DE1694826A1

DE1694826A1 - Thermosetting polymerizable mixture for the production of shaped structures

Info

Publication number: DE1694826A1
Application number: DE19661694826
Authority: DE
Inventors: Herman Dipl-Chem Delius
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1966-03-16
Publication date: 1972-06-08
Also published as: AT269489B; ES338109A1; NL6703944A; FR1516446A; GB1165622A; CH487963A; SE340700B

Description

DR. WALTER NIELSCHDR. WALTER NIELSCH PatentanwaltPatent attorney

2 Hamburg 70 ■ Postfach 109142 Hamburg 70 ■ P.O. Box 10914

Fernruf: β 52 97 07Telephone: β 52 97 07

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstrasse 57

Heißhärtbares polymerisationsfähiges Gemisch zur Herstellung geformter GebildeThermosetting polymerizable mixture for production shaped structure

Gegenstände des Hauptpatentee (PatentanmeldungSubjects of the main patent (patent application

P 1694 821.3-43) sind heißhärtbare beschleunigt eindickende polymerisationsfähige Gemische zur Herstellung geformter Gebilde, die zunächst aus flüssigen Gemischen aus ungesättigten Polyestern und äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und Salze und/oder Oxide und/oder Hydroxide von Erdalkalien, gegebenenfalls Inhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, Füll- und/oder Verstärkungestoffe, Gleitmittel, Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine organische, im flüssigen Gemisch aus ungesättigten Polyestern und äthylenisch ungesättigten Verbindungen 1-5 Gew.# lösliche, Säure enthalten, die wenig oder keine Neigung hat, eine vorzeitige Mischpolymerisation auszulösen.P 1694 821.3-43) are heat-curable, accelerated thickening polymerizable mixtures for the production of shaped Structures that initially consist of liquid mixtures of unsaturated polyesters and ethylenically unsaturated Monomers consist and salts and / or oxides and / or Hydroxides of alkaline earths, possibly inhibitors, polymerization initiators, fillers and / or reinforcing materials, Contain lubricants, pigments and / or dyes, characterized in that they contain an organic, 1-5 wt. # soluble in a liquid mixture of unsaturated polyesters and ethylenically unsaturated compounds, Contain acid that has little or no tendency to initiate premature interpolymerization.

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen von Polyesterharzmassen, insbesondere von verstärkten Polyesterharzmassen, die sich für die Herstellung von unter Hitze und Druck gehärteten geformten Gebilden gemäß HauptpatentThis invention relates to improvements in polyester resin compositions, in particular of reinforced polyester resin compositions, which are suitable for the production of under heat and Pressure hardened molded structures according to the main patent

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eignen, da der gewünschte "Verdickungseffekt" jetzt in jedem gewünschten Umfang erhalten werden kann.because the desired "thickening effect" is now in any desired size can be obtained.

In der Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere zu glasfaserverstärkten Kunststoffteilen, hat sich in den vergangenen Jahren im verstärkten Maße eine bestimmte Art der Vorimprägniertechnologie durchgesetzt. Nach dieser Methode wird ein Träger- bzw. Verstärkungsatoff - in den meisten Fällen eine Glasseidenmatte - mit einem Polyesterfüllstoffgemisch imprägniert und zwischen Folien gelagert. Das Polyesterfüllstoffgemisch enthält neben üblichen Bestandteilen, wie Inhibitoren, Gleitmitteln und Peroxyden, zusätzlich das Oxid, Hydroxid oder Salz eines Erdalkalimetalls, üblicherweise Magnesiumoxid. Dieser Zusatz bewirkt, daß das als Bindemittel verwendete ungesättigte Polyesterharz im Verlaufe einiger Tage eine sehr starke Molekülvergrößerung und damit einen entsprechenden Viskositätsanstieg, ohne daß jedoch eine Polymerisation stattfindet, erfährt. Verarbeitungstechnisch bewirkt dieser Viskositätsanstieg, daß der imprägnierte Träger- bzw. Verstärkungsstoff seine anfängliche Klebrigkeit vollständig verliert und bei seiner Verarbeitung unter Hitze und Druck zu gehärteten geformten Gebilden ein sehr gleichmäßiges Fließverhalten von Bindemitteln einerseits und Füll- und Verstärkungsmaterialien andererseits aufweist; das heißt, die Fertigteile zeichnen sich durch einen sehr homogenen Aufbau und damit gleichmäßiger Festigkeit aus. Für die nach diesem Verfahren hergestellten vorimprägnierten Träger- bzw. Verstärkungsmaterialien haben sich Bezeichnungen wie "Harzmatten¹¹, "Preßmatten¹¹ oder "Prepregs" eingeführt.In the processing of unsaturated polyester resins, in particular into glass fiber-reinforced plastic parts, a certain type of pre-impregnation technology has become increasingly popular in recent years. According to this method, a carrier or reinforcement material - in most cases a glass silk mat - is impregnated with a polyester filler mixture and stored between foils. In addition to the usual constituents such as inhibitors, lubricants and peroxides, the polyester filler mixture also contains the oxide, hydroxide or salt of an alkaline earth metal, usually magnesium oxide. This addition has the effect that the unsaturated polyester resin used as a binder undergoes a very strong increase in molecular size over the course of a few days and thus a corresponding increase in viscosity, but without polymerization taking place. In terms of processing, this increase in viscosity has the effect that the impregnated carrier or reinforcement material completely loses its initial tack and when it is processed under heat and pressure into hardened shaped structures, binders on the one hand and filler and reinforcing materials on the other hand have a very uniform flow behavior; that is, the finished parts are characterized by a very homogeneous structure and thus uniform strength. ^{Designations such as "resin mats 11} ," press mats ¹¹ or "prepregs" have been introduced for the pre-impregnated carrier or reinforcement materials produced by this process.

