DE1949773A1 - Polyacrylnitrilgemische und Verfahren zum Schmelzspinnen bzw. Schmelzextrudieren dieser Gemische - Google Patents

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PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26,9»1969 Ke/Jbc

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.).

Polyacrylnitrilgemische und Verfahren zum Schmelzspinnen bzw. Schmelzextrudieren dieser Gemische

irie Erfindung "betrifft Polyacrylnitrilmischungen und ein Verfahren zum Schmelzspinnen and Schmelzextrudieren von Polyacrylnitrilmischungen. Die Erfindung ist im einzelnen auf weichgemachte Polyacrylnitrileohmelzen gerichtet, die Acrylnitrilpolymere mit einem Aorylnitrilgehalt von wenigstens 85$ and ein Weichmaohersystem enthalten, das aus einer "bestimmten Kombination von Lösungsmitteln besteht, die das Spinnen und Strangpressen von aorylnitrilreichen Polymeren durch übliche Folienstrangpressen und Spinnmaschinen bei Temperaturen ermöglicht, bei denen annehmbare Spinn- und Strangpressgeschwindigkeiten und ausreichende Streckverhältnisse erzielbar sind, ohne daß ein Abbaa des Polymeren eintritt. Die gemäß der Erfindung hergestellten Formteile, insbesondere Folien und Fasern, erfordern nach dem Spinnen und Strangpressen keine Wäsche zur Entfernung des Lösungsmittels. Sie. sind nicht verfärbt, zeigen keine unerwünschte Porenbildung und können, falls gewünscht, unter Bildung von wertvollen Textilmaterialien in der Schmelzphase verstreckt und fibrilliert werden.

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Acrylnitrilpolyme-re mit hohem Äcrylnitrilgehalt, bei denen wenigstens 85 Gew_o-?& des Polymeren aus Acrylnitril "besteht, sind seit einiger Zeit bekannt« Diese Polymeren, die die "■---. notwendigen Eigenschaften zur Herstellung von Normteilen . mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aufweisen, werden durch !Trockenspinnen und Faßspinnen aus Lösungen mit einer Polymerkonzentration bis etwa 25 bis 4-C$ verarbeitet. Bei den üblichen Spinnverfahren, insbesondere beim Trockenspinnen, werden für die Bildung von spinnbaren Lösungen von acrylnitrilreichen Polyme'ren verhältnismäßig hochsiedende Lösungsmittel (über etwa 100 0 siedend) verwendet. Der Hauptnachteil, den diese Systeme zwangsläufig haben, ist die Notwendigkeit einer zeitraubenden und kostspieligen Waschstufe nach dem Spinnen zur Entfernung von Lösungsmitteln, die am Faden haften.

Die Bildung von Formteilen durch reines Schmelzspinnen oder Schmelzextrudieren, d.h. nach einem Verfahren, bei dem das Polymere in der Schmelzphase in ein inertes Medium ausgepresst wird im Gegensatz zum Trockenspinnen und lfe.ßspinnen, bei dem eine Lösung des Polymeren ausgepresst wird, ist bei Acrylnitrilpolymeren, die wenigstens 85 Gew.-# Acrylnitril enthalten, überaus schwierig, weil sie als solche nicht ohne Zersetzung des Polymeren geschmolzen werden können.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyacrylnitril zur Erzielung ausreichender Dünnflüssigkeit für das Schmelzspinnen oder Schmelzextrudieren mit den beim Lösungsspinnen verwendeten hochsiedenden Lösungsmitteln wei'chzumachen. . Diese Systeme waren jedoch technisch erfolglos, bedingt durch die schlechten physikalischen Eigenschaften der gesponnenen und stranggepressten Artikel und die Tatsache, daß duroh diese Systeme das Problem der Lösungsmittelentfernung nicht gelöst wird. Die durch Schmelzspinnen hergestellten Fäden sind wahrscheinlich durch Abbau des Polymeren sohwaoh und haben Festigkeiten, die sie für

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textile Verwendungen ungeeignet machen. Sie enthalten unerwünschte Poren und polymere Gelteilchen und sind durch den Abbau des Polymeren verfärbt. Diese Verfärbung ist besonders stark und auffallend, wenn übliche hochsiedende Lösungsmittelsysteme zum Schmelzextrudieren von Acrylharzfolien verwendet werden. Als Folge des Polymerabbaues, der in der Strangpresse bei den hohen Temperaturen stattfindet, die erforderlich sind, um das Polymere für das Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren und für die Ver-Streckung genügend dünnflüssig ?u halten, tritt die Folie verfärbt und ungleichmäßig aus. Insgesamt gesehen, ist das mit hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführte Schmelzspinnverfahren von diskontinuierlicher Natur mit schlechter Gleichmäßigkeit der Garne und Fäden.

Gegenstand der Erfindung sind spinnbare und strangpressbare Schmelzmassen von Acrylnitrilpolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von wenigstens 85# und ein Verfahren zum Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren dieser Massen mit üblichen Strangpressen und Spinnmaschinen für die Herstellung von Folien und Fäden bei hohen Geschwindigkeiten in kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei bei Temperaturen unterhalb der Abbautemperatur des Polymeren sowohl in der Strangpresse und Spinnmaschine als auch im Extrudat eine ausreichende Dünnflüssigkeit des Polymeren aufrecht erhalten wird, um eine genügende Verstreckung ™ der heißen' Schmelze zu transparenten und, falls gewünscht, porenfreien Fäden und Folien zu ermöglichen. Die Acrylnitrilreiohen Schmelzmassen und das Verfahren zum Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren dieser Massen erfordern nicht die kostspieligen und zeitraubenden Waschstufen nach dem Spinnen und Strangpressen zur Entfernung des Lösungsmittels. Die acrylnitrilreichen Polyaorylnitrilmisohungen gemäß der Erfindung können durch Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren verarbeitet und anschließend durch Schaumfibrillierung und/oder mechanische Fibrillierung kontinuierlich in garnartige textile Produkte umgewandelt

werden.

