DE19835114A1

DE19835114A1 - Mikrokapseln aus formaldehydarmen Melamin-Formaldehydharzen

Info

Publication number: DE19835114A1
Application number: DE19835114A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Frank; Ralf Biastoch; Matthias Kummer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2000-02-10
Also published as: US6261483B1; EP0978312B1; BR9903420A; DE59910045D1; EP0978312B2; EP0978312A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polykondensation einer Melamin-Formaldehydharzmischung in Wasser, in dem das im wesentlichen Wasser unlösliche, den Kapselkern bildende Material dispergiert ist, in Gegenwart eines anionischen Schutzkolloids dadurch gekennzeichnet, daß sich die Melamin Formaldehydharzmischung zusammensetzt aus: DOLLAR A a) der wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von DOLLAR A a1) 1 Mol Melamin DOLLAR A a2) 2 bis 5 Mol Formaldehyd und DOLLAR A a3) 0 bis 0,5 Mol eines Melaminderivates, das mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, und DOLLAR A a4) 1 bis 5 Mol eines C¶1¶-C¶3¶- Alkanols und DOLLAR A b) 0,01 bis 1 Mol eines wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amins oder Ammoniak zusammensetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polykondensation einer Melamin-Formalde hydharzmischung in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende Ma terial dispergiert ist, in Gegenwart eines anionischen Schutz kolloids, sowie die hierbei eingesetzten Melamin-Formaldehydharz mischungen. Weiterhin betrifft sie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln und deren Verwendung für druck empfindliche Aufzeichnungssysteme.

Mikrokapseln, die für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, müssen dicht sein und auch eine enge Größenver teilung aufweisen, da ansonsten bei ihrer Weiterverarbeitung Mängel bei den Durchschreibepapieren die Folge sind. Daher werden hohe Anforderungen an das Verkapselungsverfahren und die Einsatz stoffe gestellt.

Als Ausgangsstoffe für das Wandmaterial werden in der Regel par tiell methylierte Harze aus 1 mol Melamin und 5 bis 6 mol Form aldehyd eingesetzt, da diese zu besonders dichten und gleichmäßi gen Kapseln führen.

Solche Harze weisen jedoch einen verhältnismäßig hohen Rest formaldehydgehalt auf, den man vermeiden möchte, da die Mikro kapseln oftmals direkt beim Papierhersteller hergestellt werden.

Methylveretherte Melamin-Formaldehydharze, die mit einem gerin geren Formaldehydanteil hergestellt werden, sind aus der EP-A-0 008 683 zur Herstellung von Lacken bekannt. Bei der Verwendung als Ausgangsmaterial für Mikrokapseln sind sie jedoch unbefriedigend, da sie zu ungleichmäßigen Kapselwänden führen.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereitzustellen, das eine gerin gere Gesamtbelastung an Formaldehyd aufweist. Insbesondere sollte eine Melamin-Formaldehydharzmischung gefunden werden, die sich durch einen niedrigen Formaldehydgehalt auszeichnet und dennoch zu guten Mikrokapseln verarbeiten läßt. Darüberhinaus sollen die Mikrokapseldispersionen ebenfalls einen geringen Formaldehyd gehalt aufweisen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polykondensation einer Melamin-Formaldehydharzmischung in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende Material dispergiert ist, gefunden, indem man eine Melamin-Formaldehydharzmischung wählt, die sich aus

a) der wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes, welches aufgebaut ist aus
- a1) 1 mol Melamin
- a2) 2 bis 5 mol Formaldehyd und
- a3) 0 bis 0,5 mol eines Melaminderivates, das mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, und
- a4) 1 bis 5 Mol eines C₂-C₃-Alkanols und
b) 0,01 bis 1 mol eines wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amins oder Ammoniak

zusammensetzt.

Methylveretherte Melamin-Formaldehydharze, die ein Molverhältnis von 6,5 bis 8 mol Formaldehyd pro mol Melamin aufweisen, sind allgemein bekannt und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wird beispielsweise in der EP-A-0 008 683 beschrieben.

Der Formaldehyd kann dabei sowohl als Paraformaldehyd als auch bevorzugt in wäßriger Lösung eingesetzt werden.

In der Regel wird das Melamin mit einer wäßrigen, zwischen 30 und 50 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden Formalinlösung, die auf pH- Werte von 7 bis 10 eingestellt wurde, im Molverhältnis 1 : 3,5 bis 1 : 7 über einen Zeitraum von 5 Minuten bis einer Stunde bei 60 bis 110°C methyloliert und die erhaltene Suspension des Methy lolmelamins mit 10 bis 20 Mol C₁-C₃-Alkanol pro mol Melamin bei Temperaturen von 30 bis 60°C in Gegenwart einer starken Säure verethert. Da man im allgemeinen bei Normaldruck arbeitet, ist in der resultierenden Harzmischung der Formaldehydgehalt niedriger als in der Mischung der Ausgangsstoffe. Ebenso wird das Alkanol im Überschuß eingesetzt, da der veretherte Anteil niedriger ist.

