DE19504213A1

DE19504213A1 - Verfahren zur Reinigung von ammoniumhaltigem Abwasser

Info

Publication number: DE19504213A1
Application number: DE19504213A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Korherr
Original assignee: Prantner Verfahrenstechni GmbH
Current assignee: Prantner Verfahrenstechni GmbH
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1996-08-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von ammoniumhaltigem Abwasser gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Aus der EP 0 290 947 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus einer ammoniakhaltigen Flüssigkeit bekannt, wobei die ammoniakhaltige Flüssigkeit einer Stoffaustauschkolonne zugeführt wird, der auch ein Gas oder ein Dampf zugeführt wird und von der eine ammoniakfreie Flüssigkeit und ein ammoniakhaltiges Gas abgegeben werden. Bei dem bekannten Verfahren wird das ammoniakhaltige Gas zusammen mit Sauerstoff, insbesondere zusammen mit Luft, mindestens einem Katalysator zugeführt, der dann Stickstoff und Wasser abgibt. Dieses bekannte Verfahren, bei dem das Abwasser direkt durch Desorption mit anschließender katalytischer Oxidation behandelt wird, hat sich besonders bei höher konzentrierten Abwässern bewährt. Der optimale Arbeitsbereich für dieses Verfahren liegt bei einer Ammoniumkonzentration zwischen ca. 2000 bis 20 000 mg NH₄-N/l.

Bei der Behandlung von Abwasser, das nur schwach bis mittelstark mit Ammonium belastet ist, ist dieses bekannte Verfahren zu aufwendig und wirtschaftlich unrentabel.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das auch eine wirtschaftliche Reinigung von Abwasser, das nur schwach bis mittelstark mit Ammonium belastet ist, gestattet.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mittels eines Verfahrens mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine erste Verfahrensstufe bei der das Abwasser durch Anreicherung über ein Ionentauschverfahren und anschließender Behandlung des Ionentauscherregenerats durch Desorption mit anschließender katalytischer Oxidation. Das Abwasser wird somit in einer ersten Verfahrensstufe über ein Ionentauschverfahren angereichert und der beladene Ionentauscher mit einer Regenerationslösung regeneriert. Dabei wird der größte Teil des Abwassers bereits als Reinwasser gewonnen und muß daher nicht mehr einer zweiten Verfahrensstufe zugeführt werden. Der wesentlich kleinere Teil wird als NH₄-haltiges Regenerat in einer zweiten Verfahrensstufe gereinigt. Dabei wird das Ammonium durch Alkalisierung und Desorption in einer Desorptionsanlage dem Regenerat entzogen und die Desorptionsabluft nach Reinigung im wesentlichen zur Desorptionsanlage wieder zurückgeführt.

Durch die Anreicherung der Ammoniumionen erfolgt bei einem mit Ammoniumionen schwach belastetem Wasser, z. B. Grundwasser in der Altlastensanierung, kommunales Abwasser, industrielles Abwasser, den Vorteil, daß nur ein Bruchteil des ursprünglich zu behandelnden Wassers in einer zweiten Verfahrensstufe gereinigt werden muß. Aufgrund des verringerten Wasservolumens reduziert sich, die zur Freisetzung des Ammoniaks benötigte Menge an Alkalisierungsmitteln wesentlich. Darüber hinaus reduziert sich auch die Anlagengröße zur Behandlung des freigesetzten Ammoniaks hinsichtlich des Desorptionsteils und der katalytischen Oxidation wesentlich. Durch die Anreicherung des Ammoniumgehalts erhöht sich nach der Desorption die Ammoniakluftkonzentration derart, daß die Verbrennungswärme ein wesentlicher Beitrag zur Deckung der für die Oxidation benötigten Startenergie leistet und daher sogar ein autothermer Anlagenbetrieb möglich sein kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist somit aufgrund der reduzierten Investitions- und Betriebskosten eine wirtschaftliche Behandlung von schwach bis mittelstark mit Ammonium belastetem Wasser möglich.

Die Anreicherung der Ammoniumionen aus einer wäßrigen Lösung kann insbesondere auf der Adsorption der Ammoniumionen an einem stark sauern Kationentauscherharz, beispielsweise auf Sulfonsäurebasis, oder an einem Harz auf Zeolithbasis, beispielsweise Clintoptiolit, beruhen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden daher in der ersten Verfahrensstufe die Ammoniumionen an ein derartiges Harz eines Ionentauschers gebunden.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal wird der Ionentausch zeitversetzt beladen und anschließend regeneriert. Vorteilhafterweise wird eine Ionentauscherbatterie verwendet, wobei ein Teil der Batterie im Beladungsbetrieb und der andere Teil im Regenerationsbetrieb betrieben wird. Damit kann ein kontinuierlicher Betrieb der Gesamtanlage erreicht werden. Zweckmäßigerweise beträgt das Verhältnis von Abwasser zu Regenerat 100 : 1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Ammoniumionen aus dem Ionentauscherregenerat durch Alkalisierung bei einem pH-Wert von 9 bis 14 weitgehend freigesetzt. Die Desorption erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise bei einem Luft/Wasserverhältnis zwischen 1 : 100 und 1 : 2000.

