DE1618254B1

DE1618254B1 - Process for the preparation of bromine compounds from alcohols from bromine

Info

Publication number: DE1618254B1
Application number: DE19671618254
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenker
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1967-06-29
Filing date: 1967-06-29
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1212240A

Description

Alkylbromide können bekanntlich aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Reduktionsmitteln gewonnen werden. Als Reduktionsmittel können nach der britischen Patentschrift 530 820 Schwefeldioxid bzw. nach der britischen Patentschrift 730 682 SH-haltige Verbindungen verwendet werden. Wie in Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 5/4, S. 389 (4. Auflage 1960) ausgeführt wird, können Alkohole auch mit Phosphortribromid zu Alkylbromiden umgesetzt werden. Zur großtechnischen Herstellung von Alkylbromiden werden, jedoch im allgemeinen Alkohole in Gegenwart von weißem Phosphor mit Brom umgesetzt, da diese Herstellungsweise am wirtschaftlichsten ist. Hierbei muß jedoch der Nachteil in Kauf genommen werden, däß besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden müssen, um die bei der Verarbeitung von weißem Phosphor auftretenden Gefahren für das Bedienungspersonal zu vermindern.As is known, alkyl bromides can be obtained from the corresponding alcohols by reaction with bromine in Presence of reducing agents can be obtained. As a reducing agent, according to the British patent 530 820 sulfur dioxide or compounds containing SH according to British patent 730 682 be used. As in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Vol. 5/4, p. 389 (4th edition 1960), alcohols can also be reacted with phosphorus tribromide to form alkyl bromides will. For the large-scale production of alkyl bromides, however, alcohols are generally used reacted with bromine in the presence of white phosphorus, as this method of production is the most economical is. Here, however, the disadvantage must be accepted that special safety measures must be taken to prevent the Processing of white phosphorus to reduce the risks for the operating personnel.

Andererseits fällt bei verschiedenen organischchemischen Umsetzungen, wie beispielsweise bei der Herstellung von Säurebromiden oder ungesättigten Alkylbromiden, als Nebenprodukt phosphorige Säure an. Diese phosphorige Säure ist durch anorganische und organische Substanzen verunreinigt, so daß ihre Reinigung für einen technischen Einsatz als Ausgangsmaterial ζ. B. für die Herstellung von Bleiphosphit zu aufwendig wäre. Sie wird daher meist auf Phosphorsäure aufgearbeitet. Hierzu sind jedoch Oxydationsmittel erforderlich, wodurch auch dieses Verfahren an Wirtschaftlichkeit verliert, obwohl es für die Phosphorsäure zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten gibt.On the other hand, falls in various organic chemical reactions, such as in the Production of acid bromides or unsaturated alkyl bromides, as a by-product of phosphorous acid at. This phosphorous acid is contaminated by inorganic and organic substances, so that their Cleaning for technical use as a starting material ζ. B. for the production of lead phosphite would be too expensive. It is therefore mostly worked up on phosphoric acid. However, oxidizing agents are used for this purpose required, whereby this process also loses economic efficiency, although it is for the phosphoric acid gives numerous uses.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, diese phosphorige Säure zur Herstellung von wertvollen Produkten auszunutzen.It was therefore looked for ways to use this phosphorous acid for the production of valuable Exploiting products.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromverbindungen aus Alkoholen und Brom in Gegenwart eines Reduktionsmittels gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, die gegebenenfalls substituiert sind, und phosphorige Säure miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch bei —20 bis +200° C mit Brom umsetzt, worauf man aus dem Umsetzungsgemisch die entstandene Phosphorsäure abtrennt und aus der organischen Phase die Bromverbindungen in an sich bekannter Weise isoliert.There has been a method of making bromine compounds from alcohols and bromine in the presence of a reducing agent found. This process is characterized by the fact that saturated, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols, which are optionally substituted, and phosphorous Acid mixed with each other and the resulting mixture reacted with bromine at -20 to + 200 ° C, whereupon the resulting phosphoric acid is separated off from the reaction mixture and from the organic Phase isolated the bromine compounds in a manner known per se.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole eingesetzt werden, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isobutanol, Octanole, Decanole, 1,3-Propandiol, Benzylalkohol, Oycloheptylmethanol. Die Alkohole können auch noch Substituenten, wie Halogenatome, enthalten. Beispiele für substituierte Alkohole sind: 2,3-Dibrompropanol und Bromäthanol. Die phosphorige Säure wird vorzugsweise als 99- bis 100%ige Säure eingesetzt. Das Verfahren kann aber auch mit wäßrigen Lösungen der phosphorigen Säure, die 10 bis 99% H₃PO₃ enthalten, durchgeführt werden. Es ist technisch vorteilhaft, für das erfindungsgemäße Verfahren eine phosphorige Säure einzusetzen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Säurebromiden oder ungesättigten Alkylbromiden erhalten wurde. Die in solchen phosphorigen Säuren enthaltenen organischen und anorganischen Verunreinigungen stören den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs, so daß diese Säuren auf vorteilhafte Weise einer technischen Verwendung zugeführt werden, ohne daß neue Nebenprodukte entstehen.For the process according to the invention, saturated, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols can be used, such as, for example, methanol, ethanol, isobutanol, octanols, decanols, 1,3-propanediol, benzyl alcohol and cycloheptylmethanol. The alcohols can also contain substituents such as halogen atoms. Examples of substituted alcohols are: 2,3-dibromopropanol and bromoethanol. The phosphorous acid is preferably used as a 99 to 100% acid. However, the process can also be carried out with aqueous solutions of phosphorous acid which contain _{10 to 99% H 3} PO _3. It is technically advantageous to use a phosphorous acid for the process according to the invention which was obtained as a by-product in the preparation of acid bromides or unsaturated alkyl bromides. The organic and inorganic impurities contained in such phosphorous acids in no way interfere with the course of the process according to the invention, so that these acids are advantageously put to industrial use without the formation of new by-products.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkohol und phosphorige Säure im Molverhältnis von etwa 2:1 vermischt. In das erhaltene Gemisch wird auf 2 Mol Alkohol etwa 1 Mol an Brom unter gründlicher Durchmischung eingespeist, wobei das Reaktionsgemisch auf TemperaturenTo carry out the process according to the invention, alcohol and phosphorous acid are im About 2: 1 molar ratio mixed. In the received Mixture is fed to 2 moles of alcohol about 1 mole of bromine with thorough mixing, the reaction mixture to temperatures