Es ist dabei möglich zur Kondensationsreaktion von Melamin mit Formaldehyd 0 bis 0,5 mol pro mol Melamin eines Melaminderivates, das mit Formaldehyd in einer Addition- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, zuzusetzen.

Hierzu eignen sich Guanamine wie Benzoguanamin und Acetoguanamin, Bisguanamine wie Adipo-, Glutaro- oder Methylolglutarobisguanamin sowie Verbindungen, welche mehrere kondensierte Aminotriazinkerne enthalten.

Als Alkohole für die Veretherung eignen sich Propanol, Ethanol und insbesondere Methanol.

Nach beendeter Veretherung wird in bekannter Weise aufgearbeitet, d. h. neutralisiert bzw. schwach alkalisch gestellt und der über schüssige Alkohol zusammen mit dem in Ansatz enthaltenen Wasser, meist unter vermindertem Druck, abdestilliert.

Als Komponente b) der Melamin-Formaldehydharzmischung sind alle wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amine sowie Ammoniak geeignet.

Geeignete Amine sind z. B.:

- Monoalkylamine wie Methylamin, Ethylamin, 3-Propylamin, Iso propylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, 1,2-Dimethylpropylamin oder 2-Ethylhexylamin,
- Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butyla min, Di-2-ethylhexylamin, N-Methyl-n-butylamin oder N-Ethyl- n-butylamin,
- Alkoxyalkylamine wie 2-Methoxyethylamin, Bis-2-methoxyethyl amin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin oder 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin,
- Trialkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propyl amin, Tributylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethyliso propylamin, N,N-Dimethylbenzylamin und
- Hydroxyamine wie Mono- oder Diethanolamin, Mono- oder Dipropanolamin, Mono- oder Diisopropanolamin, N-Mono- oder N,N-Di-(C₁-C₄-alkyl)ethanolamine, -propanolamine oder -iso propanolamine, wie N-Mono- oder N,N-Dimethylethanolamin, -propanolamin oder -isopropanolamin, N-Mono- oder N,N-Di ethylethanolamin, -propanolamin oder -isopropanolamin, N- Mono- oder N,N-Dipropylethanolamin, -propanolamin oder -iso propanolamin, N-Mono- oder N,N-Diisopropylethanolamin, -propanolamin oder -isopropanolamin oder N-Mono- oder N,N-Di butylethanolamin, -propanolamin oder -isopropanolamin, N-(C₁-C₄-Alkyl)diethanolamine, -dipropanolamine oder -diiso propanolamine, wie N-Methyldiethanolamin, -dipropanol amin oder -diisopropanolamin, N-Ethyldiethanolamin, -dipropanolamin oder -diisopropanolamin, N-Propyldiethanol amin, -dipropanolamin oder -diisopropanolamin, N-Isopropyldi ethanolamin, -dipropanolamin oder -diisopropanolamin oder N-Butyldiethanolamin, -dipropanolamin oder -diisopropanol amin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, N-(2- oder 3-Hydroxypropyl) pyrrolidin, N-(2-Hydroxylethyl)piperidin, N-(2- oder 3-Hydro xypropyl)piperidin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2- oder 3-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2- oder 3-Hydroxypropyl)piperazin oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethyl-N-(5-hydroxy-3-oxapentyl)amin.

Die neuen Melamin-Formaldehydharzmischungen bestehend aus dem veretherten Kondensationsprodukt a) und einem oder mehreren was serlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amin oder Ammoniak in den obengenannten Mengen, eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von Mikrokapseln.

Bevorzugt wählt man eine Melamin-Formaldehydharzmischung eines veretherten Kondensationsproduktes a) aufgebaut aus

a1) 1 mol Melamin
a2) 2,5 bis 4,5 mol Formaldehyd und
a3) 0 bis 0,2 mol eines Melaminderivates, das mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann,

und dem Amin b).

Ebenfalls bevorzugt werden Melamin-Formaldehydharzmischungen mit C₁-C₆-Alkylaminen und/oder C₁-C₆-Alkanolaminen.

Insbesondere werden solche Melamin-Formaldehydharzmischungen bevorzugt, die 0,01 bis 0,5 mol, besonders 0,01 bis 0,1 mol eines wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amins oder Ammoniak bezogen auf 1 mol Melamin enthalten.

Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehydharzmischungen sind als Ausgangsstoffe für die Mikroverkapselung geeignet und führen zu Mikrokapseln mit guten Eigenschaften. Da diese Mischungen oben drein einen viel niedrigeren Gehalt an freiem Formaldehyd auf weisen als die herkömmlichen Ausgangsstoffe, lassen sie sich leichter handhaben. Außerdem ist mit dem neuen Melamin-Formalde hydharzen eine Mikroverkapselung in Gegenwart von verschiedenen Schutzkolloiden möglich und damit eine große Variationsbreite für das Verfahren verbunden.

Die Mikroverkapselung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das einzukapselnde Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung des anionischen Schutzkolloids und der wäßrigen Lösung des Melamin- Formaldehydharzes, die einen pH-Wert von 3 bis 6,5 aufweist, zu feinen Tröpfchen emulgiert, wobei die Tropfengröße, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck, eingestellt werden kann.

In diesem ersten Schnitt bilden sich die Mikrokapseln aus. Ihre Hülle wird anschließend durch Erhöhung der Temperatur auf < 50°C ausgehärtet. Da es sich um eine wäßrige Dispersion handelt, soll die Härtung bis 100°C, bevorzugt 85°C als oberer Grenze durchge führt werden. Je nach pH-Wert der Dispersion erfolgt die Härtung unterschiedlich rasch, wobei Dispersionen bei niedrigeren pH-Wer ten zwischen 3 und 5 optimal im Temperaturbereich von 65 bis 85 aushärten. Oberhalb von 50°C ist jedoch auch im nur schwach sauren bis neutralen pH-Bereich die Härtung deutlich zu beobachten.

Die optimalen Temperaturen, abhängig von pH-Werte für die beiden Schritte Kapselbildung und Härtung, können durch einfache Reihen versuche leicht ermittelt werden.

Als Kernmaterial kommen für die Mikrokapseln flüssige, feste oder gasförmige, in Wasser unlösliche bis im wesentlichen ungelöste Stoffe in Betracht, z. B. sind zu nennen: Flüssigkeiten wie Alkylnaphthaline, partiell hydrierte Terphenyle, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Dodecylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Mineralöl, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe, natürliche Öle wie Erdnußöl, Sojaöl, außerdem Klebstoffe, Aromastoffe, Parfumöle, Monomere wie Acryl- oder Methacrylsäureester, Styrol, Wirkstoffe wie Pflanzenschutz mittel, roter Phosphor, anorganische und organische Pigmente, z. B. Eisenoxidpigmente; außerdem Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen und vor allem von Farbbildnern und Pigmenten in Koh lenwasserstoffen wie Alkylnaphthalinen, partiell hydriertem Ter phenyl, Dodecylbenzol und anderen hochsiedenden Flüssigkeiten.

Als anionische Schutzkolloide werden bevorzugt wasserlösliche Homo- oder Copolymerisate mit Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Vorzugsweise wählt man Homo- oder Copolymerisate mit Sulfonsäure gruppen, die einen K-Wert nach Fikentscher von 100 bis 170 oder eine Viskosität von 200 bis 5000 mPas (gemessen in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 23°C mit einem Brookfield-Gerät RVT, Spin del 3, bei 50 Upm).

Bevorzugt sind Polymere mit einem K-Wert von 115 bis 150 oder deren Viskosität 400 bis 4000 mPs beträgt. Solche Schutzkolloide werden in der EP-A-0 026 914 und EP-A-0 562 344 beschrieben.

Vorteilhaft sind Polymerisate des Sulfoethyl(meth)acrylats, des Sulfopropyl(meth)acrylats, der Vinylsulfonsäure und der 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure allein als Homopolymerisate oder im Gemisch miteinander als Copolymerisate. Bevorzugt sind Polymere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, da in deren Gegenwart Mikrokapseln mit sehr guten Eigenschaften gebildet werden. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure hat noch den Vor teil, daß diese sich leicht zu Polymeren mit gewünschten K-Werten polymerisieren läßt. Die Polymere liegen in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze vor. Als Sulfon säuregruppen tragende Polymere kommen außerdem Copolymere in Betracht, die aus den genannten Sulfogruppen tragenden Monomeren und C₁- bis C₃-Alkylacrylaten, Hydroxy-C₂- bis C₄-alkylacrylaten wie Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propylacrylat, Hydroxypropyl acrylat und/oder N-Vinylpyrrolidon aufgebaut sind. Copolymerisate der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure werden in der EP-A-0 562 344 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen sei.

Besonders bevorzugte Schutzkolloide werden hiernach durch Copoly merisation von
40-75 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfo ethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinyl sulfonsäure,
10-30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,
10-50 Gew.-% Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon und
0,5-5 Gew.-% Styrol, C₄-C₁₈-Alkylacrylat oder -methacrylat
erhalten.

Von den Copolymerisaten sind solche mit 2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure als Sulfogruppen tragende Comonomeren bevor zugt.