Die Desorptionsluft aus der Desorptionsanlage wird vorteilhafterweise in einem nahezu geschlossenen Kreislauf über einen Wärmetauscher und einen Naherhitzer zu einem Katalysator und die Katalysatorabluft über den Wärmetauscher zurück zur Desorptionsanlage geführt. Dieses Verfahren erlaubt den wirtschaftlichen Betrieb der Anlage. Ein kleiner Teil der Katalysatorabluft wird zweckmäßigerweise als Reinluft von der Desorptionsanlage ausgeschleust und ein entsprechender Teil Frischluft der Desorptionsabluft zugeführt. Damit wird gewährleistet, daß das für die Oxidation notwendige Sauerstoffniveau aufrechterhalten bleibt. Der Anteil der abgeführten und zugeführten Luft beträgt ungefähr 10 Prozent.

Das Ammoniak im Katalysator wird beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 600°C mit einer Umsatzrate von < 95% zu elementarem Stickstoff und Wasser umgesetzt. Es hat sich gezeigt, daß in diesem Temperaturbereich das beste Ergebnis zu erwarten ist. Die Umsatzrate ist definiert als das Verhältnis von Massenanteilen Ammoniak vor Katalysator zu Massenanteilen Ammoniak nach Katalysator.

Nachfolgend wird das Verfahren anhand eines Schaubilds im Rahmen eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die Figur zeigt die schematische Darstellung einer Ionentauscheranlage b der NH₄-haltiges Wasser a und eine Regenerationslösung c zugeführt wird. Dadurch wird ein großer Teil an Reinwasser gewonnen, während ein kleiner Teil eines NH₄⁺-haltigen Regenerats nach einer Alkalisierung g einer Desorptionsanlage f zugeführt wird. In der Desorptionsanlage f wird der restliche Teil des Abwassers zu Reinwasser umgewandelt und die Desorptionsabluft mittels eines Umluftgebläses g abgezogen. Die Abluft wird über einen Wärmetauscher h und eine Heizeinrichtung i einem Oxidationsreaktor (Katalysator) j zugeführt. Das gereinigte Abgas wird wieder über den Wärmetauscher h zur Desorptionsanlage f geführt. Vor dem Umluftgebläse g wild ein kleiner Anteil Frischluft i zugeführt. Der entsprechende Anteil wird vor der Desorptionsanlage f als Reinluft k abgelassen.

In der Ionentauscheranlage b erfolgt die Anreicherung der Ammoniumionen durch die Adsorption der Ammoniumionen an einem Harz. Die Adsorptions- und Regenerationsprozesse an einem stark sauren Kationentauscherharz können mit üblichen spezifischen Belastungen von ca. 2 bis 20 Bettvolumina pro Stunde erfolgen und mit folgenden Gleichungen beschrieben werden:

Beladung: Harz⁻- H⁺- + NH₄⁺ → Harz⁻-NH₄⁺ + H⁺
Regeneration: Harz⁻- NH₄⁺ + H⁺ → Harz⁻- H⁺ + NH₄⁺

Bei Abwesenheit von weiteren Kationen, welche die freien Adsorptionsplätze des Harzes belegen, kann die Austauschkapazität für Ammoniak bis zu 2 val/l betragen. Bei Anwesenheit von Kationen mit hoher Affinität zum eingesetzten Tauscherharz reduziert sich die Austauschkapazität für Ammoniak entsprechend dieser Affinität und der Kationenkonzentration. Das beladene Ionentauscherharz kann sauer regeneriert werden (z. B. mit 5%iger Salzsäure). Das saure Regenerat muß dann vor der Weiterbehandlung in der zweiten Verfahrensstufe zunächst neutralisiert und der pH-Wert anschließend zur Freisetzung des Ammoniaks auf ca. 12 angehoben werden. Soll der Ionentauscher anschließend in der Natriumform betrieben werden, um ein vorzeitiges Beladen des Harzes durch Na⁺-Ionen zu verhindern, ist der Tauscher vorher mit einer natriumhaltigen Lösung (z. B. 10%iger) Kochsalzlösung zu regenerieren.

