DE1720449C3

DE1720449C3 - Durch Pfropfung von Styrol, Methylmethacrylat oder Isopren auf Polytetrafluoräthylen oder Polychlortrifluoräthylen erhaltene Pfropfmischpolymerisate. Ausscheidung aus: 1292387

Info

Publication number: DE1720449C3
Application number: DE1720449A
Authority: DE
Inventors: Adolphe Paris Chapiro; Michel Bourg-La-Reine Seine Magat
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1974-10-03
Also published as: GB801528A; FR1130099A; FR72867E; DE1292387B; DE1720449A1; DE1103583B; US3298942A; CH351407A; CH392072A; LU34364A1; GB883728A; DE1720449B2; BE547688A; BE572100A; FR72899E

Description

3 4

liLSsen sich ohne weiteres Unterschiede feststellen. Bei Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Erzeugnissen aus oberflächlich gepfropften Polymeren Äther, Methylchlorid, Trichloräthylen und Benzol, bei treten Auswüchse an der Oberfläche rvuf, wie dies auch Einwirkung dieser Lösungsmittel während einer aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, während bei dreißigtägigen Berührung bei Zimmertemperatur, den Erzeugnissen aus dem erfindungsgemäßen Pfropf- 5 Während das Polytetrafluoräthylen weder erweicht mjschpolymerisaten eine glatte Oberfläche vorhanden noch schmilzt, bevor seine Temperatur etwa 400 bis ist. Bei den erfindungsgemäßen Polymerisatstücken 450 C erreicht, beginnt das gepfropfte Erzeugnis bei erfolgt eine Massenzunahme in allen Dimensionen, 110 C zu erweichen, besitzt eine gummiartige Bewährend die durch Oberflächenpfropfung hergestellten schaffenheit bei etwa 150" C und kann bei dieser Tem-Stücke höchstens eine geringe Zunahme in einer ⁱ⁰ peratur oder bei höheren Temperaturen in eine bepimension aufweisen. liebige Form gebracht werden, z. B. durch die üb-Bei den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeri- liehen Formungsverfahren in die Form von Blättern säten beträgt das Gewicht ein Mehrfaches des Ge- oder Filmen. Auf diese Weise können geformte wiclits des Ausgangspolymeren. Artikel hergestellt werden, z. B. industrielle Behälter, Obwohl das Gewicht und die Abmessungen des 15 weiche eine große Zahl von Trägheitseigenschaften Auseangspolymeren in weiten Grenzen ohne Ver- des Polytetrafluoräthylens gegen Lösungsmittel haben. änderung seiner Außenform vergrößert werden kön- Da das zu 58",, mit Styrol gepfropfte i-oiytetrafluornen, besteht im allgemeinen eine Grenze für diese Ver- äthylen die guten dielektrischen Eigenschaften des •rößerung, weiche zweckmäßig nicht überschritten Polytetrafluoräthylens besitzt, kann es für elektrische _wird da sich das Pfropf mischpolymerisat wenigstens 20 Isolierungen benutzt werden, da es leicht in die geteilweise zersetzen kann, wenn diese Vergrößerung zu wünschte Form gebracht und sogar auf elektrische stark ist, insbesondere beim Waschen zur Ausschei- Leiter aufgeformt werden kann. Ein Film von etwa dung des gleichzeitig mit dem Pfropfmischpolymerisat 0,12 mm Dicke besitzt z. B. eine hinreichende dielekgebildeten Homopolymeren. So kann beim Pfropfen trische Festigkeit, um 15 000VoIt bei 10 Milliampere von Styrol auf Polytetrafluoräthylen eine derartige 25 auszuhalten.