Die Sulfogruppen tragenden Homo- und Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die Anwendungsmenge an dem wasserlöslichen, Sulfogruppen enthal tenden Polymeren liegt in der Regel zwischen 1 und 5,5, vorzugs weise zwischen 1,5 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.

Die optimale Menge an dem wasserlöslichen Sulfonsäuregruppen tra genden Polymeren wird einmal vom Polymeren selbst, zum anderen von der Reaktionstemperatur, der gewünschten Mikrokapselgröße und der Melamin-Formaldehydharzmischung beeinflußt. Durch einfache Reihenversuche kann die optimal benötigte Menge an dem wasserlös lichen Polymeren leicht ermittelt werden.

Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise wie beispielsweise in der EP-A-0 026 914 beschrieben.

Die für den Einzelfall optimalen Bedingungen, wie Temperatur, pH- Wert und Rührergeschwindigkeit können anhand von einigen Versu chen leicht ermittelt werden.

Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante setzt man vor der Här tung, die bei Temperaturen oberhalb 50°C stattfindet, 10 bis 200 Gew.-% Harnstoff bezogen auf das Melamin-Formaldehydharz zu. Dieser Zusatz kann sowohl vor als auch nach der Bildung der Mi krokapseldispersion geschehen. Bevorzugt dosiert man die Harn stofflösung zusammen mit der wäßrigen Lösung des anionischen Schutzkolloids zu.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldis persionen mit einem Gehalt von 15 bis 60 Gew.-% an Mikrokapseln hergestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln. Durch geeignete Bedingungen bei der Dispergierung können Kapseln mit Durchmesser im Bereich von 1 bis zu 50 µm und größer hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die sehr enge Größenverteilung 1 der Kapseln. Dies gilt auch für den Bereich von 1 bis etwa 8 µm, der für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungssy stemen und Reaktionsdurchschreibepapieren besonders geeignet ist. Daher sind die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin dung erhaltenen Kapseln auch für die Herstellung von sogenannten Zweischichtenpapieren ("self-contained papers") geeignet, bei denen der Farbbildner in Kapseln und der zur Farbbildung benö tigte Elektronenacceptor übereinander oder als Gemisch auf der Papieroberfläche aufgebracht sind.

Die Kapseldispersionen sind trotz der hohen Konzentration an Kapseln und des hohen Molekulargewichts der wasserlöslichen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymeren sehr niederviskos und deshalb auch durch Maschinensiebe von 25 bis 40 µm Maschinenweit rasch filtrierbar. Bei der Filtration zeigt sich, daß die Ausbeu te an Mikrokapseln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch ist und in den meisten Fällen mehr als 98% beträgt.

Diese neuen Mikrokapseldispersionen, insbesondere die zusätzlich mit Harnstoff behandelten, weisen einen äußerst geringen Form aldehydgehalt auf. Besonders erstaunlich ist jedoch die Tatsache, daß auch bei den Weiterverarbeitungsprodukten, wie den beschich teten Papieren, der Formaldehydgehalt ebenfalls gering ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der Melamin-Formaldehydharzmischungen erhaltenen neuen Mikrokapseln zeichnen sich durch ihre gute Undurchlässigkeit und die gleich mäßige Größe aus.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichts prozente.

Verwendete Meßmethoden I) Messungen von Formaldehyd in Mikrokapseldispersionen nach DIN 16746

Nach diesem Meßverfahren wurde der in der fertigen (ausgehär teten) Dispersion gelöst vorliegende Formaldehyd bestimmt. Sie beruht auf der Umsetzung von Natriumsulfitlösung mit Formaldehyd und der Rücktitration mit Jodlösung. Die Prozentangabe Formalde hydgehalt bezieht sich auf die Gesamtmenge Mikrokapseldispersion.

II) Bestimmung der Dichtigkeit einer Mikrokapseldispersion (Sprühtest)

Die Mikrokapseldispersion wurde im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser ver dünnt und mit der Erichson-Lackhantel (Spaltbreite 30 µm) auf die CF-Schicht eines Standard-CF-Papiers aufgetragen. Das Papier wurde 30 min bei Zimmertemperatur getrocknet. Anschließend wurde es mit Farbbildnerlösemittel aus der Sprühdose gleichmäßig, aber nicht zu stark besprüht. Nach 2 h Lagerung ohne direktes Sonnen licht wird die entstandene Verfärbung mit einem Reflexionsphoto meter (ELREPHO®, Fa. Zeiss) (Normfarbwert Y) im Vergleich zu dem unbehandelten CF-Papier gemessen. Je kleiner der Zahlenwert für die Verfärbung, desto dichter sind die Kapseln.

