DE1793441A1 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure - Google Patents

Description

WACKER-CHEMIE GMBH

München, den 16. September 1968 IX/Pat.Abt. Dr.

Zusatz zu P 15 93 709.4-42

Int.Nr. Wa 6823

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure

In der Patentanmeldung P 1b 93 709.4, DBP ........ wird ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure beschrieben, durch Umsetzung von Keten mit vorzugsweise stöchiometrisch überschüssigem Crotonaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren und Überführen des entstandenen Polyesters durch Verseifung oder thermische Spaltung in Sorbinsäure, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ICeten mit Crotonaldehyd, der gegebenen-

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falls 0,01 bis 1 fo, bezogen auf den eingesetzten Grotonaldehyd, eines sterisch gehinderten Phenols als Stabilisierungsmittel enthält, in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten, deren Alkylgruppen geradkettig oder verzv/eigtkettig sind und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Kondensationsprodukten, bei Temperaturen von 70 bis 110° C, besonders 80 bis 102° G, umsetzt.

Der erhaltene Polyester kann durch Verseifung oder durch thermische Spaltung aufgearbeitet werden. Dabei erfordert die alkalische Verseifung große Mengen an Alkalilauge und Mineralsäure, die in Form der entsprechenden Alkalisalze verloren gehen. Bei der thermischen Spaltung (Destillation) werden geringere Ausbeuten erzielt. Außerdem treten bei der kontinuierlichen Verfahrensdurchführung technische Schwierigkeiten auf,

Bei Anwendung der sauren Verseifung, die infolge des geringen Hilfsstoffeverbrauchs und der einfachen Durchführbarkeit eine wirtschaftliche Aufarbeitungsmethode darstellt, liegt die Sorbinsäureausbeute unterhalb b0 $.

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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit vorzugsweise stöchiometrisch überschüssigem Crotonaldehyd, der gegebenenfalls ein sterisch gehindertes Phenol enthält, in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten, deren Alkylgruppen . gerad- oder verzweigtkettig sind und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Kondensationsprodukten und Überführung des entstandenen Polyesters durch Verseifung in Sorbinsäure entsprechend Patentanmeldung P 1b 93 709.4-42, DBP ........ Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei Temperaturen unterhalb 70 C, vorzugSA^eise bei 3!? bis 4b° 0 durchführt und den anfallenden, katalysatorhaltigen, von überschüssigem Crotonaldehyd befreiten Polyester mit mindestens 20,2 «fbiger wäßriger Salzsäure bei Temperaturen von bO bis 100° C behandelt.

Es ist vorteilhaft, den Crotonaldehyd, der gegebenenfalls mit geringen Mengen eines sterisch gehinderten Phenols stabilisiert ist, im Überschuß anzuwenden. Dadurch wird eine zu hohe Zähigkeit des Reaktionsproduktes während der Umsetzung vermieden und ein störungsfreier Reaktionsablauf sichergestellt. Der Crotonaldehydüberscliuß kann entspreehend der Reaktionstemperatur verschieden

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sein und beträgt im allgemeinen etwa 200 $ der Theorie. Durch diese Maßnahme ist ein quantitativer Ketenumsatz gegeben. Dabei gelingt es aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren den überschüssigen Crotonaidehyd praktisch quantitativ zurückzugewinnen.

Keten kann in technisch reiner Form (ca. 90 $ig) benützt werden. Besonders eignet sich jedoch ein Keten, das nach den Angaben der Deutschen Patentschriit 1 079 623 oder nach der Deutschen Auslegeschrift 1 203 248 erhalten wird.

Bei der Verwendung von Salzsäure erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn deren Konzentration mindestens 20,2 ⁰Jo beträgt. V/eist die Salzsäure eine Konzentration von weniger als 20,2 $ auf, so müssen bei deren Reinigung zusätzlich Wassermengen & durch Destillation abgetrennt werden. Wird eine höher konzentrierte Salzsäure verwendet, so steigert sich mit zunehmender Temperatur bei der sauren Behandlung des Polyesters der Anfall an dampfförmigem Chlorwasserstoff.

Im allgemeinen genügen geringe Zusätze an Salzsäure. Um die kontinuierliche Aufarbeitung zu erleichtern ist er, jedoch vor-

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teilhaft, daß man das Gewichtsverhältnis Salzsäure : Polyester auf 1:1 "bis 10 : 1 einstellt.