Beim Einsatz eines Harzes auf Zeolithbasis sollte dieses Mineral mit einer NaCl/NaOH-Mischung vorbehandelt werden, um eventuell vorhandenes Kalium zu entfernen und die Selektivität für Ammonium zu erhöhen. Bei der Regeneration sollte ein pH-Wert von 7-8 nicht überschritten werden, um die Kristallstruktur des Minerals nicht zu zerstören. Das Regenerat muß dann im Gegensatz zur Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschers nicht mehr neutralisiert sondern nur noch bis zu einem pH-Wert von ca. 12 alkalisiert werden.

Die Regenerationslösung aus der ersten Verfahrensstufe wird zur Freisetzung des Ammoniaks alkalisiert (z. B. mit 50%iger Natronlauge) und bei erhöhter Temperatur dem Desorptionsprozeß zugeführt. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das zur Strippung verwendete Stripgas wird zur Vorwärmung über einen Wärmetauscher geführt und anschließend mit einer Heizung auf die Anspringtemperatur des nachgeschalteten Katalysators gebracht. Der Katalysator kann als Schüttbett-, Waben- oder Plattenkatalysator sowohl Edelmetalle als auch Mischoxide als aktive Komponenten enthalten. Wesentlich ist die überwiegende Oxidation des Ammoniaks gemäß folgender Reaktionsgleichung:

2 NH₃ + 3 O₂ → N₂ + 3 H₂O

zu elementarem Stickstoff und Wasser. Der für die Oxidation eingesetzte Katalysator kann z. B. aus einem Mischoxidkatalysator auf Titanoxid- und Chromoxidbasis, eventuell noch unter Beimischung von Kupferoxidanteilen, bestehen. Dieser zeigt für die NH₃-Oxidation im Temperaturbereich zwischen 300°C und 400°C optimale Arbeitsbedingungen. Die Stickoxidbildung kann bei diesen Reaktionstemperaturen in den Promillebereich zurückgedrängt werden.

Der größte Teil des gereinigten Abgases wird nach Abkühlung in den Wärmetauscher h unter Abgabe eines Wärmeanteils an den Zuluftstrom vom Katalysator j in einem nahezu geschlossenen Kreislauf wieder der Desorptionsanlage f als Stripgas zugeführt. Ein kleinerer Anteil dieses Gases wird aus dem Kreisprozeß ausgeschleust. Ein, diesem ausgeschleusten Anteil entsprechender Frischluftanteil wird zur Sauerstoffnachspeisung vor dem Katalysator wieder zugeführt. Bei Ausführung der Katalysatoranlage nach dem Regenerativprinzip kann der Reaktor durch die Wärmespeichermasse gleichzeitig als Wärmetauscher fungieren.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von ammoniumhaltigem Abwasser mit einer Ammoniumkonzentration von ca. 10 bis ca. 2000 mg NH₄-N/l, dadurch gekennzeichnet, daß
in einer ersten Verfahrensstufe das Abwasser über ein Ionentauschverfahren angereichert und der beladene Ionentauscher mit einer Regenerationslösung regeneriert wird, wobei der größte Teil des Abwassers als Reinwasser und der kleinere Teil als NH₄-haltiges Regenerat erzeugt wird, und
in einer zweiten Verfahrensstufe das Ammonium durch Alkalisierung und Desorption in einer Desorptionsanlage dem Regenerat entzogen und die Desorptionsabluft nach Reinigung im wesentlichen zur Desorptionsanlage wieder zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe die Ammoniumionen an ein Harz eines Ionentauschers, vorzugsweise ein stark saures Kationentauscherharz oder ein Harz auf Zeolithbasis, gebunden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionentauscher zeitversetzt beladen und anschließend regeneriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ionentauscherbatterie verwendet wird, wobei ein Teil der Batterie im Beladungsbetrieb und der andere Teil im Regenerationsbetrieb betrieben wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Abwasser zu Regenerat 100 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe die Ammoniumionen aus dem Regenerat durch Alkalisierung bei einem pH-Wert von 9 bis 14 weitgehend freigesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe die Desorption bei einer Temperatur von 40 bis 95°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Luft/Wasserverhältnis zwischen 1 : 100 und 1 : 2000 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionsabluft aus der Desorptionsanlage in einem nahezu geschlossenen Kreislauf über einen Wärmetauscher (h) und einen Nacherhitzer (i) zu einem Katalysator (j), und die Katalysatorabluft über den Wärmetauscher (h) zurück zur Desorptionsanlage (f) geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Teil der Katalysatorabluft als Reinluft (k) vor der Desorptionsanlage (f) ausgeschleust und ein entsprechender Teil Frischluft (i) der Desorptionsabluft zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (j) nach dem Regenerationsprinzip und gleichzeitig als Wärmetauscher betrieben wird.