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Durch die Erfindung werden für die Verarbeitung durch Schmelzspinnen und Sohmelzextrudieren geeignete homogene Polyacrylnitrilmischungen verfügbar, die wenigstens 50 Gew.-$ eines acrylnitrilreichen Polymeren in Mischung mit einem Weichmachergemisch enthalten, das zu 40 his 70 Gew.-^ aus einer niedrigsiedenden Acetonitrilfraktion und zu 60 bis 30 Gew.-$ aus einer damit verträglichen hochsiedenden flüssigen Fraktion· besteht, die in der Lage ist, ausschließlich acrylnitrilreiche Polymere bei Spinn- und Strangpresstemperaturen nach dem Verschwinden der Acetonitrilfraktion weichzumachen. Dieses Weichmachersystem ermöglicht kontinuierliches, mit hoher Geschwindigkeit durchgeführtes Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren von acrylnitrilreiohen Polymeren bei einer Temperatür, die über der Gelbildungstemperatur, jedoch unter der Abbautemperatur des Acrylnitrilpolymeren liegt, zu endlosen, gleichmäßigen, nicht abgebauten Fäden und Folien, die bei der Spinn- und Strangpresstemperatur so dünnflüssig bleiben, daß sie um wenigstens 105$, jedoch gewohnlich um wenigstens 300 bis 500$ bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von wenigstens 3 m/Minute verstreckt werden können. Als verhältnismäßig niedrigsiedende Weichmacherkomponente werden Acetonitril oder bis etwa 55$ Wasser enthaltende Gemische von Acetonitril und Wasser verwendet.

Als hochsiedende verträgliche Weichmacher dienen Verbindungen und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen, die kontinuierliches Spinnen und Strangpressen von zusammen-r hängenden,, nicht abgebauten Folien und Fäden aus acrylnitrilreichem Polyacrylnitril nach der Verflüchtigung des niedrigsiedenden Bestandteils in der Strangpresse bzw. Spinnmaschine bei einer Spinn- und Strangpresstemperatur zwischen etwa 75 und 200⁰C unter einem Druck von etwa 3,5 Ms 1050 atü durch eine öffnung mit einer Mindestquersohnittsfläche von etwa 0,032 cm (Spinndüsen von 50 ju Durchmesser zum Spinnen von Fäden) mit einem Durchsatz von wenigstens 2g/Minute für Folien (0,05 g/Minute/Iöch

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für dag Spinnen von Fäden) ermöglichen, wobei laden und Folien erhalten werden, die unmittelbar nach der Düse

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eine scheinbare Schmelzviskosität von 10 bis 10 Poise entsprechend einer Viskosität vor der Düse von etwa 10' bis 10 Poise haben, die eine Verstreckung von wenigstens

gewöhnlich von 300 bis 500$ zu Formteilen ermöglicht, die eine Zugfestigkeit von wenigstens 0,3 g/den haben.

Durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Lösungsmittelsystems für die Herateilung von Polyacrylnitrilfolien und -fäden durch Schmelzextrudieren und Schmelzspinnen werden Vorteile erzielt, die bei den bekannten " Verfahren nicht zu finden sind. Die heiße Schmelze kann durch übliche Schneckenpressen, die in Runddüsen oder flachen Foliendüsen oder Spinndüsen enden, ohne Abbau des Polymeren oder Verfärbung des Extrudats stranggepresst bzw. gesponnen werden. Das Extrudat kann gereckt und orientiert werden, um Fäden und Folien aus dem Acrylnitrilpolymeren zu bilden, wobei die Folien die grundsätzlichen Eigenschaften aufweisen, die für die Fibrillierung erforderlich sind. Die erhaltenen fibrillierten Garne können für die verschiedensten Zwecke, z.B, als Teppichgarne verwendet werden. Die erhaltenen Fäden können ebenfalls für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise für die | Herstellung von Wirkwaren und Webwaren für textile Zwecke verwendet werden.

Während des Spinnens bzw. Strangpressens und Verstreckens verdampfen die organischen Lösungsmittel spontan, so daß Waschstufen überflüssig werden. Durch geeignete Wahl der weichmachenden Lösungsmittel und Einstellung der Strangpresstemperatur können geschäumte Folien hergestellt werden, die eine Vielzahl von Poren aufweisen, die die anschließende meohaniaohe Fibrillierung des Extrudats erleichtern. Diese und «zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden Be-Schreibung der Erfindung offensiohtlioh.

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Die Erfindung ist auf Schmelzmassen auf Basis von acrylnitrilreichen Polymeren gerichtet, die wenigstens 85$ Acrylnitril in homogener Mischung mit einem niedrigsiedenden Weichmacher enthalten, der in Kombination mit einem verträglichen hochsiedenden Weichmacher eine ausreichende Dünnflüssigkeit der Schmelze über die gesamte Länge des Extruders aufrecht zu erhalten und außerdem das Extrudat in einem solchen Maße weich zu machen vermag, daß hohe Abzugsgeschwindigkeiten der heißen Schmelze möglich sind» Während des Verstreckens der Schmelzphase kann das Extrudat mit wenigstens 105 bis 500?δ bei einer Aufnahme von wenigstens 3 m/Minute abgezogen werden«

Die Spritzmassen gemäß der Erfindung können durch übliche loliendüsen mit den verschiedensten Querschnittsformen ausgepresst werden. Spinndüsen,, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, haben Durchmesser von etwa 50 bis 200 jx und können rund und kreuzförmig sein und andere Querschnittsformen haben. Düsen, die zum Strangpressen der weichgemachten Polyacrylnitrilschmelze zu Pollen verwendet werden, haben natürlich eine größere Querschnittsfläche und können rund oder flach sein.