Die Verseifungstemperatur ist der Verweilzeit umgekehrt proportional. Beide Größen können in weitesten Grenzen verschieden sein. Bevorzugtwerden jedoch hohe Verseifungstemperaturen, beispielsweise ™ 70 bis 80° und kurze Verweilzeiten, z.B· 0,!? bis 1 Stunde.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die kontinuierliche Arbeitsweise wird wie folgt durchgeführt:

Technisch reines Keten wird in den unteren Teil des Reaktors 4 (vgl. Figur) über Leitung b eingeleitet. Diesem wird gleichzeitig m von unten her über Leitung 3 katalysatorhaltiger Crotonaldehyd zugeführt. Das aus dem Reaktor 4 über das Entgasungsrohr 6 entweichende Abgas, wird in einer dem Reaktor 4 nachgeschalteten Raschigringkolonne 2 dem über Leitung 1 zugespeisten katalysatorhaltigen Prischerotonaldehyd entgegengeführt. Während am oberen Ende der Kolonne 2 über Leitung 9 ein keten- und crotonaldehydfreies Abgas entweicht, wird der Ablauf der Kolonne 2 über Leitung

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dem Reaktor 4 wie "beschrieben zugeleitet. Durch den Überlauf 7 kann die Reaktorverweilzeit eingestellt werden. Diese kann in weiten Grenzen variieren. Als vorteilhaft erweisen sich Verweilzeiten von 2 bis b Stunden.

las über Leitung 7 anfallende Reaktionsprodukt wird beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer 8 laufend einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei der überschüssige Crotonaldehyd, gegebenenfalls nach Fraktionierung, in reiner Form zurückgewonnen und erneut der Umsetzung über Leitung 10 zugeführt werden kann.

Das über Leitung 11 anfallende, katalysatorhaltige, crotonaldehydfreie Reaktionsprodukt (Polyester) wird einem weiteren Reaktor 13 zugeführt und dort mit Salzsäure unter Rühren bei erhöhter Temperatur behandelt. Das dabei anfallende heiße Gemisch aus Salzsäure und Rohsorbinsäure wird über Leitung 14 einem Kühler 1b und von dort über Leitung 16 einer Zentrifuge 17 zugeführt. Die Salzsäure wird über Leitung 18 im Kreislauf geführt, wobei ein Teilstrom über Leitung 19 einer Destillationsvorrichtung 20 zur Reinigung zugeführt wird. Während über Leitung 22 hochsiedende Verunreinigungen erhalten werden, fällt über Leitung 21 Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff an. Die noch salzsäurehaltige Rohsorbin-

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säure wird fortlaufend über Leitung 23 dem Wäscher 24 zuge-^ führt. In diesem wird die Rohsorbinsäure mit Wasser , das über Leitung 2b zugeleitet wird, salzsäurefrei gewaschen und die wasserfeuchte Rohsorbinsäure über Leitung 27 der Kristallisation zugeführt. Das salzsäurehaltige Wasser wird über Leitung 26 ausgeschleust. Der bei der Waschung entstehende Verlust an Salzsäure wird durch Zugabe frischer Salzsäure über Leitung 12 ergänzt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Rohsorbinsäure liefert nach Kristallisation aus Wasser oder aus Wasser/Lösungsmittelgemischen (beispielsweise Wasser/Aceton) eine beständige, färb- und geruchlose Reinsorbinsäure.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es auf wirtschaftliche Weise Sorbinsäure herzustellen, wobei gute Ausbeuten an Sorbinsäure bei einer einfachen Verfahrenstechnik und geringem Aufwand an Energie und Hilfsstoffen, erzielt werden.

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Beispiel 1

298,7 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 8,7 Gewichtsteilen Tetra~n-butyltitanat und 290 Gewichtsteilen Crotonaldehyd, der 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tertiär -butyl-p-Kresol enthält, werden stündlich dem oberen Ende der mit Raschigringen beschickten Kolonne 2 über Leitung 1 zugeführt. Der am unteren Kolonnenende anfallende Ablauf wird fortlaufend über Leitung 3 von unten her dem Reaktor 4 zugeleitet, in den gleichzeitig über Leitung t> stündlich S4 Gewichtsteile Keten eingeschleust v/erden. Die Reaktionstemperatur wird auf 4-O⁰O gehalten. V/ährend das über Leitung 6 entweichende Reaktorabgas in den unteren Teil der Raschigringkolonne 2 eingeleitet wird, wird mit Hilfe des Überlaufes 7 das laufend anfallende Umsetzungsgemisch (Crotonaldehyd- und katalysatorhaltiger Polyester) einer bei 20 Torr arbeitenden Destillationsan lage 8 zugeführt. Das über Leitung 9 anfallende Reaktorabgas ist praktisch keten- und crotonaldehydfrei. Während über Leitung 10 stündlich 136 Gewichtsteile Crotonaldehyd anfallen, werden über Leitung 11 stündlich 246 Gewiehtsteile eines rohen, crotonaldehydfreien, katalysatorhaltigen Polyesters erhalten, die dem Rührkessel 13 zugeführt werden. Letzterem werden insgesamt

