DE19737519C2 - Verfahren zum Herstellen eines grobkeramischen Formkörpers auf der Basis von Magnesia und/oder gebrannten Dolomit und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines grobkeramischen, feuerfesten Formkörpers, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, bei dem ein Versatz hergestellt wird, der Partikel mit einer Korngröße < 0,3 mm aufweist, die CaO und ZrO₂ enthalten, wobei zunächst die Partikel durch Mischen und Formen eines Gemenges hergestellt werden, das nicht ausreagierte, calci­ umzirkonat-bildende Substanzen in einem CaZrO₃ entsprechenden stöchiometrischen Ver­ hältnis enthält, die Partikel dem Versatz in einer solchen Menge zugegeben werden, daß der Anteil der calciumzirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als ZrO₂, am Versatz 1,5 bis 19 Gewichtsprozent beträgt und der Versatz geformt und bei mindestens der Bildungstemperatur des Calciumzirkonats gebrannt wird nach der DE 196 07 605; und die Erfindung betrifft auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten grobkerami­ schen Formkörpers.

Aus der US-PS 48 49 383 ist ein ein grobkeramischer Formkörper bekannt, bei dem die Parti­ kel, welche die calciumzirkonatbildenden Substanzen enthalten, bereits vor der Zugabe zur Formkörpergesamtmischung unter Calciumzirkonatbildung gemäß Beispiel bei 1750°C zu einem Klinker gebrannt bzw. gesintert worden sind. Der Klinker wird dann zerkleinert und in dem gewünschten prozentualen Verhältnis in die Formkörpergesamtmischung eingebracht, aus welcher dann Feuerfeststeine geformt und anschließend gebrannt werden. Während des Brennprozesses verändert sich das innere Gefüge der Partikel wegen des vorangehenden Sin­ terprozesses praktisch nicht mehr, da im Inneren der Partikel und auch zwischen diesen und den umgebenen Bereichen des Feuerfeststeines praktisch keine Reaktionen mehr stattfinden.

Es hat sich gezeigt, daß Feuerfeststeine bei dichter Verlegung in Drehrohröfen Probleme (Ab­ platzungen etc.) hinsichtlich der auftretenden Spannungen im Ofenmatel, die auf die unver­ meidbare Ovalität von Drehrohröfen, insbesondere Zementdrehrohröfen, zurückzuführen sind, mit sich bringen.

Aus der DE-PS 35 27 789 ist ein grobkeramischer Formkörper mit einem Gehalt an spinell­ bildenden Substanzen bekannt, die beim Brennen des Formkörpers zu einer Mikrorißbildung führen, wodurch sich eine gute Temperaturwechselbeständigkeit ergibt, jedoch nimmt hierbei die Kaltdruckfestigkeit während der Mikrorißbildung und der damit verbundenen Gefügeauf­ lockerung, die nach dem Brennprozeß irreversibel im Feuerfeststein verbleibt, mit zunehmen­ dem Gehalt an spinellbildenden Substanzen kontinuierlich ab. Ungeachtet dessen, daß sich dieser spinellhaltige Feuerfeststein in der Praxis durchaus bewährt hat, resultieren infolge der Abnahme der Kaltdruckfestigkeit beim Brennprozeß in manchen Anwendungsfällen ebenfalls Probleme hinsichtlich der Spannungswiderstandsfähigkeit.

Aus der DE 43 08 337 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer hartstoffverstärkten stabili­ sierten ZrO₂-Keramik bekannt, wobei ZrO₂ mit einer mittleren Korngröße von < 0,5 µm, eine Hartstoffkomponente mit einer mittleren Korngröße < 5 µm und Al₂O₃ mit einer mittleren Korngröße von < 0,7 µm gemeinsam in einer Flüssigkeit mischgemahlen werden, wobei weitere Stoffe zugemischt werden können und wobei die entstandene Mischung nach der Formgebung gesintert wird.

Dem vorstehend diskutierten Stand der Technik gegenüber löst das Verfahren zum Herstellen eines grobkeramischen Formkörpers nach dem Hauptpatent die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und das gattungsgemäße Verfahren dahin­ gehend weiterzuentwickeln, daß aus diesem Verfahren ein Formkörper mit einer verbesserten Spannungswiderstandsfähigkeit resultiert. Dabei wird durch den neuartigen Zusatz des unge­ brannten Calciumzirkonatgemenges, dessen Partikel in herkömmlicher Weise geformt werden können, eine lokal definierte chemische Reaktion hervorgerufen, wodurch der Spannungs­ empfindlichkeitsindex derart gesenkt wird, so daß die nach der Erfindung des Hauptpatentes hergestellten Steine den Beanspruchungen in einem Zemendrehofen selbst ohne Zusatz von an sich bekannten Elastifizierern widerstehen können.