Dieses kurz geschilderte Verfahren besitzt einen entschei-This briefly described procedure has a decisive

Ί η ' ', j' ι ο η t. Ί η '', j 'ι ο η t.

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denden Nachteil. Zunächst weisen die verschiedenen Harze des Handels eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber den Salzen, Oxiden bzw. Hydroxiden von Erdalkalien auf, denn die verschiedenen Harze erfahren einen ganz unterschiedlichen Viskositätsanstieg, und selbst bei verschiedenen Chargen eines Typs treten erhebliche Unterschiede im "Eindickungsverhalten" auf. Die Auswahl wird weiterhin dadurch beschränkt, daß die verwendeten Harze weitere bestimmte Eigenschaften, wie Reaktivität, geringe Rißanfälligkeit, glatte Oberfläche der Fertigteile und dergleichen aufweisen müssen. Selbst bei den günstigsten Voraussetzungen mußten die "Prepregs¹¹ bisher einer bestimmten "Reifezeit" unterliegen, nämlich mußten sie nach ihrer Herstellung eine bestimmte Zeit - in der Regel 7-10 Tage - gelagert werden, bevor sie verarbeitet werden konnten. Dieses bedingt beiEerstellern von solchen "Prepregs" eine große Erschwernis in der Lagerhaltung.the disadvantage. First of all, the various resins on the market have different reactivity towards the salts, oxides or hydroxides of alkaline earths, because the various resins experience very different increases in viscosity, and even with different batches of one type there are considerable differences in the "thickening behavior". The choice is further limited by the fact that the resins used must have other specific properties, such as reactivity, low susceptibility to cracks, smooth surface of the finished parts and the like. Even under the most favorable conditions, the "prepregs ¹¹ had to be subject to a certain" maturing time ", namely after their manufacture they had to be stored for a certain period of time - usually 7-10 days - before they could be processed "Prepregs" are a major obstacle to storage.

Ein weiterer Nachteil der bisherigen Mischungen war, daß sich einige Harztypen, wie z.B. niedrigreaktive elastische Typen und insbesondere die halogenhaltigen selbstlöschenden Typen, überhaupt nicht "eindicken" ließen. Solche Harze ließen sich bisher allenfalls in Mischung mit anderen schnell eindickenden Harzen zu Prepregs verarbeiten. Diese Mischungen waren jedoch - wie im Falle der selbstlöschenden Typen - in ihrem Halogengehalt erheblich reduziert und wiesen somit nur verschlechterte selbstlöschende Eigenschaften auf.Another disadvantage of the previous blends was that some types of resin, such as low-reactive elastic Types and especially the halogen-containing self-extinguishing types, not "thicken" at all. Such Until now, resins could only be processed into prepregs in a mixture with other rapidly thickening resins. However, as in the case of the self-extinguishing types, these mixtures were considerable in their halogen content reduced and thus only had deteriorated self-extinguishing properties.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein heißhärtbares, beschleunigt eindickendes polymerisationsfähiges Gemisch zur Herstellung gehärteter, geformter Gebilde, die aus zunächst flüssigen Gemischen von ungesättigten PoIyt-dtern, monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen, ge-The present invention relates to a thermosetting, accelerated thickening polymerizable mixture for the production of hardened, shaped structures, which are initially made of liquid mixtures of unsaturated polytides, monomeric polymerizable compounds,