III) Bestimmung der Intensität der Durchschrift eines mit einer Mikrokapselstreichfarbe beschichteten Papiers

Mit einer Streichfarbe, die durch gründliches Homogenisieren von 8,75 g Wasser, 8,25 g Mikrokapseldispersion, 1,30 g eines Cellu loseschliffs als Abstandhalter (Arbocel BSM 55) und 1,30 g einer 50 gew.-%igen handelsüblichen Bindemitteldispersion auf Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat (Acrorial® S 320 D) erhalten wurde, wurde Papier mittels einer Drahtrakel von 24 µm Spaltweite mit einem automatischen Auftrags gerät auf ein Streichrohpapier von 50 g/m² Gewicht derart aufge zogen, daß die Beschichtung 30 min nach dem Aufstreichen und Trocknen an der Luft ein Beschichtungsgewicht von ca. 8 g/m² er gibt, beschichtet (CB-Papier, coated back). Aus dem CB-Papier, einem Standard Phenol CF-Papier (coated front) sowie einem unbeschichteten dem Standard-Rohpapier entsprechenden Papier wurden gleich große Proben mit einer Mindestgröße von 70 × 60 mm ausgeschnitten.

Eine Probe des zu prüfenden CB-Papiers wurde mit der gestrichenen Seite nach unten auf eine mit der gestrichenen Seite nach oben liegenden Probe des Standard CF-Papiers gelegt. Darauf wurden zwei Proben des unbeschichteten Standard-Papiers gelegt. Dieser Sandwich wird in die elektrische Schreibmaschine so eingespannt, daß die Rückseite des Standard CF-Papiers auf der Schreibmaschi nenwalze liegt. Die Anschlagstärke der Schreibmaschine wurde auf 3 gestellt und auf einer ca. 50 × 50 mm großen Fläche wurde der Buchstabe "w" geschrieben. Die so erhaltene Druckschrift wurde dann 30 min im Dunkeln aufbewahrt.

Anschließend wurde die Remission RY des w-Feldes des behandelten sowie eines unbehandelten CF-Papiers mit dem Reflexionsphotometer (ELREPHO, F. Zeiss) gemessen. Die Differenz wird als IG-Wert an gegeben. Bei jeder Prüfung wurde auch ein Standard (Harz des Vergleichsbeispiels 2, Herstellverfahren B1, Homopolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Schutzkolloid) mitge prüft. Angegeben werden in der Tabelle die IG-Wert-Differenzen zum Standard (negative Werte: weniger intensiv in Durchschrift als Standard, positive Werte: intensivere Durchschrift als Stan dard).

IV) Bestimmung des Reibwertes eines mit einer Mikrokapselstreich farbe beschichteten Papiers

a) Auf einer Unterlage aus synthetischem Leder wurde eine Probe des zu prüfenden CB-Papiers mit der gestrichenen Seite nach oben fixiert. Darauf wird mit der gestrichenen Seite nach unten eine Probe des Standard-CF-Papiers gelegt. Nun wird in der Nähe des Randes des CF-Papiers der Reibtester gestellt und mit vier Gewichten belastet. Die damit erzeugte spezifische Belastung beträgt 2,1 N/cm². Dann wird das belastete CF-Papier mit dem Reib tester über die gesamte Länge (22 cm) des CB-Papiers langsam manuell gezogen. Dabei muß seine filzbeschichtete Fläche ganz flächig auf dem Untergrund liegen. Das so behandelte CF-Papier wurde 30 min im Dunkeln aufbewahrt.

Anschließend wurde die Remission RY des so behandelten sowie eines unbehandelten Papiers gemessen. Bei jeder Prüfung wird auch der Standard (siehe IV) mitgeprüft. Angegeben werden in der Ta belle die IG-Wert-Differenzen zum Standard (negative Werte: weni ger reibempfindlich als Standard, positive Werte: reibempfindli cher als Standard).

V) Feststoffgehalt

Der in den Beispielen angegebene Feststoffgehalt wird durch Trocknung (4 Std. bei 105°C) bestimmt und setzt sich im wesentli chen aus den Mikrokapseln und dem wasserlöslichen Polymeren zu sammen. Die Kapseldurchmesser wurden subjektiv unter dem Mikro skop, objektiv mit einem Malvern Sizer bestimmt. Angegeben werden die Kapseldurchmesser in µm als D(50)-Wert (50% der Integral kurve).

Die Viskosität der Kapseldispersion wird als Auslaufzeit in Sekunden einer Dispersion aus dem DIN-Becher mit 4 mm-Düse ange geben (DIN 53211). Die Viskosität der 20%igen Lösungen der was serlöslichen stark saure Gruppen, z. B. Sulfonsäure enthaltenden Polymeren wurde bei 23°C mit einem Brookfield-Gerät RVT mit Spin del 3 bei 50 Upm gemessen. Der K-Wert wurde nach Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932) 58 ff), 0,5%ig in Wasser, bestimmt.