Der Erfindung nach dem Hauptpatent liegt dabei die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es dadurch, daß die Gemengepartikel mit den calciumzirkonatbildenden Substanzen in unrea­ gierter Form dem Versatz vor dem Brennprozeß zugesetzt werden, gelingt, den Spannungs­ empfindlichkeitsindex bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkör­ pern deutlich zu reduzieren, so daß dieser ≦ 550 N/mm² ist. Dies gelingt unerwarteterweise dadurch, daß es offenbar anders als bei den Zusammensetzungen nach der DE-PS 35 27 789 bei den Gemengepartikeln nach dem Hauptpatent zu keiner Gefügestörung kommt, charakte­ risiert durch eine überproportionale KDF-Senkung, sondern die KDF der typischen Gesetz­ mäßigkeit der offenen Porosität folgt. Dadurch, daß die Kaltdruckfestigkeit beim Brennprozeß im Gegensatz zu den Zusammensetzungen nach der DE-PS 35 27 789 stabilisiert wird, nimmt die Spannungsempfindlichkeit in erfindungswesentlicher Weise ab.

Die nach dem Hauptpatent erzielte Herabsetzung des Spannungsempfindlichkeitsindex führt dazu, daß bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern zum Ausmauern von Drehrohröfen mechanisch bedingte Abplatzerscheinungen deutlich verringert werden. Hierdurch wird ein wesentliches Problem des Standes der Technik behoben, unter deutlicher Steigerung der Standzeit feuerfester Ausmauerungen dieser Art.

Der nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestellte Formkörper hat sich durchaus be­ währt. Es hat sich jedoch als wünschenswert herausgestellt, diesen im Hinblick auf eine noch weitergehende Verbesserung der Spannungswiderstandsfähigkeit, insbesondere aber auch im Hinblick auf die praktische Handhabung und Optimierung der Führung des Verfahrens zu seiner Herstellung, weiter zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in Weiterbildung des gattungsgemäßen Verfahrens da­ durch gelöst, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen als CaO-Geber zumindest teilwei­ se in der Form von Dolomit und/oder mindestens einem Teilcarbonat, Teilhydrat und/oder Carbonathydrat des Dolomits und/oder mindestens einer Substanz auf Calciumaluminatbasis zugegeben werden.

In Weiterbildung der Erfindung, ggf. alternativ hierzu, kann vorgesehen sein, daß die calci­ umzirkonatbildenden Substanzen zumindest teilweise in der Form von Calcium und/oder Zir­ konium in Metall- und/oder Metallegierungsform zugegeben werden.

Auch kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Ge­ mengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, die durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigem Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt werden.

Ferner kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammen­ gesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Alumini­ umoxid bilden, hergestellt werden.

Schließlich ist die Erfindung auch auf die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten grobkeramischen Formkörpers als Feuerfestmaterial, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen, gerichtet.

Der Erfindungsgedanke umfaßt auch die Verwendung sämtlicher vorstehend nicht angegebe­ ner weiterer Merkmale der Erfindung nach dem Hauptpatent, insbesondere der den Gegen­ stand von Unteransprüchen des Hauptpatentes bildenden Merkmale, wobei zur weitergehen­ den Erläuterung und Ergänzung des Erfindungsgedankes insoweit im vollem Umfang auf die Beschreibung des Hauptpatentes Bezug genommen wird.

Dadurch, daß bei der Erfindung in bevorzugter Ausgestaltung Dolomit als CaO-Geber ver­ wendet wird, wird erreicht, daß sich beim Brennen, also bei der CaO-Abgabe, lediglich MgO, also ein erwünschter Hauptbestandteil des Feuerfeststeines bildet, so daß durch das Brennen keine unerwünschten Fremdsubstanzen in den Feuerfeststein eingebracht werden.

Werden, wie dies eine andere Ausführungsform der Erfindung vorsieht, Rohstoffe auf Calci­ umaluminatbasis eingesetzt, so können als Reaktionsprodukte durch in-situ-Reaktion feuerfe­ ste Spinelle entstehen, die eine zusätzliche Senkung des Spannungsempfindlichkeitsindex bewirken.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschrei­ bung, in der Ausführungsbeispiele beschrieben sind.