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gebenenfalls Inhibitoren, organischen Peroxiden als Initiatoren, Pull- und/oder Träger- bzw. Verstärkungsmaterialien, Farbstoffen und/oder Pigmenten, Gleitmitteln und Oxiden und/oder Hydroxiden und/oder Salzen von Erdalkalien besteht, nach Hauptpatent (Patentanmeldungpossibly inhibitors, organic peroxides as initiators, pull and / or carrier or reinforcing materials, Dyes and / or pigments, lubricants and oxides and / or hydroxides and / or salts of alkaline earths exists, according to the main patent (patent application

P 1694 821.3-43), dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische als im flüssigen Gemisch lösliche Säure 0,1 6 Gew.# einer oc,ß-ungesättigten Monocarbonsäure und/oder α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und/oder des sauren Halbesters einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer alkoholischen Monohydroxylverbindung enthalten.P 1694 821.3-43), characterized in that these mixtures are 0.1 6 Weight # of an oc, ß-unsaturated monocarboxylic acid and / or α, β-unsaturated dicarboxylic acid and / or the acidic half-ester of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid with an alcoholic monohydroxyl compound.

Der Vorteil des Gemisches der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß man bei Prepregs die Reifezeit bzw. den "Eindickungsprozeß" von der Herstellung bis zur möglichen Weiterverarbeitung ganz erheblich abkürzen kann. Palis bei einem Prepreg im Normalfalle eine Reifezeit von 7 10 Tagen erforderlich ist, so kann unter Anwendung der Lehre der vorliegenden Erfindung diese Zeit bis auf einige Stunden abgekürzt werden. Man vermag auch diese Zeit durch die jeweils zugesetzte Menge a,ß-ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder Halbester von α,β-ungesättigter Dicarbonsäure wunschgemäß über weite Bereiche zu variieren. Weiterhin ist es möglich, die Menge des zugesetzten Salzes, Oxids oder Hydroxids eines Erdalkalimetalles bei dem erfindungsgemäßen Zusatz gegenüber der bisher gebräuchlichen Menge erheblich zu senken. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzes liegt darin, daß die Säuren beziehungsweise die Halbester beziehungsweise eventuelle Umsetzungsprodukte bei der Härtung unter Hitze und Druck mit einpolymerisiert werden und nicht in dem Fertigteil als Fremdsubstanzen vorliegen, die sich eventuell auf die Eigenschaften negativ auswirken könnten.The advantage of the mixture of the present invention is that the ripening time or the "Thickening process" from manufacture to possible Further processing can be shortened considerably. Palis with a prepreg normally has a maturation time of 7 10 Days is required, this time can be up to a few hours to be shortened. You can also do this time by adding the amount of α, ß-unsaturated in each case Mono- and / or dicarboxylic acid and / or half-esters of α, β-unsaturated dicarboxylic acid as desired over wide Ranges to vary. Furthermore, it is possible to adjust the amount of the salt, oxide or hydroxide added To reduce alkaline earth metal in the additive according to the invention compared to the amount previously used. Another advantage of the additive according to the invention is that the acids or the half esters or any reaction products are polymerized into the hardening under heat and pressure and not in the finished part as foreign substances that could possibly have a negative effect on the properties.

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Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes ist es ebenfalls möglich, die eingangs geschilderten Schwierigkeiten bei der Verwendung von elastischen und selbstlöschenden Polyesterharzen zu überwinden, so daß es ε . ;ht nur möglich ist, solche Harze in reiner Form überhaupt zu Prepregs zu verarbeiten, sondern darüberhinaus solche Typen in allerkürzester Zeit "einzudicken".Using the additive according to the invention it is also possible to overcome the difficulties outlined at the beginning overcome when using elastic and self-extinguishing polyester resins, so that it ε. ; ht It is only possible to process such resins in their pure form into prepregs at all, but also such "Thicken" types in the shortest possible time.

Die Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches sind das eigentliche Polyesterharz und eine monomere anpolymerisierbare Verbindung.The main components of the mixture according to the invention are the actual polyester resin and a monomeric one polymerizable compound.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden bekanntlich Kondensationsprodukte verstanden, die aus α,ß-ungesättigt en Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß von 5-10$ eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten wurden. Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Haieinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Hesacon und Aconitsäure.As is known, unsaturated polyester resins are understood as meaning condensation products which are formed from α, ß-unsaturated en dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyvalent ones used in a molar excess of 5-10 $ Alcohols were obtained by polycondensation. As α, β-unsaturated dicarboxylic acids are, for example usable: maleic acid, sharkic anhydride, fumaric, Itaconic, citraconic, hesaconic and aconitic acids.