ίο von —20 bis +200⁰C gehalten wird. Ein Überschuß an Alkohol oder phosphoriger Säure stört den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. Wenn phosphorige Säure und Brom im Verhältnis zum Alkohol im Überschuß eingesetzt werden, wird als weiteres Reaktionsprodukt Bromwasserstoff erhalten. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Hexan, Benzol, Difluordichlorkohlenstoff oder des herzustellenden Bromids, vorgenommen werden. Technisch am vorteilhaftesten ist es jedoch, die Ausgangsmaterialien in etwa stöchiometrischen Molverhältnissen ohne Anwendung von Lösungsmitteln umzusetzen. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit auf der angegebenen Temperatur gehalten und anschließend absetzen gelassen. Hierbei trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen, von denen die untere aus etwa 85°/oiger technisch reiner Phosphorsäure besteht. Die Phosphorsäure wird abgetrennt und die organische Phase gegebenenfalls mit einer alkalisch wirkenden Substanz, wie beispielsweise Soda, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumoxyd in fester Form oder als Lösung, neutralisiert. Nach Abtrennung des Neutralisationsmittels wird die organische Phase getrocknet und gegebenenfalls destilliert.ίο is kept from -20 to +200 ⁰ C. An excess of alcohol or phosphorous acid does not interfere with the process according to the invention. If phosphorous acid and bromine are used in excess in relation to the alcohol, hydrogen bromide is obtained as a further reaction product. The reaction can also be carried out in the presence of solvents, such as, for example, methylene chloride, chloroform, hexane, benzene, carbon difluorodichloride or the bromide to be prepared. However, it is technically most advantageous to implement the starting materials in approximately stoichiometric molar ratios without the use of solvents. After the addition of bromine has ended, the reaction mixture is kept at the stated temperature for some time and then allowed to settle. Here the reaction mixture separates into two phases, of which the lower phase consists of about 85% technically pure phosphoric acid. The phosphoric acid is separated off and the organic phase is optionally neutralized with an alkaline substance such as soda, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, calcium oxide in solid form or as a solution. After the neutralizing agent has been separated off, the organic phase is dried and, if necessary, distilled.

Da bekannt ist, daß phosphorige Säure mit Alkoholen unter Bildung von Alkylphosphiten reagiert, war es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkylbromide in hoher Reinheit und praktisch theoretischer Ausbeute erhalten werden. Es war weiterhin überraschend, daß hierbei auch eine mit organischen Verbindungen verunreinigte phosphorige Säure eingesetzt werden kann, ohne daß Ausbeute- oder Reinheitsverluste bei den Endprodukten auftreten. Die mit der phosphorigen Säure eingebrachten organischen Verunreinigungen werden bei der Neutralisation und bei der Destillation des Alkylbromids restlos beseitigt.Since it is known that phosphorous acid reacts with alcohols to form alkyl phosphites, it was surprising that, in the process according to the invention, alkyl bromides were of high purity and practical theoretical yield can be obtained. It was also surprising that there was also a organic compounds contaminated phosphorous acid can be used without yield or there is a loss of purity in the end products. The ones introduced with the phosphorous acid Organic impurities are produced during the neutralization and distillation of the alkyl bromide completely eliminated.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.The process according to the invention is explained below with the aid of a few examples.

