DE19962670A1

DE19962670A1 - Neue Additive zur Verhinderung von Hautbildung an oxidativ trocknenden Lacken

Info

Publication number: DE19962670A1
Application number: DE19962670A
Authority: DE
Inventors: Manfred Gawol; Guenter Link; Dirk Edelmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: DE19962670B4

Abstract

Die Erfindung betrifft oxidativ trocknende Lacke und Additive, welche geeignet sind, unerwünschte Hautbildung zu vermeiden. DOLLAR A Diese Additive sind gekennzeichnet durch das Vorliegen synergetischer Gemische, bestehend aus Aminen und Dioxoverbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft lufttrocknende Lacke sowie neue Additive, welche geeignet sind, unerwünschte Hautbildung, wie sie bei der Lagerung von entsprechenden Farben auftreten kann, zu vermeiden. Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der farblosen und pigmentierten Lacke auf Basis oxidativ trocknender Öle, Alkydharze, Epoxyester und anderer trocknender, veredelter Öle.

Öle und Bindemittel allgemein, die durch Einwirkung von Sauerstoff, vorzugsweise aus der Luft bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen mittels Zusatz von Trockenstoffen, z. B. Metallseifen der Übergangsmetalle, deren Lösungen als "Sikkative" bezeichnet werden, oxidativ vernetzen und so von der flüssigen Phase in die feste übergehen, bilden bei der Lagerung in offenen oder auch geschlossenen Gefäßen stets nach einer gewissen Zeit eine Haut.

Diese noch vor der eigentlichen Applikation des Lackes stattfindende Vernetzung ist in einem hohen Maße unerwünscht und nachteilig, da sie z. B. die Handhabung des Lackes erschweren und sehr häufig eine Ungleichverteilung der Sikkative bewirken in der Form, daß der unterhalb der Haut liegende Lackanteil deutlich langsamer trocknet als der ursprüngliche Lacke (ohne Haut).

Eine Ursache der Hautbildung ist die Anreicherung von bestimmten Trockenstoffen an der zur Luft gewandten Oberfläche. Durch Einbau der Sikkative in die Haut kommt es dann in dem darunter liegenden Teil des Lackes zu einer Verarmung an Sikkativen, was starke Trockenzeitverzögerungen verursacht.

Die Hautbildung ist ebenso für den applizierten Lackfilm unerwünscht und nachteilig. Eine zu schnelle Trocknung an der Lackoberfläche verhindert die gleichmäßige Durchtrocknung des Filmes durch die Abschirmung der unteren Lackschichten vom trocknungsnotwendigen Sauerstoff. Daraus resultieren für den Lackfilm Verlaufsstörungen, wie z. B. das Schrumpfen des Filmes, Runzelbildung oder es resultieren nicht ausreichend harte Filme.

Es ist von daher notwendig und Stand der Technik, einem oxidativ trocknendem Lack Substanzen zuzugeben, welche die Reaktion mit Luftsauerstoff an der (Lack-)- Flüssigkeitsoberfläche, also im Gefäß oder beim aufgetragenen Film hemmen. Derartige Substanzen fast man unter dem Begriff Antioxidantien zusammen. Eine Auflistung solcher bekannten Verbindungen findet sich z. B. in H. Kittel; Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen; Colomb-Verlag; 1976.

Für den Einsatz in oxidativ trocknenden Lacken und Farben haben sich als Stand der Technik bislang zwei Substanzklassen bewährt. Dies sind zum einen phenolische Verbindungen und zum anderen Oxime. Die phenolischen Hautverhinderer weisen jedoch im allgemeinen eine deutliche Trocknungszeitverzögerung auf, so daß sie heute alleine nur noch für spezielle Lackformulierungen in Frage kommen.

Oxime, wie z. B. das sehr häufig benutzte Butanonoxim zeigen hingegen wegen ihrer Flüchtigkeit eine meist nur geringe Trockenzeitverzögerung auf bei sehr guter Wirkung. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt in ihrer toxikologischen Bewertung. So wurden Hinweise gefunden, die auf eine mögliche Krebsgefahr bei Exposition durch Einatmen hindeuten. Der Stoff wurde entsprechend in der MAK-Liste 9/1997 neu bewertet. Dies bedeutet aufwendige persönliche Schutzmaßnahmen im Umgang mit diesen Stoffen.