Beispiel 1

Aus einem Grundversatz aus Sintermagnesia mit einem Maximalkorn von 4 mm und einer Kornverteilung gemäß Fuller-Kurve wurde ein grobkeramischer Formkörper hergestellt. Die­ sem Grundversatz wurden 16 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm zugesetzt, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zir­ konoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich Calciumzir­ konat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt wurden.

Die Mischung wurde mit einer erforderlichen Menge an Ligninsulfonat versetzt und mit ei­ nem spezifischen Preßdruck von ≧ 120 Mpa verpreßt, getrocknet und dann bei einer Sinter­ temperatur gebrannt, die oberhalb der Bildungstemperatur des Calciumzirkonats lag und bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel 1650°C betrug.

Mit einem derartigem Versatz wurde ein Spannungsempfindlichkeitsindex (SEI) von 410 MPa erreicht. Im Vergleich zu konventionellen temperaturwechselbeständigen Steinsorten mit hoher Resistenz gegen Angriff calciumsilikatischer Verbindungen bedeutet dies eine drasti­ sche Senkung des SEI-Wertes.

Beispiel 2

Aus einem Grundversatz aus Sintermagnesia mit einem Maximalkorn von 4 mm und einer Kornverteilung gemäß Fuller-Kurve wurde ein grobkeramischer Formkörper hergestellt. Die­ sem Grundversatz wurden 16 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm zugesetzt. Die Gemengepartikel wurden durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich Calciumzirkonat und Aluminiumoxid bilden können, hergestellt.

Die Mischung wurde mit einer erforderlichen Menge an Ligninsulfonat versetzt, mit einem spezifischen Preßdruck von ≧ 120 MPa verpreßt, getrocknet und dann bei einer Sintertempe­ ratur gebrannt, die oberhalb der Bildungstemperatur des Calciumzirkonats lag und aus diesem Grunde 1650°C betrug.

Beim Steinbrand bildete das Aluminiumoxid mit der Magnesia des Steines MA-Spinell. Es wurde ein Spannungsempfindlichkeitsindex (SEI) von 320 MPa erreicht, der im Vergleich zu anderen Steinsorten mit Calciumzirkonatgehalt eine deutliche Senkung des Spannungemp­ findlichkeitsindexes bedeutet.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (5)

1. Verfahren zum Herstellen eines grobkeramischen, feuerfesten Formkörpers, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, bei dem ein Versatz hergestellt wird, der Partikel mit einer Korngröße < 0,3 mm aufweist, die CaO und ZrO₂ enthalten, wobei zunächst die Partikel durch Mischen und Formen eines Gemenges hergestellt werden, das nicht ausreagierte, calciumzirkonatbil­ dende Substanzen in einem CaZrO₃ entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis enthält, die Partikel dem Versatz in einer solchen Menge zugegeben werden, daß der Anteil der calciumzirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als ZrO₂, am Versatz 1,5 bis 19 Gewichtsprozent beträgt und der Versatz geformt und bei mindestens der Bildungstempera­ tur des Calciumzirkonats gebrannt wird, nach Patent 196 07 605, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen als CaO-Geber zumindest teilweise in der Form von Dolomit und/oder mindestens einem Teilcarbonat, Teilhydrat und/oder Carbonathy­ drat des Dolomits und/oder mindestens einer Substanz auf Calciumaluminatbasis zugege­ ben werden.

2. Verfahren zum Herstellen eines grobkeramischen, feuerfesten Formkörpers, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, bei dem ein Versatz hergestellt wird, der Partikel mit einer Korngröße < 0,3 mm aufweist, die CaO und ZrO₂ enthalten, wobei zunächst die Partikel durch Mischen und Formen eines Gemenges hergestellt werden, das nicht ausreagierte, calciumzirkonatbil­ dende Substanzen in einem CaZrO₃ entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis enthält, die Partikel dem Versatz in einer solchen Menge zugegeben werden, daß der Anteil der calciumzirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als ZrO₂, am Versatz 1,5 bis 19 Ge­ wichtsprozent beträgt und der Versatz geformt und bei mindestens der Bildungstempera­ tur des Calciumzirkonats gebrannt wird, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen zumindest teilweise in der Form von Calcium und/oder Zirkonium in Metall- und/oder Metallegierungsform zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, die durch Mischen und Kompaktieren von Zir­ konoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigem Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Aluminiumoxid bilden, hergestellt werden.

5. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten grobkerami­ schen Formkörpers als Feuerfestmaterial, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohrö­ fen.