Zersetzung beobachtet werden, wenn das Gewicht des Es kann auch ein teilweise gepfropftes Erzeugnis erhaltenen gepfropften Körpers das Zehnfache des benutzt werden. Dies ist bei dem im Beispiel 2 (teil-Gewichts des A'isgangspolymers erreicht. weise mit Styrol gepfropftes Polytetrafluoräthylen) Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate der Fall. Die Oberfläche des einen niedrigen Erhesitzen eine große ZaM von interessanten Eigen- 30 weichungspunkt besitzenden Mischpolymerisats kann _5chaften durch die Wärme so weit erweicht werden, daß sie So besitzen z. B. mit Styrol _fc.;pfropfte Polytetra- durch Druck auf eine andere Fläche aufgeklebt werden fluoräthylenfilme ein gutes Haftvermögen, wenn sie mit kann, im vorliegenden Fall auf eine Polystyrolplatte, einem heißen Eisen auf eine Polystyrolplatte auf- wodurch die Oberfläche dieser Platte verbessert wird, «ebracht werden. Derartige in der Masse gepfropfte 35 An Stelle des Polystyrols können andere Flächen beFilme erweichen, ohne zu fließen, oberhalb des Er- nutzt werden, deren Eigenschaften man zu verbessern weichungspunktes des Polystyrols. Diese Eigenschaft wünscht, wie Hol/, Metall, Stein oder Glas. Interkann bei der Formung im Vakuum ausgenutzt werden. essante Anwendungen sind noch d^c Aufbringung von Έίη wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht in korrosionsfesten und abriebfesten Filmen (z. B. geder Herstellung einer vollständig neuen Klasse von 40 pfropftes Polytetrafluoräthylen) auf Holz oder Metall, cepfropften Erzeugnissen, welche durch die Pfropfung Die Veränderung des gepfropften Mischpolymenvon Polymerisaten von perhalogenierten Olefinen her- sats infolge seiner Fähigkeit, durch gewisse Losungs-KStellt sind, welche bisher niemals in der Tiefe ge- mittel /um Que len gebracht zu werden -_st wicniig, nfropft werden konnten. Diese Erzeugnisse besitzen da sie gestattet, derartige Lösungsmittel enthalten« 2 B gewisse interessante Eigenschaften des Ausgangs- 45 Stoffe für eine große Zahl verschiedener ZwecKe zu nolvmeren z. B. eine chemische Trägheit und/oder benutzen oder anzuwenden, wie Drucken, rarnen, eine Festigkeit und/oder eine Löslichkeit, wobei sie Kleben. So kann das zu 58";, mit Polystyrol gepfropfte iedoch ßewisse der weniger interessanten Eigenschaften Polytetrafluoräthylen mit einer Druckfarbe oder einer des Polymeren nicht mehr besitzen, z. B. seine geringe Farblösung bedruckt oder gefärbt werden, welche as Fienung für Formungsvorgänge. So benutzen die 50 Lösungsmittel eines oder mehrere der oben auidurch die in den nachstehenden Beispielen beschrie- gezählten Lösungsmittel zulassen, welche das gebeten Versuche erhaltenen, in der Tiefe gepfropften pfropfte Polytetrafluoräthylen zum Quellen bringen Polymerisate die chemische Trägheit, die Festigkeit können. Das Pfropfmischpolymerisat kann auch mit und de elektrischen Isoliereigenschaften ihrer Aus- anderen Stoffen dadurc.verbunder. werder,daß,β» gangspolymeren, wobei sie jedoch in der Wärme form- ₅₅ übliche Klcbem.sch.ing benutzt wird de als Losung bar Sind was bei den Polymeren selbst nicht der Fall mittel einen der Korper zulaßt, die die obige Quell ist. So besitzt z. B. ein Pfropfmischpolymerisatf.lm aus wirkung ausüben können. _cf,,_Hrll„„_heisr>iele des Stvrol auf Polytetrafluoräthylen, welcher gemäß Bei- Nachstehend s.nd einige Ausfuhrungsbeisp.cle des S gestellt wurde und'etwa 58 Gewichtsprozent Verfahrens der Erfindung ."W^jJ-Styroleinheiten enthält, die Unlöslichkeit des Poly- 60 spielen wurde die Starke der y-Strahlen^mittels e^nes tetrafluorethylen* in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Ferrosulfatdos.rneters vgl. C. J. H och a η a de 40%igcm Formaldehyd, 90%igem Äthylalkohol, Me- und J. AG h or 1 ey, °»™' * ««^J thvlalkohol Essigsäure, Ameisensäure, Dimethyl- Physiks [USA.], 195J, lic./1, ^a·⁰⁰"' " formamid, Mineral, Schmierölfraktionen, Benzin- L a r ο H-A De nt _d MBu ro η

die Bestrahlung bei 19 C mit einer Quelle von 18 Curie von Kobalt~6Q. Bei den Beispielen 22 bis 26 erfolgte die Bestrahlung mit einer Quelle von 200 Curie von Kobalt-60.

Vorher werden einige Vergleichsbeispiele gebracht, bei denen mit einer ober dem kritischen Wert liegenden Intensität gepfropft wurde.

Vergleichsversuch A

Ein Film von Polytetrafluoräthylen von 1 mm Dicke wurde in ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem und wenig brüchigem Glas eingeführt und im Vakuum mit 6 cm⁹ Styrol eingeschmolzen. Das Röhrchen wurde mit y-Strahlen mit einer Stärke von 2160 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 194 000 R bestrahlt.

Die Ampulle wurde hierauf geöffnet, und der Film wurde herausgezogen, dreimal mit Benzol gewaschen und untersucht. Seine Oberfläche war sehr rauh geworden und wies kleine, ziemlich gleichmäßig verteilte Rauhigkeiten auf. Die GewichtsvergröTerung des Films war sehr gering und betrug nur etwa 4"_o. Es handelte sich also nur um eine Oberflächen-Pfropfung.