In der Patentanmeldung EP 0903380 werden neuartige Hautverhinderungsmittel beschrieben, die als Wirkkomponente Aminsalze der Brenztraubensäure enthalten. Diese weisen aber als Nachteil eine nur sehr beschränkte Lagerfähigkeit und eine durch ihren ionischen, salzartigen Charakter bedingt nur eine geringe Verträglichkeit in unpolaren Lösemitteln auf. In einer Reihe von Fällen bilden sich während der Lagerung des Lackes Pyruvate der Primärtrocknermetalle. Diese fallen dann als Niederschläge aus und führen zur Unbenutzbarkeit des Lackansatzes. Somit scheiden die in dieser Anmeldung beschriebenen Additive als praktikable Alternative zu den beschriebenen Oximen aus.

Es war somit Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, Hautverhinderungsadditive zu liefern, die:

- eine breite, Verträglichkeit in verschiedenen Lacksystemen aufweisen,
- eine Hautverhinderungswirkung aufweisen, die dem Stand der Technik entspricht,
- keine unangemessene Trocknungszeitverzögerung bewirken,
- keine schwerwiegenden toxischen Nachteile wie z. B. Krebsbildungsgefahr aufweisen,
- unproblematisch in entsprechende Lackformulierungen einarbeitbar sind.

Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst durch den Einsatz von Gemischen bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb

Formel 1

R₁= Alkylrest C₁ bis C₈, Cycloalkylrest mit C₅-C₇
R₂ = R₁
R₃ = H, Alkylrest C₁ bis C₈, Cycloalkylrest mit C₅-C₇ die Reste R₂ und R₁ können, müssen aber nicht gleich sein

Formel IIa

R₁ = Alkylrest mit C₁ bis C₄
R₂ = Alkylrest mit C₁ bis C₆, Alkylrest C₂ bis C₆ mit OH- funktioneller Gruppe
R₃ = Alkylrest C₄ bis C₂₀, Alkylrest C₂ bis C₆ mit OH- funktioneller Gruppe, Alkylarylrest

Die Reste R1 bis R3 können gleich oder ungleich sein.

R₁ = C₂ bis C₁₈ Alkylrest, C₂-C₅ Alkylrest mit OH-funktionellen Gruppen, C₅ bis C₇ Cycloalkylrest
R₂ = kann gleich oder ungleich R₁ sein.

Es ist erfindungswesentlich, daß als Hautverhinderungsmittel nur Gemische eingesetzt werden, die mindestens 1 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Bevorzugt sind Gemische, worin Verbindungen der Formel I zu denen der Formel IIA oder IIB in einem molaren Verhältnis von 0,2 : 1 bis 3 : 1 vorliegen.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung sind Gemische, worin Verbindungen der Formeln IIA und IIB gemeinsam enthalten sind (und Verbindungen der Formel 1).

Weiterhin erfindungsgemäß im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist der Einsatz von den oben beschriebenen Gemischen in Form von Lösungen in organischen Lösemitteln. Hierbei sind alle üblichen Lösemittel wie z. B. Paraffine, Testbenzine, Aromaten, Ketone, Ester oder Alkohole möglich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der beschriebenen Verbindungen bzw. Gemische als Hautverhinderungsadditive in oxidativ trocknenden Lacken. Für die Anwendung können Gemische von Verbindungen der Formel I mit solchen der Formel IIA bzw. IIB pur oder in Form von Lösungen in organischen Lösemitteln verwendet werden.

Die Einsatzmenge der neuen Additive richtet sich in erster Line nach der Menge und der Art der verwendeten Sikkative in der Lackformulierung. In der Regel sollten je Mol eingesetztes Metall des Primärtrockners bzw. der Primärtrockner bei Verwendung von sog. Kombinationstrocknem ca. 1 bis 6 mol von Verbindungen der Formel 1 zugegeben werden. Die bevorzugten Zugabemengen richten sich aber auch stark nach der Art des Bindemittels und der eingesetzten Pigmente. In speziellen Systemen kann die einzusetzende relative Additivmenge aber auch größer als 6 mol von Verbindungen der Formel I sein. Die Zugabemengen des erfindungsgemäßen Gemisches richtet sich dabei immer nach dem Verhältnis der Verbindungen von Formel I zu solchen der Formel II.