example 1

821 Gewichtsteile einer etwa 99°/oigen phosphorigen Saufe, die bei der Herstellung von yS-Phenylbromid als Nebenprodukt erhalten wird, werden mit 1395 Gewichtsteilen n-Butanol vermischt. Das Gemisch wird auf Temperaturen von 70 bis 75° C erwärmt und ihm unter Rühren 1565 Gewichtsteile Brom zudosiert. Nach Zugabe des gesamten Broms wird das Reaktionsgemisch noch etwa 6 Stunden unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Anschließend wird die Rührung abgestellt, worauf sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen trennt. Die untere Phase besteht aus etwa 85°/oiger Phosphorsäure, von der 1110 Gewichtsteile erhalten werden. Die obere organische Phase wird mit 50 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat neutralisiert, das Neu-821 parts by weight of an approximately 99% phosphorous booze used in the manufacture of yS-phenyl bromide obtained as a by-product are mixed with 1395 parts by weight of n-butanol. The mixture is heated to temperatures of 70 to 75 ° C and given it with stirring 1565 parts by weight Bromine added. After all of the bromine has been added, the reaction mixture continues for about 6 hours kept at the specified temperature with stirring. Then the agitation is turned off, whereupon the reaction mixture separates into two phases. The lower phase consists of about 85% Phosphoric acid, of which 1110 parts by weight are obtained. The upper organic phase is 50 parts by weight Potassium carbonate neutralizes, the new

tralisationsmittel abgetrennt und destilliert. Es werden als Destillat 2530 Gewichtsteile = 99 %> der Theorie an Butylbromid mit einem Siedepunkt von 101° C bei 755 Torr erhalten.tralizing agent separated and distilled. The distillate is 2530 parts by weight = 99%> the theory of butyl bromide with a boiling point of 101 ° C at 755 Torr.

Auf die gleiche Art wurden auch n-Hexanol, n-Octanol, Methanol, Isopropanol, 1,2-Dibrompropanol-(3), Cyclohexylmethanol in die jeweiligen Bromide übergeführt, wobei die Ausbeuten sämtlich über 93 % der Theorie lagen.In the same way, n-hexanol, n-octanol, methanol, isopropanol, 1,2-dibromopropanol (3), Cyclohexylmethanol converted into the respective bromides, the yields all was over 93% of theory.

Example 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 124 Gewichtsteile einer 80%>igen wäßrigen phosphorigen Säure mit 148 Gewichtsteilen n-Butanol und 193 Gewichtsteilen Brom bei Temperaturen von 85 bis 95° C umgesetzt. Nach Zugabe des Broms wird das Reaktionsgemisch noch etwa 1 Stunde auf einer Temperatur von 100° C gehalten.Following the procedure given in Example 1, 124 parts by weight of an 80% strength aqueous phosphorous acid with 148 parts by weight of n-butanol and 193 parts by weight of bromine at temperatures implemented from 85 to 95 ° C. After adding the bromine, the reaction mixture is still about Maintained at a temperature of 100 ° C. for 1 hour.

Das erhaltene Reaktionsgemisch trennt sich nach Abstellen der Rührung in 2 Phasen, in denen die obere das Butylbromid ist. Dieses wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, neutraüsiert und destilliert. Es werden 275 Gewichtsteile, = 94 °/o der Theorie, an n-Butylbromid mit einem Siedepunkt von 101° C bei 755 Torr erhalten.After the stirring is switched off, the reaction mixture obtained separates into 2 phases in which the upper one is the butyl bromide. As described in Example 1, this is neutralized and distilled. It 275 parts by weight, = 94% of theory, of n-butyl bromide with a boiling point of 101 ° C at 755 Torr obtained.

Die untere Phase besteht aus wäßriger HBr und H₃PO₄ enthaltender Lösung, die durch Destillation getrennt wurde. Es werden 65 Gewichtsteile einer 46%igen Bromwasserstoff säure und 111 Gewichtsteile an etwa 88%iger Phosphorsäure erhalten. The lower phase consists of aqueous solution containing HBr and H ₃ PO ₄ , which was separated by distillation. 65 parts by weight of a 46% strength hydrobromic acid and 111 parts by weight of about 88% strength phosphoric acid are obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of bromine compounds from alcohols and bromine in the presence of a reducing agent, characterized in that saturated, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols, which are optionally substituted, and phosphorous Acid mixed together and the resulting mixture at -20 to + 200 ° C with bromine reacted, whereupon the resulting phosphoric acid is separated off from the reaction mixture and the bromine compounds are isolated from the organic phase in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the alcohols, phosphorous acid and bromine are used in molar ratios of 2: 1: 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphorous acid is used one with organic substances or with inorganic substances, in particular hydrogen bromide, contaminated phosphorous acid used.