Ein anderes 0,0268 g wiegendes Bruchstück eines Polytetrafluoräthylenfilms von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8-15 mm wurde im Vakuum mit 3 bis 5 cm Styrol eingeschmolzen und zunächst mit einer Stärke von 22 000 R/h bestrahlt. Es konnte keine Veränderung des Aussehens des Films festgestellt werden, selbst nach einer Dosis von 2,5 MR. Die Ampulle wurde dann geöffnet und der Film getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug O,O318g. Seine Oberfläche war nicht verändert, aber seine Dicke hatte etwas zugenommen, und der Film war steifer als der ursprüngliche Film.

Ein anderes 0,0244 g wiegendes Filmbruchstück mit den gleichen Abmessungen wurde mit einer Stärke von 7000 R/h bis zu einer Dosis von 380 000 R bestrahlt. Der Film wies unregelmäßige Auswüchse auf, sein äußerer Umriß war jedoch fast unverändert. Nach der Trocknung wog der Film 0,0380 g.

Vergleichsversuch B

Mehrere Polytetrafluoräthylenblätter von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8-15 mm und Gewichten zwischen 0,020 und 0,028 g wurden im Vakuum in Styrol enthaltende Ampullen eingeschmolzen und einer kontinuierlichen Bestrahlung der durch Kobalt-60 gebildeten Quelle mit einer Stärke von 22 000 R/h unterworfen. Die Bestrahlungszeiten lagen zwischen 39 und 967 Stunden. Nach der Bestrahlung wurden die Blätter mit Benzol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Die Gewichtsvergrößerung der Blätter ist durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht des gepfropften Blattes P und dem Gewicht des ursprünglichen Blattes P₀ ausgedrückt.

Bcstrahlungszcit	1,13
mit 22 000 R/h	1,20
(Stunden)	1,21
39	1,24
73	1,26
114	1,26
158
383
967

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine kontinuierliche Bestrahlung mit der Stärke von 22 000 R/h nicht gestattet, bei den benutzten Blättern unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen einen Pfropfungsgrad von PIP₉ -- 1,26 zu überschreiten.

Vergleichsversuch C

Ein Blatt aus Polychlortrifluoräthylen mit einer Dicke von 2 mm und einem Gewicht von 0,397 g wurde im Vakuum in eine 3 cm³ Styrol enthaltende Glasampulle eingeschmolzen. Diese wurde anschließend mit einer Stärke von 122Q R/h bis zu einer Dosis von 303 000 R bestrahlt.
Nach der Bestrahlung war das Blatt unregelmäßig gequollen, das Volumen der Oberflächenzonen des Blattes hatte mehr zugenommen als das der mittleren Zonen, und das Gewicht des Blattes betrug nach der Trocknung 0,514 g.

Vergleichsversuü? D

Ein Polytetralluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 · 15 mm und einem Gewicht von 0,227 g wurde im Vakuum in eine Ampulle mit 3 cm Methylmethacrylat eingeschmolzen.

Diese Ampulle wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 400000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung wurde aus der Ampulle ein kompakter Block von Polymethylmethacrylat herausgezogen, der da^ Polytetrafluoräthylenblatt enthielt. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon zur Auflösung des überschüssigen Homopolymeren behandelt. Man konnte dann das gepfropfte Blatt entnehmen, an dem noch eine Schicht von Polymethylmelhacrylat haftete. Nach der Trocknung konnte das überschüssige Polymethylmethacrylat von seiner Unterlage durch mehrmaliges Falten derselben abgerissen werden. Das so behandelte Blatt wog 0,0231 g. Seine Oberfläche hatte sich praktisch nicht vergrößert.

Beispiel 1

Ein Polytctrafluoräthylenfilm von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 5,5 · 6,0 cm wurde in sich selbst aufgewickelt und im Vakuum in ein Pyrexröhrchen mit 7 cm³ Styrol so eingeschmolzen, daß der Film in das Monomere auf eine Höhe von etwa 3 cm eintauchte, während der obere Teil des Films nicht von dem Monomeren benetzt wurde. Das Röhrchen wurde anschließend mit y-Strahlen mit einer Stärke von 1Π0 R/h bis zu einer Dosis von 110 000 R bestrahlt. Nach dieser Behandlung unterschied sich die in das Monomere eintauchende Zone des Films deutlich von der nicht benetzten Zone, da sie weißer und starrer war und da sich ihre Oberfläche erheblich vergrößert hatte, da ihre Breite von 5,5 auf 6,5 cm gestiegen war. Aus diesem Film wurde ein Streifen von 10 mm Breite der Höhe nach ausgeschnitten, so daß der Streifen gleichzeitig den stark gepropften unteren Teil und den oberen Teil des Films enthielt. Dieser Streifen wurde mit einem heißen Eisen auf eine Polystyrolplatte aufgepreßt. Der stark gspfropfte Teil haftete gut an der Polystyrolplatte, während der obere Teil nur an einigen Punkten haftete. Ein Bruchstück des gleichen Polytetrafluoräthylenfilms, der in der gleichen Weise behandelt aber nicht bestrahlt wurde, haftete nicht an der Polystyrolplatte. Dieses Ergebnis scheint anzuzeigen, daß der nicht in das Styrol eintauchende