Wie bereits erwähnt, enthalten die hier verwendeten Acryl- W nitrilpolymeren wenigstens 85$ Acrylnitril* Diese acryl-

nitrilreiohen Polymeren können Acrylnitrilhomopolymere • 25 sowie Copolymere von zwei oder mehr Monomeren sein, wobei die Copolymeren bis zu etwa 155^ aus einer anderen äthylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Verbindung bestehen können. Diese Verbindungen können Monomere oder Polymere sein, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind und in das Aorylpolymere neue Eigenschaften einführen, seine Eigenschaften verändern und/oder verbessern. Häufig enthält das mit dem Acrylnitril oopolymerisierbare Material eine chemisohe Gruppe, die die grundsätzliche Färbbarkeit des erhaltenen Polymeren verbessert. Diese die Pärbbarkeit verbessernden Verbindungen

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enthalten normalerweise eine Schwefel- oder Phosphorgruppe in der äthylenisch ungesättigten chemischen Einheit, die mit dem Acrylnitril copolymerisierbar ist. Im allgemeinen werden diese schwefel- oder phosphorhaltigen Verbindungen in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew«-$ des Gesamtpolymeren zugesetfet, während die andere gegebenenfalls verwendete modifizierende Substanz in einer Menge bis etwa 15$ verwendet wird. !Typische äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril oopolymerisierbar sind, sind Methylacrylat, Methallylalkohol, Vinylidencyanid, Styrolsulfonsäureverbindungen, Natriummethallylsulfonat, deren Gemische und Teilpolymere, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Ferner können die Polymeren durch Verwendung von stickstoffhaltigen Comonomeren wie Allylamid mit Säurefarbstoffen färbbar gemacht werden. Die Polymeren werden durch Polymerisation nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt.

Für die Herstellung von Polymeren zum Schmelzspinnen oder Schmelzextrudieren zu Fäden und Folien, die in fibrilliertea Garn umgewandelt werden können, wird die Polymerisation vorzugsweise bis zu einer Viskositätszahl (inherent viscosity) von etwa 1,4 bis 1,6, vorzugsweise etwa 1,5, gemessen in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,1$ und 25°0, durchgeführt. Natürlich kann bis za höheren Viskositätszahlen polymerisiert werden, jedoch hat dies hohe Viskositäten bei einer gegebenen Lösungsmittelkonzentration zur Folge und kann zu einer Verschlechterung gewisser erwünschter Eigenschaften einschließlich der Fibrillierung führen.

In den meisten Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Massen am zweckmäßigsten verwendet werden, werden Einsatzmaterialien bevorzugt, die eine anfängliche Konzentration an Polymerfeststoffen im Bereich von etwa 50 bis 85 Gewi-# haben. Insbesondere ist es bei einem Feststoffgehalt von etwa 55 bis 60$ in den Einsatzmaterialien für die Strang-

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pressen und Spinnmaschinen möglich, Polyacrylnitrilfäden und -folien mit überlegenen physikalischen Eigenschaften herzustellen, wobei die Folien fibrilliert sind»

Das gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittelsystem sollte im Gegensatz zu den Lösungsmittelsystemen, die bei bekannten Verfahren zum Lösungsspinnen von acrylnitrilreichen Polymeren verwendet werden, einen verhältnismäßig hochsiedenden Weichmacher neben einer niedrigsiedenden Komponente enthalten. Durch.das Weichmachersystem werden die Polyacryl-mitrilpolymeren einschließlich derjenigen mit hohem Acrylnitrilgehalt in einem solchen Maße weichgemacht, daß Spinnen und Strangpressen als heiße Schmelze durch übliche Schneckenpressen zu verstreckbaren Polyacrylnitrilfäden und -folien möglich ist.

Wie bereits erwähnt, können Acrylnitrilpolymere als solche nicht mit üblichen Strangpressen und Spinnmaschinen als Schmelze verarbeitet werden, weil sie nicht ziehbar oder bildsam sind und sich bei ihrer Schmelztemperatur von etwa 200⁰C schnell zersetzen. Wie ausführlicher in der deutschen

Patentschrift Patentanmeldung P

entsprechend den U.S.A.-Patentanmeldungen 764 380 und 764 484) der Anmelderin dargelegt ist, können Lösungen von Polyacrylnitrilpolymeren, die sich zu$ Naßspinnen und Trockenspinnen von Polyacrylnitrilfasern, insbesondere - Lösungen von acrylnitrilreichen Acrylnitrilpoljrmeren mit einem Acrynitrilgehalt von wenigstens 85$ unter Verwendung von niedrigsiedenden Lösungemittelsystemen (die unter etwa 100°0 sieden,), wie Acetonitril und Acetonitril-Wasser-Gemischen mit Viskositäten und Feststoffgehalten hergestellt werden, die sich zum Spinnen durch Spinndüsen unter gleichzeitiger Verdampfung des Lösungsmittelsystems eignen.

Wie in .der vorstehend genannten Patentschrift erwähnt, erniedrigt Acetonitril die Schmelztemperatur von acryl-

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nitrilreichen Polymeren und "bildet mit ihnen eine stabile Spinnlösung unterhalb des Siedepunktes von Acetonitril, dehc unter etwa 100⁰C. Die Verwendung dieser niedrigsiedenden Lösungsmittel als Weichmaoher beim Spinnen und Strangpressen von feststoffreichen Acrylnitrilpolymermassen, die.mehr als 50 Gew_o-$ des acrylnitrilreichen Polymeren enthalten, als heiße Schmelze durch übliche Folien- und Spinndüsen verursacht jedoch Störungen und Stillstände der Strangpressen und Spinnmaschinen und die Bildung eines unterbrochenen, ungleichmäßigen Extrudats. Das Acrylnitrilpolymere erstarrt langsam in der Düse infolge des schnellen Verlustes des niedrigsiedenden Weich- ä machers mit der Annäherung der Schmelze an den Düsenaustritt. Der Zeitaufwand für die Reinigung und das erneute Anfahren eines solchen Systems ist natürlich wirtschaftlich untragbar.