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492 Gewichtsteile 30 folge wäßrige Salzsäure je Stunde zugegeben, wobei 59 Gewichtsteile über Leitung 12 und 4b3 Gewichtsteile über leitung 18 bzw. 21 zugeleitet werden. Die Rührkesseltemperatur beträgt 70° C. Nach einer durchschnittlichen Yerweilzeit von 1 Stunde wird das heiße Gemisch, bestehend aus Rohsorbinsäure und Salzsäure über leitung 14- dem Kratzkühler 1b zugeführt. Über leitung 16 wird das abgekühlte (18 G) Umsetzungsgemisch der Zentrifuge 17 zugeführt. Dort wird die Salzsäure von der Rohsorbinsäure getrennt. Erstere wird über leitung 18 im Kreislauf geführt» Dabei wird ein Teilstorm über Leitung 19 zur Reinigung einem Dünnschichtverdampfer 20 zugeführt· Über leitung werden hochsiedende Verunreinigungen abgezogen, während über Leitung 21 »reine Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff erhalten werden. Über leitung 23 werden stündlich 26b Gewichtsteile Rohsorbinsäure, die noch 14,7 $ Salzsäure enthält, erhalten und dem Wäscher 24 zugeführt. Dort wird die Rohsorbinsäure stündlich mit 132b Gewichtsteilen Wasser, die über leitung 2b zugeführt werden,salzsäure fr ei gewaschen. Über Leitung 26 werden stündlich 1327 Gewichtsteile salzsäurehaltiges Wasser ausgeschleust und über leitung 27 stündlich 263 Gewichtsteile einer 80 folgen Rohsorbinsäure mit einer Restfeuchte von 14,7 $> erhalten.

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Durch Kristallisation aus Wasser erhält man daraus stündlich 197 Gewichtsteile einer färb- und geruchlosen Rexnsor"binsäure, entsprechend einer Ausbeute 87»9 °/°, "bezogen auf Keten.

Beispiel 2

246 G-ewichtsteile Polyester, die nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit bOO Gewichtsteilen 20,2 $iger Salzsäure versetzt und 3 Stunden lang bei 90° C gerührt. Danach wird auf 18 0 gekühlt, abgesaugt und die erhaltene Rohsorbinsäure mit wenig kaltem Wasser salzsäurefrei gewaschen. Es werden 28b,b Gewichtsteile Rohsorbinsäure mit einer Restfeuchte von 21 f erhalten. Daraus fallen nach Umkristallisation aus Wasser 191? Gewichtsteile färb- und geruchlose Reinsorbinsäure an, entsprechend einer Ausbeute von 87 $, bezogen auf Keten.

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Claims (2)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit vorzugsweise stöchiometrisch überschüssigem Crotonaldehyd, der gegebenenfalls ein sterisch gehindertes Phenol enthält, m Gegenwart von Tetraalkyltitanaten, deren Alicylgruppen gerad- oder verzweigtJcettig sind und 2 his 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Kondensationsprodukten und Überführung des entstandenen Polyesters durch Verseifung in Sorbinsäure nach Patentanmeldung P 1b 93 YOy.4, DBP ....... dadurch gekennzeichnet, daß- man die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei Tempera- * türen unterhalb 70° C, vorzugsweise bei 3t?" his 4 b C durchführt und den anfallenden, katalysatorhaltigen, von überschüssigem Crotonaldehyd befreiten Polyester mit mindestens 20,2 <foiger wiißriger Salzsäure bei Temperaturen von hO bis 100° C behandelt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1 ,· dadurch geicenn zeichnet , daß ein Gewichtsverhältnis Salzsäure zu Polyester von 1 : 1 "bis 10 : 1 eingestellt wird.

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