k b e t J I

Oberteil des Films trotzdem eine leichte Pfropfung der Film 0,0958 g. Seine Oberfläche hatte sich wesent-

crfahren hatte, vielleicht durch den Slyroldampf. lieh vergrößert, ohne daß sich sein äußerer Umriß

Bei den Beispielen 2 bis 16 und 19 bis 21 wurden verändert halte,
kleine Bruchstücke von Pcilytctrafliiorälhylcnlilmcn . .
benutzt, die aus einem Film von 0,1 mm Dicke mil 5 Beispiel 10
einem Locheisen ausgeschnitten wurden. Diese Film- Ein anderes 0,0304 g wiegendes Fiimbruchstuck Bruchstücke hatten die Abmessungen 8 ■ 15 mm. Die wurde mit 103 R/h bis z.u einer Dosis von 46 500 R Filme wurden im Vakuum mit 3 bis 5 cm³ Styrol ein- bestrahlt. Der Film halte nach der Trocknung die Abgeschmolzen und bestrahlt. messungen 10· 19 mm und wog 0,665 g.

Beispiel 2 ° Beispiel U

Ein 0.0278 g wiegendes Bruchstück eines Polytclra- Ein anderes 0,0254 g wiegendes Filmbruchstück

fluoräthylcnlilms wurde im Vakuum mit 3 cm³ Styrol wurde mit 3560 R/h bis zu einer Dosis von 268 000 R

eingeschmolzen und mit 1220 R/h bis zu einer Dosis bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 12-22 mm

von 131 000 R bestrahlt. Die Abmessungen des Films 15 und wog O,O8O2g.

hatten erheblich zugenommen, wobei er jedoch die . -119

Form seines ursprünglichen Umrisses genau bei- Ueispiel

behalten hatte. Nach dem Trocknen hatte der ge- Ein anderes 0,0252 g wiegendes Filmbruchstück

pfropfte Film die Abmessungen 10 · 18 mm und wog wurde mit 3560 R/h bis zu einer Dosis von 880 000 R

O,O532g. Er absorbierte bei Zimmertemperatur 12% 20 bestrahlt. Die Oberfläche des Films hatte beträchtlich

seines Gewichtes an Benzol. zugenommen, der Film war aber verformt und wies

einige durchsichtige Auswüchse auf. Seine Länge be-

Beispiel 3 _trUg 29 _mm und seine Breite größenordnungsmäßig

Ein anderes 0,0320 g wiegendes Filmbruchstück 15 mm. Der Film wog 0,2335 g.

wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Dosis 25 . .

von 195 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte Beispiel υ

die Abmessungen 12-23IrIm und wog 0,1065 g. Er Ein anderes 0,0248 g wiegendes Filmbruchstück

hatte alle Einzelheiten des Auibaus des ursprünglichen wurde mit 2160 R/h bis zu einer Dosis von 390 000 R

Films beibehalten. bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 14 · 26 mm

30 und wog 0,125 g.
Beispiel 4

Ein anderes O,O3O8g wiegendes Filmbruchstück Beispiel 14

wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis Ein den Blättern des Verglcichsversuchs A ent-

von 80 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte sprechendes Polylelrafluoräthylenblatt mit einem Ge-

dic Abmessungen 11 ■ 20 mm und wog 0,0735 g. 35 wicht von 0,022 g wurde im Vakuum mit 5 cm³ Styrol

eingeschmolzen und intermittierend mit einer Stärke

Beispiel 5 _von 22 000 R/h in der nachstehend angegebenen Weise

Ein anderes 0,0316 g wiegendes Filmbruchstück bestrahlt.

wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis Rpc.mhinncr 1 i„t»r

von 60 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog 40 uesiran.ung brechun