Es ist ein Vorteil der in dieser Anmeldung beschriebenen Hautverhinderungsmittel, daß sie in einer sehr breiten Palette an Bindemitteln und bei Einsatz verschiedener - Sikkative stets zuverlässig die Hautbildung verhindern aber andere Trocknungs- und Filmeigenschaften der Lacksysteme nicht nachteilig beeinflussen.

Beispiele 1. Ausführungsformen

Als die Erfindung erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiel sollen zunächst folgende Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Gemische von Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formeln IIA und IIB geeigneter Hautverhinderungsmittel genannt werden.

a) 21,0 Gew.-% Diethylamin; 28,9 Gew.-% 2,4-Pentandion, 50,1 Gew.-% Isopar H
b) 28,1% Gew.-% Di-isobutylamin; 21,9 Gew.-% 2,4-Pentandion, 50,0 Gew.-% Isopar H
c) 28,0 Gew.-% Dibutylamin; 22,0 Gew.-% 2,4-Pentandion; 50,0 Gew.-% Isopar H
d) 64,4 Gew.-% Dicyclohexylamin; 35,4 Gew.-% 2,4-Petandion
e) 46,5 Gew.-% Morpholin 53,5 Gew.-% 2,4-Pentandion
f) 22,5 Gew.-% Piperazin; 27,5 Gew.-% 2,4-Pentandion; 50,0 Gew.-% Testbenzin K60
g) 14,5 Gew.-% Piperazin; 35,5 Gew.-% 2,4-Pentandion; 50,0 Gew.-% Testbenzin K60
h) 70,7 Gew.-% Dioctylamin; 29; 3 Gew.-% 2,4 Pentandion
i) 45,0 Gew.-% 2-Dimethylaminoethanol; 45,0 Gew.-% 2,4-Pentandion, 10,0 Gew.-% Tallölfettsäurebutylester
j) 47,1 Gew.-% 2-Dimethylaminoethanol; 52,8 Gew.-% 2,4-Pentandion
k) 59,8 Gew.-% Triethanolamin, 40,2 Gew.-% 2,4-Pentandion
l) 54,5 Gew.-% N-Methyl-diethanolamin, 45,5 Gew.-% 2,4-Pentandion
m) 40,0 Gew.-% N-Methyl-diethanolamin, 40,0 Gew.-% 2,4-Pentandion; 20,0 Gew.-% Tallölfettsäurebutylester
n) 45,0 Gew.-% 2-Dimethylaminoethanol, 45,0 Gew.-% 2,4-Pentandion; 10,0 Gew.-% Dibutylamin
o) 51,2 Gew.-% N,N-Dimethylbenzylamin; 48,8 Gew.-% 2,4-Pentandion

2. Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Hautverhinderungsmittel

a) Zu 80,0 g eines langöligen Alkydharzes (ACO-SO-262 Fa. Abshagen), versetzt mit 19,6 g Xylol, sikkativiert mit 4,0 g Co-6 (Octa-Soligen Co 6 der Fa. Borchers GmbH) wurden 1,0 g eines Gemisches wie in 1a) beschrieben gegeben. In einem offenen Reagenzglas (160 × 16 mm, 10,0 g Einwaage) wurde die Hautbildung mehr als 10 Tage verhindert. Im Vergleich dazu beträgt die Hautbildungszeit ohne Hautverhinderungsmittel unter identischen Bedingungen 1 Tag. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 µm Naßfilmdicke) wurde zu 3 h bestimmt (in Anlehnung an DIN 53150). Die entsprechende Trocknungszeit ohne Hautverhinderungsadditiv beträgt ebenfalls 3 h.
b) In dem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 2,0 g eines Gemisches wie in 1a) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug mehr als 25 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 µm Naßfilmdicke) wurde zu 3 h bestimmt (in Anlehnung an DIN 53150).
c) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 2,0 g eines Gemisches wie in 1c) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug 18 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie in 2a) beschrieben betrug 3 h.
d) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 1,0 g eines Gemisches wie in 1d) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug 18 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie in 2a) beschrieben betrug 3 h.
e) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 2,0 g eines Gemisches wie 1f) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug 19 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie in 2a) beschrieben betrug 3 h.
f) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 1,0 g eines Gemisches wie in 1i) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug mehr als 25 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie in 2a) beschrieben betrug 3 h.
g) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 1,0 g eines Gemisches wie in 1j) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug mehr als 27 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie in 2a) beschrieben betrug 3h.
h) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 1,0 g eines Gemisches wie in 1n) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefundene Hautverhinderungszeit betrug mehr als 25 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie in 2a) beschrieben betrug 3 h.
i) In einem Ansatz wie in 2a) beschrieben wurden 1,0 g eines Gemisches wie in 1o) beschrieben gegeben. Die unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2a) beschrieben gefunden Hautverhinderungszeit betrug mehr als 26 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes wie = in 2a) beschrieben betrug 3 h.
j) Eine Offset-Druckfarbe (gelb der Fa. Jänecke + Schneemann, Hannover), die mit 2 Gew.-% eines Kombinationstrockners (Octa-Soligen Trockner 26 der Fa. Borchers GmbH, enthält 2 Gew.% Co- und 6 Gew.-% Mangan, berechnet als Metall) sikkativiert worden war, wurde in ein 125 ml Schraubdeckel-Präparateglas. (5 cm Durchmesser) mit einer Füllhöhe von 2 cm gegeben. Auf diese so abgefüllte Farbe wurden mittels eines Zerstäubers 0,42 g eines Gemisches wie in 1o) beschrieben gegeben. Das verschlossene Glas wurde nun bei 50°C gelagert. Dabei wurde eine Hautverhinderungszeit von mehr als 28 Tage gemessen. Die unter gleichen Bedingungen gefundene Hautverhinderungszeit ohne Zugabe eines Hautverhinderungsmittefs betrug 1 Tag.
k) Eine Offset-Druckfarbe wie in 2j) beschrieben wurde unter gleichen Versuchsbedingungen wie in 2j) beschrieben mit 0,80 g eines Gemisches wie in 1a) beschrieben mittels eines Zerstäubers besprüht. Das verschlossene Glas wurde nun bei 50°C gelagert. Dabei wurde eine Hautverhinderungszeit von mehr als 27 Tagen gemessen.

Claims

1. Antioxidantien für oxidativ trocknende Lacke der allgemeinen Formel I in Gemischen mit Verbindungen der allgemeinen Formel IIA.

Formel I

R₁ = Alkylrest C₁ bis C₈, Cycloalkylrest mit C₅-C₇
R₂ = R₁
R₃ = H, Alkylrest C₁bis bis C₈; Cycloalkylrest C₅-C₇
Die Reste R1 und R2 können gleich oder ungleich sein.
Formel IIA R₁ = Alkylrest mit C₁ bis C₄
R₂ = Alkylrest mit C₁ bis C₆, Alkylrest C₂bis C₆mit OH- funktioneller Gruppe
R₃ = Alkylrest C₄ bis C₂₀, Alkylrest. C₂ bis C₆ mit OH- funktioneller Gruppe, Alkylarylrest
Die Reste R1 bis R3 können gleich oder ungleich sein.

2. Antioxidantien für oxidativ trocknende Lacke der allgemeinen Formel I in Gemischen mit Verbindungen der allgemeinen Formel IIB

Formel IIB

R₁ = C₂ bis C₁₈ Alkylrest, C₂-C₆ Alkylrest mit OH-funktionellen Gruppen, C₅ bis C₇ Cycloalkylrest
R₂ = kann gleich oder ungleich R₁ sein.

3. Hautverhinderungsmittel für oxidativ trocknende Lacke in Form Gemischen von Verbindungen der allgemeinen Formel mit Verbindungen der allgemeinen Formel IIA und Verbindungen der allgemeinen Formel IIB.

4. Hautverhinderungsmittel für oxidativ trocknende Lacke gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in organischen Lösemitteln gelöst sind. Bevorzugte Lösemittel sind Testbenzine, Isaparaffine; Aromaten und Fettsäureester.

5. Verwendung der Hautverhinderungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 4 als Additive in pigmentierten Systemen oder Klarlacken auf der Basis oxidativ trocknender Bindemittel als Hautverhinderungsmittel in Einsatzmengen von 0,05 bis 4,0 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz.

6. Verwendung der Hautverhinderungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 4 als Besprühungsagenzien zur Hautverhinderung in Druckfarben.