Wie bereits erwähnt, sind in Fällen, in denen hochsiedende Lösungsmittel, wie sie bisher beim Schmelzspinnen von Aorylnitrilpolymeren, z.B. Polymeren von γ-Butyrolacton, Dimethylformamid und cyclischen Carbonaten, verwendet wurden, als einzige Weichmacher beim Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren von acrylnitrilreichen Polymeren durch übliche Schneckenpressen verwendet werden, häufig Zylin- ' dertemperaturen erforderlich, bei denen die Acrylnitril- ( polymeren zersetzt werden. Außerdem beginnen polymere Gelteilchen in den stranggepressten Polien und Fäden aufzutreten, wodurch ihre Verwendung für die Fibrillierung und andere Umwandlungsverfahren begrenzt wird.

Aus dentivorstehenden Ausführungen ergibt sich deutlioh, daß zwar die Sechnik des T_rockenspinnens und des Naßspinnens von Lösungen keine besonders nützlichen Anregungen in Bezug auf Weiohmaohersysteme zu geben vermag, die die notwendigen Eigenschaften aufweisen, um aorylnitrilreichen Polymeren eine genügende Dünnflüssigkeit während eines wahren Sohmelzspinnverfahrens oder Sohmelz-

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extrudierverfahrens bei Arbeitstemperaturen zu verleihen, · die nicht zu einem Abbau des Polymeren führen, während gleichzeitig die Viskosität des zusammenhängenden Extrudats genügend niedrig für eine gute Verstreckung der heißen Schmelze gehalten wird, daß jedoch die Möglichkeit sehr erwünscht ist, die Vorteile, die den niedrigsiedenden T_rocken- und Haßlösuhgsmittelsystemen innewohnen, in einem wahren Schmelzspinnverfahren und Schmelzextrudierverfahren beizubehalten. Dies ist ein weiterer wichtiger Gegenstand der Erfindung.

Das Weichmacher- und Lösungsmittelsystem gemäß der Erfindung ermöglicht durch Kombination des niedrigsiedenden Acetonitrile mit einem hochsiedenden Weichmacher kontinuierliches Spinnen und Extrudieren mit üblichen Maschinen bei Temperaturen und Drucken, bei denen kein Abbau des Polymeren stattfindet, unter Bildung beispielsweise von Polyacrylnitrilfolien, die anschließend orientiert und zu Textilgarnen fibrilliert werden können.

Als niedrigsiedende Fraktion des Weichmachergemisehes werden Acetonitril oder Acetonitril-Wasser-Gemische verwendet. Das Wasser trägt dazu bei, die anfängliche Lösungstemperatur des Polymeren zu erniedrigen sowie die Geltemperatur der -endgültigen Lösung zu senken_e Acetonitril hat einen Siedepunkt von etwa 82⁰C, und das azeotrope Gemisch mit 15$ Wasser siedet bei etwa 76°C. Es ist jedoch zu beachten, daß die hier gebrauchten Ausdrücke •'niedrigsiedendes Lösungsmittel", "Acetonitrillösungsmittel" u.dgl. 100$iges Acetonitril und Acetonitril-Wasser-Gemische umfassen.

Die niedrigsiedende Komponente macht im allgemeinen etwa 40 bis 70 Gew.-96 des gesamten Weichmachersystems aus und enthält bis zu etwa 35 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-56 Wasser, Rest Acetonitril.

• Als hochsiedende Komponenten werden Verbindungen verwendet,

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die das jeweilige Acrylnitrilpol3nnere bei den Spinn- und Strangpresstemperaturen sowie In der Strangpresse und Spinnmaschine während und nach dem Abdampfen, der niedrigsiedenden Komponente weich machen. Die hochsiedende Komponente hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der ungefähr der Temperatur am Düsenende der Strangpresse oder Spinnmaschine entspricht« Mit anderen Worten, die Folie wird ungefähr hei der Verdampfungstemperatur der hochsiedenden Komponente stranggepresst. Durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen, insbesondere der Strangpresstemperaturen bei der Jolienherstellung ist somit, falls gewünscht, die Herstellung eines geschäumten Extradats ι möglich, das viele winzige Luftblasen enthält, da der ™ hochsiedende Weichmacher neben seiner Aufgabe als Weichmacher und Solvatisierungsmittel als Treibmittel wirksam ist. Bei diesem Aspekt der Erfindung, der als bevorzugte Ausführungsform angesehen werden kann, wird das Extrudat während des Yerschäumens schnell und leicht fibrilliert. Dies wird ausführlicher in der U.S.A.-Patentanmeldung 578 560 der Anmelderin beschrieben. Wenn beim Strangpressen keine Fibrillierung vorgenommen wird, kann da.s Material nach einem Verstreckungs- und Orientierungsprozess auf bekanntem mechanischem Wege fibrilliert werden, da das Extrudat zahlreiche Luftblasen und -poren enthält, die während des Verstreekens und der mechanischen Bear- | beitung unter Fibrillenbildung vergrößert werden. In jedem Fall ist, wie in der oben genannten Patentanmeldung ' ausführlicher beschrieben, das fibrillierte Produkt dadurch gekennzeichnet, daß trapezförmige Eibrillenquer-. schnitte im wesentlichen fehlen. Statt dessen sind- die Fibrillen gemäß der Erfindung durch ein abgerundetes Profil gekennzeichnet, wobei flache oder planare Oberflächen praktisch fehlen. Der hier gebrauchte Ausdruck "hochsiedende Lösungsmittelkomponente" bezeichnet somit Verbindungen und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen, die mit der niedrigsiedenden Lösungsmittelkomponente verträglich sind und die erforderlichen physikalischen