VI) Bestimmung der Reaktivität des Melamin-Formaldehydharzes

Eine Mischung aus 35 g Melamin-Formaldehydharz, 35 g Schutz kolloid und 200 g Wasser wird in einem 250 ml Becherglas unter Rühren innerhalb von 10 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Man versetzt die Mischung anschließend mit 7,5 ml 1 gew.-%iger Ameisensäure. Die Mischung wird 15 Sekunden homogenisiert und anschließend die Zeit bestimmt bis eine sichtbare Trübung eintritt.

Melamin-Formaldehyharzmischung Beispiel 1

Zu 407 Teilen einer 40 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung wur den 0,4 Teile einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 8,2 einstellte. Nach Zugabe von 170 Teilen Melamin wurde auf 90°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis das Melamin klar gelöst vorlag. Nach Abkühlen auf 72°C wurden 672 Teile Methanol zugefügt. Hierbei wurde der Kolbeninhalt milchig-trüb. Es wurden 8,1 Teile einer 30 gew.-%igen wäßrigen Salpetersäure zugesetzt und bei einem pH- Wert von 5,2 bei 50°C 45 Min. gerührt. Nach Zugabe von 6,1 Teilen einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge wurde ein pH-Wert von 6,9 eingestellt und unter Normaldruck bis 90°C ca. 740 Teile Methanol/Wasser abdestilliert. Unter Anlegen eines Vakuums (ca. 80 mbar) wurden weitere 130 Teile Methanol abdestilliert. Nach Zugabe von 75 Teilen VE-Wasser und 1,3 Teilen Diethanolamin wur den 460 Teile Harz Harz (Melamin/Formaldehyd/Methanol = 1/3,6/2,2) erhalten.

Nicht flüchtige Anteile (2 h/120°C): 70,3%
Viskosität (20°C): 718 mPas
Freier Formaldehyd (DIN 16746): 0,42%
Reaktivität: 40 Min.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 783 Teilen einer 40 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung wur den 0,6 Teile einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 8,3 einstellt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Borax wurden 170 Teile Melamin zudosiert. Die Mischung wurde nach Aufheizen auf 80°C solange bei der angegebenen Temperatur gerührt, bis der Inhalt eine milchig-trübe Konsistenz erreicht hatte. Es wurden 777 Teile Methanol zugesetzt und die Temperatur auf 68°C eingestellt. Nach Zugabe von 2,9 Teilen Oxal säure betrug der pH-Wert 3,8. Es wurde bei einer Temperatur von 68°C 20 Minuten gerührt, wobei die Lösung klar wurde. Nach Zugabe von 11,0 Teilen einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge stellte sich ein pH-Wert von 7,8 ein. Zwischen 60-100°C wurden ca. 1250 ml Methanol/Wasser abdestilliert. Nach Erreichen von 100°C wurde weitere 10 Min. bei dieser Temperatur gerührt. Nach Anlegen eines Vakuums von ca. 80 mbar wurden weitere 60 ml abdestilliert, wobei die Innentemperatur auf 50°C absank. Durch Zugabe von 57 Teilen VE-Wasser wurde die Viskosität in den Bereich zwischen 200- 350 mPas gebracht. Es wurden 585 Teile Harz (Melamin/Formalde hyd/Methanol = 1/5,3/3,4) erhalten.

Nicht flüchtige Anteile (2 h/120°C): 74,1%
Viskosität (20°C): 308 mPas
Freier Formaldehyd (DIN 16746): 3,25%
Reaktivität: 67 Min.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 407 Teilen einer 40 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung wur den 0,4 Teile einer 25 gew.-%igen, wäßrigen Natronlauge gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 8,2 einstellte. Nach Zugabe von 170 Teilen Melamin wurde bis auf 90°C erwärmt und so lange bei der angegebenen Temperatur gerührt, bis das Melamin klar gelöst vor lag. Nach Abkühlen auf 72°C wurden 672 Teile Methanol zugefügt. Hierbei wurde der Kolbeninhalt milchig-trüb. Es wurden 8,1 Teile einer 30 gew-%igen wäßrigen Salpetersäure zugesetzt und bei einem pH-Wert von 5,2 bei 50°C 45 Min. gerührt. Nach Zugabe von 6,1 Teilen einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge wurde ein pH-Wert von 6,9 eingestellt und unter Normaldruck bis 90°C ca. 740 Teile Methanol/Wasser abdestilliert. Im Vakuum (ca. 80 mbar) wurden weitere 130 Teile Methanol abdestilliert. Nach Zugabe von 75 Tei len VE-Wasser wurden 460 Teile Harz (Melamin/Formaldehyd/Methanol = 1/3,6/2,2) erhalten.