⁸' /, = 2 h - > u = 1 h 40

Beispiel 6

Ein anderes 0,0300 g wiegendes Filmbruchstück _y-

wurde mit einer Stärke von 103 R/h bis zu einer Dosis 45 / = 1 h 40 < - 17 1 40

von 23 500 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog ³ '*

Beispiel 7 r_s = 1 h 30 ^ > ;₆ = l h 45

Ein anderes 0,0308 g wiegendes Fiimbruchstuck 50
wurde mit einer Stärke von 41,5 R/h bis zu einer Dosis

von 17 600 R bestrahlt. Der Film wog nach der /

Trocknung 0,0356 g. /₇ = 0 h 45 ~ -->. ,„ = 1 h 20

Beispiele ₅₅

Ein anderes 0,0326 g wiegendes Filmbruchstück /, = 1 h 05 - >- r₁₀ = 15 h 20

wurde zunächst mit einer Stärke von 51,5 R/h bis zu
einer Dosis von 17 600 R bestrahlt. Das diesen Film

enthaltende Glasröhrchen wurde anschließend mit ^/

einer Stärke von 22 000 R/h bis zu einer Dosis von 60 /„ = 1 h
440 000 R bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen

9- 16 mm und wog 0,0564 g. Seine Dicke hatte sich Die Gesamtdauer der Bestrahlung betrug somit

wesentlich vergrößert. ⁸ Stunden, während die Gesamtunterbrechungszeit

37,15 Stunden betrug. Das mit Benzol gewaschene

B e i s ρ i e 1 9 65 Blatt wog nach der Trocknung 0,0330 g, was einem

Ein anderes 0,0274 g wiegendes Fiimbruchstuck Verhältnis PjP₀ von 1,56 entspricht. Seine Struktur

wurde mit einer Stärke von 2160 R/h bis zu einer Dosis war vollkommen homogen, und seine Abmessungen

von 340 000 R bestrahlt. Nach der Trocknung wog betrugen 10 · 21 mm.

Beispiel 15

F^:.in Polytctraduoräthyleniilmbruchstück mit einem Gewicht von 0,0215 g wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2,5 cm·¹ Benzol cin- £*-schmolzen und mit 22 000 R/h bis zu einer Dosis νου 1,7 MR bestrahlt. Die Abmessungen des Films hatten sich vergrößert. Nach der Trocknung hatte er die Abmessung 14 · 24 mm und wog 0,0470 g.

Beispiel 16

Ein anderes Polytetrafluorälhylenhlmbruchstiick mit einem Gewicht von 0,0192 g wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm·¹ Styrol und 2,5 cm³ Benzol eingeschmolzen und mit 7000 R/h bis zu einer Dosis von 510 000 R bestrahlt. Nach der Trocknung hatte der Film die Abmessungen 13-23 mm und wog 0,041 g.

Beispiel 17

Ein anderes 0,3818 g wiegendes Polychlortrifluoräthylenblatt wurde im Vakuum mit 3 cm³ Styrol eingeschmolzen und mit 350 R/h bis zu einer Dosis von 720 000 R bestrahlt. Nach dieser Behandlung war das Monomere vollständig polymerisiert, und die Abmessungen des Polychlortrifluoräthylenblatts hatten beträchtlich zugenommen. Das Gemisch wurde anschließend mit Benzol ausgesogen, das das Polystyrol auflöste und das gepfropite Blatt erheblich zum Quellen brachte. Das Gesamtgewicht des so erhaltenen gequollenen Blattes betrug 7,041 g. Nach der Trocknung betrug sein Gewicht 1,221 g.

Beispiel 18

Ein 0,382 g wiegendes Blatt aus Polychlortrifluoräthylen mit einer Dicke von 2 mm wurde im Vakuum in eine ein Gemisch von 2 cm³ Styrol und 2 cm³ Benzol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 380 000 R bestrahlt. Das Blatt war homogen in seiner ganzen Masse gequollen und wog nach der Trocknung 0,672 g.

Beispiel 19

Ein 0,0219 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsversuchs D entsprechendes Blatt wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 0,2 cm³ Methylmethacrylat und 2,8 cm³ Benzol eingeschmolzen. Das Gemisch wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 384 000 R bestrahlt.

Nach der Trocknung wog das Blatt 0,0310 g und hatte die Abmessungen 9 · 17 mm. Es wies eine sehr homogene Struktur auf und war weißer und härter als das ursprüngliche Blatt.

Beispiel 20

Ein 0,0215 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsversuchs D entsprechendes Blatt wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2 5 cm³ Benzol eingeschmolzen. Das Blatt wurde mit' einer Stärke von 22 000 R/h bis zu einer Dosis von 3120000 R bestrahlt.

Nach der Bestrahlung hatte sich das Volumen des Films beträchtlich vergrößert. Nach Waschung in Benzol und Trocknung wog er 0.470 g und hatte di( Abmessungen 14 · 24 mm.

Beispiel 21

Ein 0,0226 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichs Versuchs D entsprechendes Polyletrafluorälhylenblat wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm¹ Styrol und 2,5 cm·¹ Benzol eingeschmolzen. Dieses Blatt wurde anschließend mit einer Stärke von 7000 R/r ι« bis zu einer Gesamtdosis von 1 600 000 R bestrahlt Das Blatt halte sich beträchtlich vergrößert. Es wo§ 0,0790 g und hatte die Abmessungen 15-29 mm. E« wies eine vollkommen homogene Struktur auf.