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und chemischen Eigenschaften aufweisen, um als nach der Strangpresse wirksamen Weichmacher für das jeweilige nachstehend beschriebene Aerylnitrilpolymere sowie als Weichmacher während des Durchgangs des Polymeren durch den heißesten Teil der Strangpresse und Düse nach praktisch vollständiger Verdampfung des niedrigsiedenden Weichmachers aus der Schmelze wirksam zu sein«

Betrachtet man die hochsiedende Komponente eingehender, so ermöglicht eine Bestimmung der speziellen Extrudat-

1G eigenschaften, die runter den Mindestarbeitsbedingungen in Bezug auf Temperatur, Druck, Laufgeschwindigkeit und Düsenquerschnittsfläche für das Strangpressen eines nicht abgebauten, zusammenhängenden, gleichmäßigen und endlosen Extrudats erforderlich sind, das frei von unerwünschten Poren und Gelbildung ist und eine Mindestdehnfähigkeit und Zugfestigkeit hat, die Wahl eines verträglichen hochsiedenden Weichmachers, Beim Austritt des Extrudats aus dem Spritzkopf würde das Polyacrylnitril zu einer spröden, nicht ziehbaren oder bildsamen Masse erstarren, wenn keine hochsiedende Komponente vorhanden wäre. Es wurde gefunden, daß bei einer scheinbaren Schmelzviskosität von etwa 10 bis 10 Poise, vorzugsweise von etwa 10 Poise, unmittelbar hinter der Spritzform oder Spinndüse das Extrudat einer HeiBverstreckung von wenigstens 105 bis 500$ unterworfen werden kann, ohne daß eine wesentliche Orientierung des Polymeren bewirkt wird. Durch die hochsiedende Komponente wird somit dem fccrylnitrilreichen Polymeren genügend Dehnbarkeit und Flexibilität bei einer Spinn- und Extrudiertemperatur im Bereich von 75 bis 200⁰C unter Arbeitsdrücken im Bereich von etwa 3,5 bis 1050 atü bei einem Durchsatz von wenigstens 2 g/Minute durch eine Düsenöffnung mit einer Mindestouerschnitts—

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fläche von 0,032 cm verliehen, um ein Extrudat zu bilden, das unmittelbar hinter der Strangpresse bzw. Spinnmaschine eine Schmelzviskosität von etwa 10 bis 10 hat und um wenigstens 105 bis 5OO56 bei einer Aufnahme ge schwin-

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digkeit von wenigstens 3 m/Minute zu einem zusammenhängenden, nicht orientierten Artikel verstreckt werden kann, der eine Zugfestigkeit von wenigstens 3 g/den hat.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dienen als hochsiedende Weichmacher Verbindungen und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen, die flüchtige organische Lösungsmittel für äcrylnitrilreiche Polymere sind und oberhalb des Verdampfungspunktes von Acetonitril oder Acetonitril-Wasser-Gemischen, d.h. oberhalb von etwa 75 bis 100⁰C sieden. Als Beispiele für solche hochsiedenden organischen Lösungsmittel seien genannt: cyclische organische Ester mit 3 bis 5 C-Atomen, z.B. oyclisches " Äthylencarbonat, cyolisches Propylencarbonat, Methyläthylencarbonat, Chlormethyläthylenoarbonat, Äthyläthylencarbonat, Tetramethylencarbonat, γ-Butyrolaoton, (F-VaIerolaoton und γ-Valerolacton, N-Acetylmorpholin, cyclisches Tetramethyleneulfon, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ä'thylensulfit, ET, N-Dimethylhydroxyaoetamid, N,ÜT-Dimethylmethoxyacetamid, N-IOrmylhexamethylenimin, p-Phenylendiamin, m- und p-Nitrophenol, Succinonitril, Glykolnitril, Bernsteinsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, NjlT'-Diformylpiperazin und Gemische dieser Verbindungen.

Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln ergeben ins- * besondere Lactone, vorzugsweise γ-Butyrolacton, in Kombi- " nation mit Aoetonitril-Wasser ausgezeichnete Schmelzspinnbarkeit. Der ternäre Weichmacher ermöglicht Spiinngeschwindigkeiten, die höher sind als die mit Spinnlösungen bei niedrigem Lösungsmittelgehalt möglichen Geschwindigkeiten. Der hochsiedende Weichmacher ist bei diesem Aspekt der Erfindung eine organische Verbindung, die bei höheren Konzentrationen Aorylnitrilpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von wenigstens.85$ lösen würde und bei der Spinn- und Strangpresstemperatur zwar sehr flüchtig ist, aber vorher nicht wesentlich verdampft wird.

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Das Weichraacher-Lösungsmittel-Gemisch macht im allgemeinen etwa 15 bis 50 Gew_o-$, vorzugsweise etwa 40 Gew,-$ der Gesamtschmelze aus. Bei aorylnitrilreichen Polymeren sollten etwa 60 Gew,-# Polymeres und etwa 40 Gew< >-/£ Lösungsmittel vorhanden sein, um optimale Verarbeitungsbedingungen zur Bildung einer homogenen Schmelze für das Extrudieren und Spinnen von Folien und Fäden zu erzielen.