Nicht flüchtige Anteile (2 h/120°C): 70,3%
Viskosität (20°C): 718 mPas
Freier Formaldehyd (DIN 16746): 0,46%
Reaktivität: 20 Min.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Mikrokapseldispersionen A) Herstellung der Farbbildnerlösung

In einem Becherglas bzw. Vorlagegefäß wurden 385 g eines Lösemit telgemischs bestehend aus 80 Gew.-% Diisopropylnaphthalin (KMC Öl von RKS) und 20 Gew.-% einer Verdünnungskomponente (Shellsol D 100) vorgelegt und gerührt. Zu dieser Mischung wurden 15 g eines blauschreibenden Farbbildnergemischs (Pergascript® Blau I-2RN, Pergascript Blau S-RB und Pergascript Rot I-6B, Fa. CIBA) gegeben und die Mischung unter Rühren bis auf ca. 105°C erhitzt. Die klare Lösung wurde noch weitere 45 min bei ca. 100°C gehalten.

Für eine schwarzschreibende Farbbildnerlösung wurden gemäß obiger Vorschrift mit den folgenden Einsatzstoffen eine Lösung herge stellt: 380 g eines Lösemittelgemisches aus 70 Gew-% Diisopropyl naphthalin (KMC Öl) und 30 Gew.-% einer Verdünnungskomponente (Shellsol D 100) und 20 g eines schwarzdurchschreibenden Farb bildnergemischs (z. B. Pergascript Blau I-2RN, Pergascript Grün I-2GN, Pergascript Schwarz I-R und Pergascript Rot I-6B).

B1) Herstellung einer 40 gew.-%igen Dispersion

In ein zylindrisch geformtes 2 l-Rührgefäß mit eingebautem Hoch leistungsdispergieraggregat wurden unter langsamem Rühren 580 g Wasser (demineralisiert oder Trinkwasser), 80 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids, 86 g einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung der Melamin-Formaldehydharzmischung gegeben.

Anschließend wurde die Drehzahl des Dissolvers so stark erhöht, daß eine gute Durchmischung erzielt wurde. Immer noch unter Durchmischung wurde nun 400 g Farbbildnerlösung langsam zuge geben. Es wurde auf 28-30°C temperiert und die Dissolverdreh zahl auf 6000 Upm gestellt. Anschließend wurden 16 g 10 gew.-%ige Ameisensäure zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 3,6 bis 3,8 einstellte. Nach ungefähr 35-45 min bildeten sich Kapseln. Sobald die gewünschte Kapselgröße erreicht war, wurde die Um drehungszahl des Dissolvers auf 2000 Upm gesenkt und die Kapsel dispersion eine weitere Stunde bei 28-30°C und 2000 Upm gerührt.

Zur Härtung wurde die Kapseldispersion auf 75°C aufgeheizt und bei Erreichen der Temperatur zwei Stunden bei 75°C gehalten. Nach Beendigung der Härtezeit wurde der Ansatz auf etwa 40°C abgekühlt und durch Zugabe von 6 g NaOH (50 gew.-%ig) oder 14,2 g Diethanolamin (80%ig) neutral gestellt.

B2) Herstellung einer 50 gew.-%igen Dispersion

In ein zylindrisch geformtes 2 l-Rührgefäß mit eingebautem Hoch leistungsdispergieraggregat wurden unter langsamem Rühren 400 g Wasser, 100 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Schutz kolloids, 110 g einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Melamin- Formaldehydharzmischung gegeben.

Nun wurde die Drehzahl des Dissolvers so stark erhöht, daß eine gute Durchmischung erzielt wurde. Immer noch unter Durchmischung wurde nun 500 g Farbbildnerlösung langsam zugegeben. Es wurde auf 28-30°C temperiert und die Dissolverdrehzahl auf 6000 Upm gestellt. Anschließend wurden X g 10 gew.-%ige Ameisensäure zuge geben und die Dissolverdrehzahl auf 3000 Upm verringert. Nach un gefähr 20 min. bildeten sich Kapseln. Sobald die gewünschte Kapselgröße erreicht war, wurde die Umdrehungszahl des Dissolvers auf 2000 Upm gesenkt und die Kapseldispersion eine halbe Stunde bei 28-30°C und 2000 Upm gerührt.

Zur Härtung wurde die Kapseldispersion auf 75°C aufgeheizt und bei Erreichen der Temperatur zwei Stunden bei 75°C gehalten. Nach Beendigung der Härtezeit wurde der Ansatz auf etwa 40°C abgekühlt und durch Zugabe von 6,5 g NaOH (50 gew.-%ig) oder 17,2 g Diethanolamin (80 gew.-%ig) neutral gestellt.

Es wurden sowohl 40 gew.-%ige als auch 50 gew.-%ige Kapseldis persionen hergestellt. Es wurden auch sowohl blau- als auch schwarzschreibende Kapseln geprüft.