Beispiel 22

Ein 0.0235 g wiegendes Polytetrafluorälhylenblat' von 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 3 cm·¹ Styrol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese

ao Ampulle wurde in ein durch einen Thermostaten aul 40 C gehaltenes Bad gebracht und in dieser Stellung mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer Gesamtdos!:, von 37 800 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen etwas

vergrößert. Es war weiter als das ursprüngliche Blatt, hatte ein vollkommen homogenes Aussehen und wog nach der Trocknung 0,0280 g. Nach längerem Verweilen in Benzol erweichte das Blatt und wog 0,0293 g.

B e i s ρ i e I 23

Ein dem in dem Beispiel 22 beschriebenen Versuch entsprechender Versuch wurde mit einem 0 0225 g wiegenden Blatt ausgeführt. Die Probe wurde bei 4U C mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer

Gesamtdosis von 185 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich vergrößert. Es wog nach der Trocknung 0,0625 g und schien vollkommen homogen. Nach längerem Verweilen in Benzol erweichte ^das

Blatt und wog 0,0676 g.

Beispiel 24

Ein dem Versuch des Beispiels 22 entsprechender

Versuch wurde mit einem 0,0234 g wiegenden Blatt

vorgenommen. Die Probe wurde bei 40⁰C mit einer

SrJ^{560 R/h bis zu einer} Gesamtdosis von 185 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte hatte sich das Blatt in den drei Richtungen beträchtlich vergrößert. Es wog nach längerer Trocknung 0,200 g. so Nach einem Verweilen von 48 Stunden in Benzol erweichte es und wog 0,272 g.

Beispiel 25

Ein 0,0205 g wiegendes PoIytetrafiuoräthylenbJatt

yon 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 2,8 g

Isopren enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese

Ampulle wurde anschließend bei 20"C mit einer

'*™"_η ^{24 8}OO R/h bis zu einer Gesamtdosis von

5 980000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte

sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich

vergrößert. Es wog nach der Trocknung 0,0344 g. Das

Blatt war sehr geschmeidig, und seine Oberfläche wai

klebng. Nach Andrücken an iine Glasplatte mit

leichtern Druck haftete es kräftig an dieser. Nach

40stund.gem Verweilen in Benzol war sein Gewichl

unverändert geblieben. Bei diesem Versuch liegt die

knt.sche Intensität wesentlich höher, da Isopren eine

sehr kleine Polymerisationsgeschwindiekeit besitzt.

Il 12

. . mittels. Die Beispiele 22 bis 24 zeigenden Vorteil einer

Beispiel 26 geringen Erwärmung. Die Beispiele 25 und 26 zeigen,

Ein dem in dem Beispiel 25 beschriebenen Versuch daß zur Pfropfung von Isopren auf Polytetrafluor-

entsprechender Versuch wurde mit einem 0,0220 g äthylen der »kritische« Wert der Bestrahlungsintenwiegenden Polytetrafiuoräthylenblatt angestellt. Die' 5 sität höher liegt als für die Pfropfung von Styroi auf

Probe wurde mit einer Stärke von 24 800 R/h bis zu Polytetrafluoräthylen.

einer Dosis von 34900000 R bestrahlt. Nach dieser Be- Die Zeichnung erläutert die Existenz einer kritischen

strahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen Intensität bei der Pfropfung eines Polytetrafluor-

beträchtlich vergrößert, hatte aber seine geometrische äthylenfilms von 0,1 mm Dicke mit Styrol bei 19°C.

Ursprungsform beibehalten. Das Blatt wog 0,244 g. io Die ausgezogene Kurve stellt die Geschwindigkeit der

Es war sehr geschmeidig und durchscheinend. Nach Pfropfung eines bei 20⁰C mit verschiedenen Inten-

48stündigem Verweilen in Benzol wog die Probe sitäten bestrahlten Polytetrafluoräthylenfilms dar. Die

0,269 g. Geschwindigkeit ist durch das Verhältnis

Ein Vergleich zwischen Bestrahlungsintensität und

Bestrahlungsdosis einerseits und Gewichtszunahme 15 ρ — p₀

andererseits zeigt, daß diese Pfropfung praktisch Null _

ist für eine Bestrahlungsintensität von 22 000 R/h "
(s. Vergleichsversuch B), klein ist für Intensitäten von

unterhalb 1300 R/h (Beispiel 1 bis 7 und 10), sehr gut pro Stunde ausgedrückt, wobei P das Gewicht des

ist für Beslrahlungsintensitäten zwischen 2000 und ao gepfropften Films und P₀ das Gewicht des Ausgangs-