Ein Seil der a,ß~ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, letra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthaleäure, Adipin- und Sebazinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäuren beziehungsweise deren Anhydride ausgetauscht werden»A rope of α, ß ~ unsaturated dicarboxylic acids can be used in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids, such as o- and isophthalic acid, letra- and hexahydrophthalic acid, Tetrachlorophthalic acid, hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid, Endomethylene tetrahydrophthalic acid, adipic and sebacic acid and dimerized linseed oil and soybean oil fatty acids or their anhydrides are exchanged »

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol,The polyhydric alcohols are preferably dihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues, neopentyl glycol,

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2,2,4-Irimethylpentandiol-l, 3 _s Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyelohexan zur Anwendung. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Irimethyloläthan, Irimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Weitere Variationen in den Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze können durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen bei der Polykondensation erhalten werden, z.B. durch Zugabe von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- bzw. Tetrahydro-Abietinsäure, einwertige n- und Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohol, wie z.B. Abietylalkohol.2,2,4-Irimethylpentandiol-l, 3 _s pentyl, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenol, Dimethylolcyelohexan used. However, trihydric and polyhydric alcohols such as glycerine, irimethylolethane, irimethylolpropane and pentaerythritol can also be used proportionally. Further variations in the properties of the unsaturated polyester resins can be obtained by adding monofunctional compounds during the polycondensation, e.g. by adding fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, benzoic acid, resin acids, partially hydrogenated resin acids such as abietic acid and / or dihydro- or tetrahydro- Abietic acid, monohydric n- and isoalcohols with 4 to 12 carbon atoms, benzyl alcohol, resin alcohol such as abietyl alcohol.

Die Polykondensation wird in bekannter Weise solange durchgeführt, bis eine geringe Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise kleiner als 30, vorliegt. Die ungesättigten Polyesterharze müssen in monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen löslich sein.The polycondensation is carried out in a known manner until a low acid number of 10 to 40, preferably less than 30 is present. The unsaturated polyester resins must be polymerizable in monomeric Compounds be soluble.

Ale monomere anpolymerisierbare Verbindungen können im erfindungsgemäßen Gemisch beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Von diesen Verbindungen wird das Styrol bevorzugt.All monomeric polymerizable compounds can be im Mixture according to the invention, for example, the following compounds are used: styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and its higher homologues such as diethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate, Vinyl acetate and vinyl propionate. Of these compounds, styrene is preferred.

Das erfindungsgemäße p'olymerisationsfähige Gemisch kann als weitere gebräuchliche Bestandteile Füllstoffe, wieThe polymerizable mixture according to the invention can as further common ingredients fillers, such as

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Talkum, Asbestmehl, Quarzmehl, Kreide, Dolomit, Kieselgur und Schwerspat enthalten. Zur Einfärbung des erfindungsgemäßen Gemisches können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente verwendet werden. Für diesen Zweck sind grundsätzlich alle in der Lack- und Kunststoffindustrie gebräuchlichen Verbindungen brauchbar, sofern sie nicht die Lagerbeständigkeit des erfindungsgemäßen Gemisches negativ beeinträchtigen, nämlich eine vorzeitige Mischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der monomeren anpolymerisierbaren Verbindung auslösen. Talc, asbestos powder, quartz powder, chalk, dolomite, kieselguhr and barite contain. Dyes and / or inorganic dyes can be used to color the mixture according to the invention Pigments are used. For this purpose everyone is basically in the paint and plastics industry Usual compounds usable, provided they do not affect the storage stability of the mixture according to the invention negatively affect, namely a premature copolymerization between the unsaturated polyester resin and trigger the monomeric polymerizable compound.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften während des Preßvorganges und zur Ausbildung einer glatten Oberfläche enthält das erfindungsgemäße Gemisch weiterhin ein sogenanntes Fließ- beziehungsweise Gleitmittel. Für diesen Zweck sind natürliche und synthetische Wachse, Fettsäureseifen, insbesondere Stearate des Zinks, Bleis und Aluminiums, sowie Polyäthylenpuder brauchbar.To improve the flow properties during the pressing process and to create a smooth surface the mixture according to the invention also contains a so-called flow agent or lubricant. For this Purpose are natural and synthetic waxes, fatty acid soaps, especially zinc, lead and stearates Aluminum and polyethylene powder can be used.