Bei einem bevorzugten Gemisch gemäß der Erfindung für die Verwendung mit einem acrylnitrilreichen Polymeren würde das weichmachende lösungsmittel, das 40 Gew_e-$ der Gesamtschmelze ausmacht, aus 50 Gew_e-$ des hochsiedenden flüch_ tigen organischen Lösungsmittels, 42 Gew„-$ Acetonitril und 8 Gew_e-?£ Wasser "bestehen.

Zur Bildung der homogenen Schmelze, die der Strangpresse bzw. dem Spinnkopf zudosiert werden muss, werden Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur von Acetonitril insbesondere bei den schwerer löslichen Acrylnitrilpolymeren angewendet. Die Vermischung zur Herstellung der Schmelze wird daher bei Überdruck vorgenommen, der ein künstlich erzeugter Druck oder der sich automatisch bei der erhöhten Temperatur einstellende Dampfdruck des Acetonitrils und/oder Wassers sein kann. Vorzugsweise wird bei einem Druck gearbeitet, der erforderlich ist, um das Lösungsmittel bei der anfänglichen Mischtemperatur hauptsächlich in der llüssigphase zu halten,. Dieser Druck steigt mit der Temperatur und beträgt etwa 2,1 bis 2,8 atü bei etwa 100°C· Die anfängliche Vermischung wird somit vorzugsweise .in einer Druckapparatur oder in einem geschlossenen System vorgenommen, um zu verhindern, daß die Acetonitrildämpfe entweichen, und das Acetonitril in der Plüssigphase zu halten,

Naoh dem Erreichen der Mischtemperatur, die mit dem Mengenverhältnis von Acetonitril, Wasser und dem jeweiligen Aorylnitrilpolymeren innerhalb des Bereichs von etwa 80

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bis 160⁰O variiert, kann die Temperatur.des Gemisches auf die gewünschte Haltetemperatur, Spinntemperatur oder Spritztemperatur gesenkt werden. Die homogene Masse geliert bei Abkühlung auf eine Temperatur unter etwa 8O⁰C, die wiederum von dem jeweiligen Gemisch und dem Mengenverhältnis abhängt» Das Gemisch kann somit für die Lagerung oder für den Versand gekühlt und im gelierten Zustand und/oder im Temperaturbereich von etwa 80 /bis zu einer Temperatur unterhalb der Abbautemperatur des Polymeren gehalten werden« Die Spinnmassen gemäß der Erfindung sind bei längerem Erhitzen bemerkenswert stabil. Der hochsie- ί dende Weichmacher kann dem G_emisch während oder nach der ™ Zugabe des Acetonitrilanteils des Weichmachers zugesetzt wex^den. Im letzteren Fall muß im allgemeinen mit hoher Geschwindigkeit gemischt werden, um Homogenität und gleichmäßige, reproduzierbare Extrudate zu gewährleisten» Das vorher gebildete Geraisch aus Polyacrylnitril und Acetonitrilfraktion wird zusammen mit der hochsiedenden Komponente 20 bis 40 Minuten in einem holländerartigen Mischer behandelt. Vorzugsweise wird insbesondere bei den schwieriger löslichen acrylnitrilreichen Polymeren bei leicht erhöhter Temperatur von beispielsweise 75 bis 85°0 gemischt« Mit niedrigeren Mischtemperaturen und kürzeren Mischzeiten wird keine ausreichende Homogenität der Bestandteile für f kontinuierliches Schmelzspinnen oder Schmelzextrudieren mit hoher Geschwindigkeit erreicht. Andererseits pflegen längere Mischzeiten und höhere Temperaturen Abbau des Polymeren und Verfärbung des Extrudats zur Folge zu haben· Die Schmelze wird dann wegen der viskosen Natur des weichgemachten Acrylnitrils unter Überdruck durch die Dosierpumpe der Strangpresse oder Spinnmaschine zugeführt. Je

en nach der Zahl und Querschnittsfläche der Düsenöffnung/j die

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eine Größe von je etwa 0,0323 cm für kontinuierliches gleichmäßiges Spinnen und Extrudieren haben sollten, können Überdrücke bis 8440-1050 kg/cm erforderlich sein. Bevor-

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zugt werden normalerweise Spinn-r und Extrudierdrücke von etwa 12,3 bis 70 kg/cm , und Drücke bis hinab zu

3t5 kg/cm sind für Foliendüsen mit größeren Querschnitten ausreichende

Die Spinn- und Strangpresstemperaturen variieren zwischen der G-elbildungstemperatur des Polymeren und seiner Abbautemperatur, die bei Polyacrylnitril etwa 23O⁰C beträgt. Vorzugsweise liegt die Temperatur in der Düse unter 200 C, nämlich bei 75 bis 200⁰C₀ Bei Temperaturen über etwa 200⁰C bis 21Q⁰C wird die Wahrscheinlichkeit eines Abbaues des Polymeren größere Andererseits beginnt das Polymere bei Verarbeitungstemperaturen unter etwa 75 0 zu gelieren und die Spinnmaschine oder Strangpresse zu verstopfen

Durch die Erfindung werden die Probleme, die beim wahren Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren von acrylnitrilreichen Polymeren auftreten, durch Verwendung eines binären Weichmachersystems, das aus einer verhältnismäßig niedrigsiedenden Fraktion und einer hochsiedenden Fraktion besteht, ausgeschaltet. Ein Abbau des Polymeren findet bei Verwendung des Acetonitrilweichmachers nicht statt, der die Temperatur, bei der das Acrylnitrilpolymere zu schmelzen beginnt, so weit senkt, daß homogene Vermischung wesentlich unter der Zersetzungstemperatur des Polymeren möglich ist, während gleichzeitig der erforderliche Anteil an höher siedendem Weichmacher in der Schmelze verringert wird. Die niedrige Konzentration des hochsiedenden Weichmachers ist besonders vorteilhaft, da hierdurch die bei bekannten Verfahren notwendigen Wäschen nach dem Spinnen oder Strangpressen überflüssig werden. Während bei den bekannten Verfahren wenigstens 4O°/o des hochsiedenden Weichmachers und demzufolge die Entfernung des Lösungsmittels nach dem Spinnen oder Extrudieren notwendig sind, müssen die Schmelzen gemäß der Erfindung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze, durchschnittlich 2O"/o des hochsiedenden Weichmachers enthalten, nicht gewaschen werden.