4000 R/h (Beispiele 9 und 11 bis 13), wobei der films ist. Dieses Verhältnis drückt daher die Ver-

Pfropfungsgrad im letzteren Fall praktisch proportional mehrung des gepfropften Films pro Gewichtseinheit

der Bestrahlungsdauer ist (bei konstanter Intensität). Ausgangsfilm pro Stunde aus. Die Intensität der

Ein Vergleich zwischen Beispiel 9 (oder 13) und y-Strahlen ist in Röntgen pro Stunde ausgedrückt. Man

Vergleichsversuch A zeigt die Wirkung der Filmdicke 15 sieht, daß die Kurve ein Maximum bei einer kritischen

(Dicke der Unterlage) für die Pfropfung. Intensität besitzt. Wenn man höhere Intensitäten als

Beispiel 8 zeigt, daß eine gute Pfropfung mit einer diesen kritischen Wert verwendet, fällt die Pfropfungsgeringen Intensität (51,5 R/h) am Anfang und dann geschwindigkeit scharf ab, und es erfolgt keine homceiner verhältnismäßig hohen Intensität (22 000 R/h) gene Pfropfung in der gesamten Masse des Films mehr, erreicht werden kann. 30 Die gestrichelte Kurve stellt die Gewichtsvermehrung

Beispiel 14 zeigt, daß die Pfropfung stark erhöht des Polytetrafluoräthylenfilms von 0,1 mm Dicke dar,

werden kann, wenn eine verhältnismäßig hohe Inten- der bei 19°C in einer Mischung aus 50 Teilen Styro

sität (22 000 R/h) verwendet wird, die in regelmäßigen und 50 Teilen Benzol bestrahlt wurde. Man sieht, dat

Abständen abgeschaltet wird, d. h., v/enn inter- es mit dieser Lösung möglich ist, höhere Strahlen

mittierend bestrahlt wird. 35 Intensitäten zu verwenden, ohne daß ein Abfall dei

Ein Vergleich der Vergleichsversuche B mit Bei- Geschwindigkeit erfolgt. Vielmehr ergeben sich Filme

spiel 15 und 20, C mit Beispiel 18 und D mit Beispiel 19 die in der gesamten Masse homogen sind, selbst be

zeigt den Vorteil der Anwesenheit eines Lösungs- höheren verwendeten Intensitäten.

■r*„ \

Claims

ι *

Die Erfindung betrifft Pfropfmischpolymerisate

Patentanspruch: durch Pfropfung von Styrol, Methylmethacrylat oder

^p i_{sopren au}f polytetrafluoräthylen oder Polychlortn-

Pfropfmischpolymerisate durch Pfropfung von fluoräthylen durch Einwirkung einer ionisierenden

Styrol, Methylmethacrylat oder Isopren auf Poly- 5 Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lb-

tetrafluoräthylen oder Polychlortrifluoräthylen sungsmittels, das das Monomere, nicht aber das Poly,

durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, merisat zu lösen vermag, d.e dadurch hergestellt

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, worden sind, daß man zur tiefgehenden Pfropfung des

das das Monomere, nicht aber das Polymerisat zu Polymerisats entweder für die Intensität der lonisteren-

lösen vermag, die dadurch hergestellt worden sind, to den Strahlung einen Wert wählt, der unter einem m

daß man zur tiefgehenden Pfropfung des Polymer!- jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert

sats entweder für die Intensität der ionisierenden liegt, bei dem die Polymensationsgeschwmdigjieit

Strahlung einen Wert wählt, der unter einem in gleich der Diffusionsgeschwindigkeit ist und über dem

jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert die Pfropfung nur an der Oberfläche dp VoJyraensats

liegt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit 15 stattfindet, oder die Intensität der ionisierenden Mrah-

gleich der Diffusionsgeschvvindigkeil ist und über lung von einem über dem kritischen Wert liegenden

dem die Pfropfung nur an der Oberfläche des Wert periodisch jeweils so lange unter diesen kri-

Polymerisats stattfindet, oder die Intensität der tischen Wert oder auf den Wert Null bringt, bis das

ionisierenden Strahlung von einem über dem Monomere durch das gebildete Pfropfpolymensat

kritischen Wen Heuenden Wert periodisch jeweils 20 diffundiert ist.

