000^H' ^{75 Teile 3}-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan und

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100 Teile Toluol enthielt. Die Lösung wurde 4 Tage stehen gelassen. Anschließend wurde sie auf ein Mylarband aufgebracht, das 0,05 mm dick (2 mils), 60 cm lang (2 feet) und 2,54 cm (1 inch) breit war. Man ließ das Band während 4 Stunden bei Raumtemperatur trocknen. Die Verflüchtigung des Toluole hinterließ einen Rückstand bestehend aus einer 0,05 mm (2,25 mils) dicken Schicht eines selbstklebenden Klebstoffs. Die Abschälfestigkeit des Klebemittels wurde nach dem ASTM D-IOO-Verfahren, einem Standardverfahren zur Messung der Abschälstärke (peel strength), 580 g/cm (52 ounces per inch) bestimmt.

Beispiel 5
Haar-Spray

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,75 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan und 29,2 Teile eines silanol-gestoppten Öls der allgemeinen Formel

CH₃
HO SiO H

° -J 200

aufgelöst in 410 Teilen 1,1,1-Trichloräthan, enthielt. Die Lösung wurde zusammen mit 660 Teilen Dichlordifluormethan in eine Aerosol-Dose eingegeben.

Mit Hilfe eines normalen Lockenwicklers wurde das Haar einer Hau mittleren Alters gekräuselt. Die Lösung in der Aerosol-Dose wurde auf das gekräuselte Haar aufgesprüht, bis das Haar feucht war. Das Lösungsmittel transportierte die Siliconmischung schnell in jeden einzelnen Haarkörper, und das Haar fühlte sich innerhalb von Minuten trocken an. Man ließ das Haar sich 4 Stunden lang verfestigen. Als das Haar aus seiner Zwangslage befreit wurde, zeigte es eine ausgezeichnete Beibehaltung der

9 0 9 8 88/ 1503

Kräuselung. Außerdem zeigte die Siliconmischung keine Neigung abzublättern, wie dies viele Haarverfestiger tun. Eine Untersuchung des Haares ergab, daß das stumpfe Aussehen des Alters verschwunden und der Glanz der Jugend im Haar wieder zu erkennen war. Das Eindringen des Silicons in die Oberfläche jedes
einzelnen Haares hatte die Farbe und Reflexionskraft des Haares verstärkt.

909886/1 50 3

Claims

ANSPRÜCHE

die mit Siloxangruppen der durchschnittlichen Formel;

(R»)_cSi0₄_₍

kondensiert sind, worin A und A' für die Si-C-Bindung oder einen Wasserstoffrest stehen, R einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, Cycloalkyl res te, einkernigen und zweikernigen Arylreste und einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten bedeutet, R* einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen Alkylreste, Cycloalkylreste, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten und weitere Reste bedeutet, in denen zwei R'-Reste an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden; R*' einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der-Cycloalkylreste, die 5 bis 7 Kohlenstoff atome aufweisen, der niederen Alkenylreste, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylgruppen, der niederen Cyanoalkylreste, der niederen Aminoalkylreste, der niederen Alkoxyreste und Wasserstoff bedeutet und a einen Wert von 1 bis 4, b einen Wert von 0 bis 2 und c einen Wert von 1 bis 2,5 aufweist.

9 0 9 ε 3 - ' 1 5 0 3
2. Organopolysiloxane nach Anspruch 1, gekennzeich net durch Grundperioden:

Si

H
t

C -

R¹ ι

C-O

R*

R¹ R¹ H » « t

C-C-C-NH, t t ι <

HHH

3/2

die mit Siloxaneinheiten der durchschnittlichen Formelϊ

(R")₂Si0

kondensiert sind.
3. Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R'* aus der Gruppe der niederen Alkylaminoreste, der niederen Alkylreste und ihrer Mischungen gewählt ist.
4. Organopolysiloxane nach den Ansprüchen Ibis 3, gekenn zeichnet durch die Grundperioden:

Si

H
t

H
t

C -

C-O t

CH₀

H t

C t

H t

- NH,

HHH

die mit Siloxaneinheiten der Formel:

(CHg)₂SiO

und Siloxaneinheiten der Formel:

NH₂(CH₂)₃SiO_3/2

kondensiert sind.

9098 8-R/1503'
5. Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanblöcke 5 bis 500 Diraethylsiloxyeinheiten enthalten.
6. Partielle Aminsalze der Organopolysiloxane, bestehend aus Grundpe rioden:

(R)_bSi

R»
t

C ■ t

C t

A¹

R» t

Οι

R«

R»

H
t

O -

C-C t ι

H t

C t

- NH,

R« R¹ H

O,

3-b

(R)_bSi

R^f
ι

C · t

C t

R'

R' t

H
ι

H t

O -

C-C-C III

-NH₃ ⁺

R· R¹

3-b

die mit Siloxanblöcken der durchschnittlichen Formel;

<R">_CS1O_4-C

kondensiert sind, worin A und A¹ für die Si-C-Bindung oder einen Wasserstoffrest stehen, R einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, Cycloalkylreste, einkernigen und zweikernigen Arylresten|und einkernigen Arylresten mit niederen Alkylresten bedeutet, R¹ einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen Alkylreste, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten und außerdem Reste bedeutet, in denen zwei R¹-Reste an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden; R'' einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, der

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niederen Alkenylreste, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten, der niederen Alkylcyanoreste, der niederen Alkylaminoreste, der niederen Alkoxyreste und Wasserstoff bedeutet, Q~ ein Anion bedeutet, das sich von einer Carbonsäure ableitet, a einen Wert von 1 bis 4, b einen Wert von 0 bis 2 und c einen Wert von 1 bis 2,5 aufweist.
7. Organopolysiloxane nach Anspruch 6, dadurch g e kennze ichne t, daß das partielle Aminsalz das Salz der Essigsäure ist.
8. Verwendung der Organopolysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Klebstoffen.
9. Verwendung der Organopolysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung eines Imprägniermittels.

10. Verwendung der Organopolysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung eines waschmittelfesten Poliermittels.

11. Verwendung der Organopolysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung eines selbstklebenden Klebstoffs.

12. Verwendung der Organopolysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung eines Haarverfestigers.

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