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Die Menge des am Extrudat haftenden hochsiedenden Weichmachers schwindet während des Streckens des Extrudats, und es ist nur diese zur Aufrechterhaltung einer scheinbaren Schmelzviskosität von weniger als 10 Poise unmittel-"bar nach dem Austritt aus der Düse notwendige und ausreichende Dünnflüssigkeit für gutes Verstrecken der Schmelze von wenigstens 500$ ermöglichende Konzentration des hochsiedenden Weichmachers, die in das Weichmachersystem eingezogen zu werden braucht·

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die gewisse bevorzugte Ausführungsformen der . d Erfindung beschreiben. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Gemäß der Erfindung wurden 60 Teile eines Acrylnitrilcopolymeren, das etwa 88$ Acrylnitril und etwa 12$ Methylacrylat enthielt und bis zu einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 1,4 polymerisiert worden war,/Einern holländerartigen Mischer bei 25°C mit 40 Teilen eines aus ^s 50$ γ-Butyrolacton, 42$ Acetonitril und 8$ Wasser bestehenden Weichmachers unter Bildung eines homogenen Gemisches für das Strangpressen von Folien weichgemacht. > Die Schmelze wurde durch eine übliche Schneckenpresse mit ™ einem 61 cm-Zylinder, der in einer Foliendüse von 25i4 x 0,508 mm endete, unter einem Überdruck von 5,3 kg/cm extrudiert. Bei einer Temperatur des Spritzkopfes im Bereich von etwa 125 bis 150⁰O trat eine porenfreie, transparente,leicht gelbliche Folie mit einer anfänglichen scheinbaren Schmelzviskosität von 1,2 aus der Düse aus· Nach dem Strangpressen wurde die Folie kontinuierlich heiß gereckt und bis über 250$ über einem heißen Schuh bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 6,5 m/Minute ausgezogen. Die Temperaturen in den drei Heizzonen des Extruders zwischen der Zuführung und der Düse lagen bei 80⁰O, 115⁰O und 14O⁰C. Die Folie hatte eine Zugfestigkeit von 0,5g/deiu

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit einer Spritzkopftemperatur im Bereich von etwa 175 "bis 200 C wiederholt, wobei eine endlose, leicht gelbliche geschäumte Folie mit einer anfänglichen saheinbaren Schmelzviskosität von 1,2 extrudiert wurde. Der Schäumeffekt, d.er bei den höheren Strangpresstemperaturen auftritt, ist auf die Verdampfung von γ-Butyrolacton beim Austritt der Folie aus der Düse zurückzuführen» Die Folie wird nach einer 250$igen Heißverstreckung mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Minute aufgenommen. Sie hat eine Zugfestigkeit von 0,6 g/den und kann leicht fibrilliert werden,

Beispiel 3

68 Teile des in Beispiel 1 genannten Polymeren in Mischung mit 32 Teilen γ-Butyrolacton werden init der in Beispiel 1 beschriebenen Strangpresse stranggepresst. Alle T_emperaturzonen in der Strangpresse einschließlich des Spritzkopfes müssen bei wenigstens 19O⁰C gehalten werden, um eine Verstopfung zu verhindern. Die ausgepresste Folie enthält viele eingebettete feste Polymerteilchen und kann nicht über 200$ gereckt werden.

Beispiel 4

60 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in Mischung mit 40 Teilen eines aus 84$ Acetonitril und 16^ Wasser bestehenden Weichmachers werden kontinuierlich einer Schneckenpresse zugeführt, die mit einem bei 80⁰C gehaltenen Spritzkopf für 3,2 mm-G-ranulat versehen ist» Das Extrudat geliert unmittelbar beim Austritt aus den lippen der Düse unter Bildung einer klaren, kugelförmigen Masse, die nicht heiß verstreckt werden kann. Wenn die Temperatur der Schmelze auf 100⁰C erhöht wird, wird ein geschäumter Monofil gesponnen, der zu einem zusammenhängenden Faden heiß ausgezogen werden kann«

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Die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellten Produkte haben niedrigere Zugfestigkeiten und höhere scheinbare Schmelzviskositäten, als für gutes Verstrecken der heißen Schmelze, wie es vorstehend beschrieben wurde, erforderlieh ist„

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden Acrylfäden gesponnen, wönn eine Spinndüse mit 12 Rundlöchern von 0,102 mm Durchmesser und 0,79 nun Lange an Stelle der in Beispiel 1 beschriebenen Foliendüse verwendet wird_e Wegen der kleinen Querschnittsfläche sind höhere Drücke erforderlich.

Das mehrfädige Garn, das eine scheinbare Anfangsschmelzviskosität im oben genannten Bereich hat, wird über einem heißen Schuh verstreckt,-wobei ein zähes Garn mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Wenn in der gleichen Weise unter Verwendung von anderen hochsiedenden W_eichmachern wie Dimethylformamid, N-Acetylmorpholin, o-Valerolacton, cyclischem Propylencarbonat u.dgl. an Stelle von γ-Butyrolacton gearbeitet wird, werden entsprechend gute Ergebnisse erhalten. Vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Homopolymere von Acrylnitril und andere Acrylcopolymere, die wenigstens 85 Gew„-$» Acrylnitril mit einem oder mehreren co-"polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert enthalten, gemäß der Erfindung weichgemacht und zu Polyacrylnitrilfolien und -fäden verarbeitet werden. Insbesondere werden Terpolymere und Polymere, die eine Schwefel- oder Phosphorgruppe in äthylenisch ungesättigtem Katerial enthalten, mit entsprechend guten Ergebnissen verwendet« Gegebenenfalls können übliche Treibmittel der Ausgangsmischung zugesetzt werden.