so lange unter diesen kritischen Wert oder auf den Diese Pfropfmischpolymerisate oesitzen eine gleich-Wert Null bringt, bis das Monomere durch das mäßige Pfropfung der Vinylmonomeren in die Masse gebildete Pfropfpolymerisat diffundiert ist. der Polymerisate der perhalogenierten Olefine. Die

perhalogenierten Ausgangspolyolefine enthalten keine 25 Wasserstoffatome und können durch das Monomere oder durch Lösungsmittel nicht angequollen werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf-Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen mischpolymerisate, die in Patent 1 292 387 beschrieben Patents 547 688 ist bereitsein Verfahren zur Herstellung ist, bildet sich daher zunächst auf der Oberfläche des von ?fropfmischpolymerisaten bekannt, bei dem ein 30 Polymeren eine Schicht aus gepfropftem Mischpoly-Polymeres unter ionisierender Bestrahlung mit einem merisat. Das Monomere kann in diese Schicht eindurch freie Radikale polymerisierbar Monomeren dringen, während es in das Ausgangspolymere nicht in Berührung gebracht wird, und zwar vorzugsweise hätte eindringen können. Da die Polymerisationsin Abwesenheit von Sauerstoff. geschwindigkeit des Monomeren kleiner als seine Ein-Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthält ein 35 dringgeschwindigkeit in das gebildete gepfropfte durch das Ausgangspolymere gebildetes Skelett oder Mischpolymerisat ist, dringt das Monomere in das einen »Rumpf« mit Seitenketten oder »Zweigen« von gepfropfte Mischpolymerisat ein. ohne vollständig aus dem ursprünglichen Monomeren gebildeten Poly- durch die Pfropfungs- und Homopolymcrisationsmeren. reaktionen verbraucht zu werden. Anders ausgedrückt, Die Pfropfmischpolymerisate besitzen im allgemeinen 40 die Pfropfung bewirkt die Bildung einer für das MonoEigenschaften, die von denen der gewöhnlichen Misch- mere durchlässigen Schicht, wofür jedoch nur ein Teil polymerisate, die aus den gleichen monomeren Korn- des Monomeren verbraucht wird, so daß der Rest ponenten bestehen, die jedoch dem Zufall nach auf durch diese Schicht gehen kann, worauf nur ein Teil geradlinige oder verzweigte Ketten verteilt sind, dieses Restes seinerseits verbraucht wird, um die wesentlich verschieden sind. +5 nächsttiefere Schicht zu pfropfen t;nd somit durch-Diese letzteren Mischpolymerisate haben Eigen- lässig zu machen usf., bis zur Erschöpfung des Monoschaften, die zwischen denen der beiden entsprechen- meren.

den Homopolymeren liegen, während die Pfropf- Unter Obenläche des Polymeren werden hierbei

mischpolymerisate gewisse Eigenschaften eines jeden praktisch die Molekularschicht oder einige moleku-

der beiden getrennten polymeren Komponenten so lare Schichten verstanden, die das Polymere gegen das

haben können. Die Pfropfmischpolymerisate stellen umgebende Medium abgrenzen. Ob eine Oberflächen-

daher eine Klasse von Verbindungen mit Eigen- Pfropfung oder eine Pfropfung in der Tiefe des PoIy-

schaften dar, die von denen der gewöhnlichen plasti- meren stattgefunden hat, ist leicht festzustellen. Dies

sehen Werkstoffe verschieden sind. kann einmal dadurch geschehen, daß man Schnitte

Beispielsweise wird gemäß den ausgelegten Unter- 55 des gepropften Polymerfilms mit einem Mikrofon

lagen des belgischen Patents 547 688, Beispiel 8, ein herstellt und diese durch Färbung oder chemische

Pfropfmischpolymerisat erhalten, das durch Bestrah- Analyse identifiziert. Polytetrafluoräthylen und PoIy-

lung von Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von chlortriHuoräthylen sind nicht anfärbbar, dagegen

Acrylnitril mit y-Strahlen hoher Intensität hergestellt lassen sich Styrol und auch andere Monomere färben,

wird. Hiernach wird jedoch nur eine rein oberflächliche 60 Wenn also der ganze Film gefärbt ist, handelt es sich

Pfropfung bei einer geringfügigen Gewichtszunahme um eine Pfropfung in der Tiefe, wenn dagegen nur die

erzielt. Oberfläche gefärbt ist, um eine Oberflächen-Pfropfung.

Auch aus »Journal of Polymer Science«, Bd. 23, Eine weitere Möglichkeit zur Unterscheidung besteht

1957, S. 903 bis 913, ist die Oberflächenpfropfung von darin, daß bei den in der Tiefe gepfropften Polymeren

Styrol auf Polytetrafluoräthylen durch ionisierende 65 eine Quellung durch ein Lösungsmittel erfolgt, wäh-

Bestrahlung bekannt, wobei der Gehalt an äußerlich rend bei den oberflächlich gepfropften Polymeren nur

aufgepfropftem Styrol bis zu 100 Gewichtsprozent ein Klebrigwerdcn an der Oberfläche festzustellen ist.

steigen kann. Auch am Aussehen der gepfropften Polymerisatstiicke