Beispiele 2-6

Gemäß Herstellverfahren B2 wurden 50 gew.-%ige Dispersionen her gestellt mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge Ameisensäure. Entsprechend wurden zur abschließenden Neutralisierung der Kap seldispersion nur 4-5 g 50 gew.-%ige Natronlauge benötigt. Die eingesetzten Melamin-Formaldehydharzmischungen wurden gemäß Bei spiel 1 mit den jeweils in der Tabelle 1 aufgeführten Aminen her gestellt.

Beispiel 7

Gemäß Herstellvorschrift B1 wurde eine 40 gew.-%ige Dispersion hergestellt.

Als Melamin-Formaldehydharzmischung wurde das Harz des Beispiels 1 (1/3,6/2,2) gewählt, dem jedoch 1,3 Teile Triethanolamin zuge setzt wurden.

Tabelle 1: Anwendungstechnische Daten der Mikrokapseldispersionen der Beispiele 2-7

TEA = Triethanolamin
DEA = Diethanolamin
DEEA = Diethylethanolamin
PA = Polymer von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (Na-Salz) gemäß Bsp. 1, EP-A-0 026 914) Viskosität: 1000 mPas, K- Wert: 155 als Schutzkolloid
S = Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, Methylacrylat, Acrylsäure und Styrol (gemäß Bsp. 1, EP-A-0 562 344)
I = Formaldehydgehalt nach DIN 16746
II = Sprühtest (Dichtigkeit der Mikrokapseln)
III = Intensität der Durchschrift
IV = Reibwert

Vergleichsbeispiele V3

Analog den Beispielen 2-7 wurde eine Mikroverkapselung durchge führt, jedoch ohne die erfindungsgemäße Melamin-Formaldehydharz mischung sonders stattdessen mit dem Melamin-Formaldehydharz des Vergleichsbeispiels V2 (Melamin/Formaldehyd/Methanol = 1/3,6/2,2). Die Mikrokapseldispersion bildete Schaum.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel V5

Eine analog Beispiel 7 durchgeführte Mikroverkapselung ebenfalls mit dem Polymer von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat als Schutzkolloid koagulierte nach 40 Minuten, obwohl die Kapseln mit einer höheren Drehzahl hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel V6 und V7

Gemäß Herstellvorschrift B1 wurde eine 40 gew.-%ige Dispersion hergestellt. Als Melamin-Formaldehydharz wurde das Harz des Vergleichsbeispiels V1 (1/5,3/3,4) gewählt.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polykonden sation einer Melamin-Formaldehydharzmischung in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende Material dispergiert ist, in Gegenwart eines anionischen Schutzkolloids, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Melamin-Formaldehydharzmischung zusam mensetzt aus:

a) der wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes, welches aufgebaut ist aus
- 1. 1 mol Melamin
- 2. 2 bis 5 mol Formaldehyd und
- 3. 0 bis 0,5 mol eines Melaminderivates, das mit Form aldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreak tion reagieren kann und
- 4. 1 bis 5 mol eines C₁-C₃-Alkanols und
b) 0,01 bis 1 mol eines wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amins oder Ammoniak.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Melamin-Formaldehydharzmischung ein Kondensationspro dukt wählt, welches aufgebaut ist aus

1. 1 mol Melamin
2. 2,5 bis 4,5 mol Formaldehyd und
3. 0 bis 0,2 mol eines Melaminderivates, das mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, und
4. 1,5 bis 4,5 mol eines C₁-C₃-Alkanols.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Melamin-Formaldehydharzmischung ein C₁-C₆-Alkyl amin und/oder C₁-C₆-Alkanolamin wählt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als anionisches Schutzkolloid ein Copolymer, enthaltend
40 bis 75 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sul fo-ethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure
10 bis 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure,
10 bis 50 Gew.-% Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon und
0,5 bis 5 Gew.-% Styrol, C₄-C₁₈-Alkylacrylat oder C₁-C₁₀-Alkylmethacrylat
enthält, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man vor der Härtung, die bei Temperaturen oberhalb 50°C stattfindet, 10 bis 200 Gew.-% Harnstoff bezogen auf das Melamin-Formaldehydharz zusetzt.

6. Mikrokapseln erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen.

8. Melamin-Formaldehydharzmischung bestehend aus

a) der wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes, welches aufgebaut ist aus
- 1. 1 mol Melamin
- 2. 2 bis 5 mol Formaldehyd und
- 3. 0 bis 0,5 mol einer weiteren Verbindung, die mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensations reaktion reagieren kann, und
- 4. 1 bis 5 mol eines C₁-C₃-Alkanols und
b) 0,01 bis 1 mol eines wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amins oder Ammoniak.

9. Verwendung der Melamin-Formaldehydharzmischung gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Mikrokapseln.