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Die aus den Spritzmassen gemäß der Erfindung hergestellten Folien können, wenn sie von vornherein geschäumt worden sind, einer weiteren Fibrillierung nach "bekannten mechanischen Verfahren unterworfen werden. Beispielsweise kann das geschäumte Extrudat nach der PorenMldung orientiert und fibrilliert werden, indem es durch Luftdüsen oder längs einem gewundenen Weg geführt wird_o

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Claims (18)

Patentansprüohe

1) Schmelzspinnmasse und Schmelzextradiermasse auf Basis von Polyacrylnitril, enthaltend wenigstens 50 Gew,-$ eines acrylnitrilreichen Polymeren in Mischung mit einer weichmachenden Menge eines Weichmachersystems aus etwa 40 '"bis 70 Gew„-$ einer niedrigsiedenden Acetonitrilfraktion und etwa 60 Ms 30 Gew.-$ eines hoohsiedenden verträglichen Weichmachers, der kontinuierä liches Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren von zusammenhängenden, nicht abgetauten Extrudaten mit einer Liefermenge von wenigstens 0,05 g/Minute/Düsen- % öffnung mit einer Querschnittsfläche von je etwa 0P323 cm bei Temperaturen von 75 Ms 200⁰C und Drücken von 3,5 bis 1050 atü ermöglicht, wobei das Extrudat durch eine scheinbare Schmelzviskosität von etwa 10 bis 10 Poise gekennzeichnet ist, die es ermöglicht, das Extrudat zu wenigstens 105 bis 500$ bei einer Aufnahme von wenigstens 3 m/Minute auszuzieheru

2) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie als Acetonitrilfraktion Acetonitril oder Acetonitril-Wasser-G-emische, die etwa 35$ Wasser enthalten, enthält. λ

3) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetonitrilfraktion etwa 10 bis 20$ Wasser enthält.

4) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Acrylnitrilpolymere wenigstens 85 Gew.-$ Acrylnitril enthält,

5) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochsiedende Weichmacher einen Siedepunkt über etwa 100⁰C hat.

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6) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 1 Ms 5» dadurch- gekennzeichnet, daß sie als hochsiedenden Weichmacher ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für acrylnitrilreiche Polymere enthalte

7) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hochsiedenden Weichmacher einen cyclischen organischen Ester enthält, der 3 Ms 5 C-Atome enthält«

8) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß äie γ-Butyrolacton als cyclischen organischen Ester enthalte

9) Spinn- und Extrudiermasse nach Anspruch 4» enthaltend Ms etwa 15 Gew_o-?£ copolymerisiertes Methylacrylat,

10) Schmelzspinnmasse und Schmelzextrudiermasse auf Basis von Polyacrylnitril in Form eines homogenen Gemisches, das etwa 50 Ms 85 Gew„-# eines acrylnitrilreichen Polymeren, etwa 4,5 Ms 30 Gew.-^ γ-Butyrolacton, etwa 6 bis 35 Gew.-?« Acetonitril und etwa 0 Ms 12 Gew_o-$ Wasser enthalt.

11)Verfahren zur Herstellung von Normteilen aus acrylnitrilreichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus wenigstens 50 Gew„-$ eines acrylnitrilreichen Polymeren mit einer weichmachenden Menge eines etwa 40 bis 10$ einer Acetonitrilfraktion und 60 bis 305ε eines verträglichen hochsiedenden Weichmachers enthaltenden Weichmachersystems unter Wärme- und Druckeinwirkung herstellt,

b) die Schmelze bei einer Temperatur swischen etwa 75 und 200⁰C und unter einem Brück von etwa 3»5 bis 1050 kg/cm durch eine Düse presst und

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c) das Extrudat auf wenigstens 105 bis 500$ mit einer ' Geschwindigkeit von wenigstens 3 m/Minute streckt,

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze bei der Verdampfungstemperatur des hochsiedenden Weichmachers gesponnen bfezw. extrudiert wird.

13) Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die zusätzliche Maßnahme des Fibrillieren^ des Extrudats«

14) Stranggepresste und gesponnene, im wesentlichen nicht ^ abgebaute, zusammenhängende !Formteile, die aus einem acrylnitrilreichen Polymeren bestehen und" auf wenigstens 105 bis 500$ verstreckt worden sind und weiter durch eine scheinbare Schmelzviskosität beim Austritt aus der Spinn- ader Strangpressdüse im Bereich von

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10 bis 10 Poise gekennzeichnet sind«

15) Formteile nach Anspruch 14 in Form von Fäden.

16) Formteile nach Anspruch 14 in Form von Folien.

17) Formteile nach Anspruch 14 in Form von geschäumten Folien. J

18) Stranggepresste oder gesponnene, nicht orientierte, im wesentlichen nicht abgebaute, zusammenhängende fibrillierte Artikel, die aus einem acrylnitrilreichen

' Polymeren bestehen und durch eine scheinbare Schmelz-

4 viskosität beim Austritt aus der Düse von etwa 10 bis 10 Poise und weiterhin dadurch gekennzeichnet sind,

daß sie auf wenigstens 105 bis 500$ verstreckt worden \ sind und im wesentlichen keine trapezförmigen Fibrillenquerschnitte aufweisen.

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