XTm eine ausreichende Lagerbeständigkeit beziehungsweise eine möglichst lange Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Gemisches zu gewährleisten, können bei der Herstellung der Prepregs Inhibitoren zugegeben werden, sofern eine solche Zugabe nicht schon bei der Herstellung der Mischung aus ungesättigten Polyester- und monomerer anpolymerisierbarer Verbindung erfolgt ist. Als Inhibitoren sind beispielsweise brauchbar: Benzochinon, Hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und p-tert.-Butylbrenzcatechin. Weiterhin enthält das Gemisch zwischen 1 und 5 i° (bezogen auf die Summe von ungesättigtem Polyester und monomer anpolymerisierbarer Verbindung) eines Salzes, Oxides oder Hydroxides eines Erdalkalimetalles, wie beispielsweise CalziumhydroxidXTm to ensure adequate storage stability or the longest possible processability of the mixture according to the invention, inhibitors can be added during the preparation of the prepregs, provided that such an addition has not already taken place during the preparation of the mixture of unsaturated polyester and monomeric polymerizable compound. Examples of inhibitors that can be used are: benzoquinone, hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and p-tert-butylpyrocatechol. The mixture also contains between 1 and 5 ° (based on the sum of unsaturated polyester and monomeric polymerizable compound) of a salt, oxide or hydroxide of an alkaline earth metal, such as calcium hydroxide

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und Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumoxid wird von dieeen Verbindungen bevorzugt.and beryllium oxide, magnesia, magnesia is preferred of these compounds.

Um die Härtung zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der monomeren anpolymerisierbaren Verbindung unter Hitze und Druck durchführen zu können, andererseits jedoch die Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur nicht zu beeinträchtigen, enthält das erfindungsgemäße Gemisch organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator, welches erst oberhalb von 100°0 merklich in Radikale aufspaltet.To the hardening between the unsaturated polyester resin and to be able to carry out the monomeric polymerizable compound under heat and pressure, on the other hand, however In order not to impair the storage stability at room temperature, the mixture according to the invention contains organic substances Peroxide as a polymerization initiator, which noticeably splits into radicals only above 100 ° 0.

Als solche Verbindungen sind beispielsweise geeignet 2,2-bis-(tert-Butylperoxy)-butan, Diacetylperoxid, Dicumylperoxid ,di-tert. -Butylperoxid und p-tert. -Butylperbenzoat. Such compounds are, for example, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, diacetyl peroxide, dicumyl peroxide , di-tert. -Butyl peroxide and p-tert. -Butyl perbenzoate.

Der erfindungsgemäße Zusatz einer <x,£-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder des Halbesters einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols zur Abkürzung der Zeit zwischen Herstellung und möglicher weiterer Verarbeitung eines Prepregs liegt zwischen 0,1 und 6 Gew.#, bezogen auf das Bindemittel, das heißt auf die Summe von ungesättigtem Polyester und monomerer anpolymerisierbarer Verbindung. Bevorzugt wird eine Menge zwischen 1 und 4 Gew.#. Die jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der Art des verwendeten Polyesterharzes und nach Art und Menge des verwendeten Salzes, Oxides beziehungsweise Hydroxides des Erdalkalimetalls .The addition according to the invention of a <x, £ -unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and / or the half ester of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid and a monohydric acid Alcohol to shorten the time between production and possible further processing of a prepreg between 0.1 and 6 wt. #, based on the binder, that is, the sum of unsaturated polyester and monomeric polymerizable compound. Is preferred an amount between 1 and 4 wt. #. The one to be used in each case The amount depends on the type of polyester resin used and on the type and amount of the one used Salt, oxide or hydroxide of the alkaline earth metal.

Als geeignete <x,ß-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren beziehungsweise saure Halbester von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren seien folgende Verbindungen aufgeführt: Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-,As suitable <x, ß-unsaturated mono- and dicarboxylic acids or acidic half esters of α, ß-unsaturated The following compounds are listed as dicarboxylic acids: acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic, citracon,

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Mesacon- und Aconitsäure sowie die sauren Halbester der aufgeführten Dicarbonsäuren mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen, wie gesättigte und/oder ungesättigte. Monoalkohole, Monohydroxy-Carbonsäureester, Äther von PoIyolen, partielle Ester von Polyoleni wie geradkettige und verzweigte Ester von Polyolen, wie geradkettige und verzweigte gesättigte und ungesättigte Monoalkohole auf aliphatischen cyeloaliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitutionsprodukten mit Halogen, Nitrogruppen und anderen. Beispielsweise seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3f prim.- und sekr-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-Myristyl-, Stcerylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-Butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Furfurylalkohol.Mesaconic and aconitic acid and the acidic half-esters of the listed dicarboxylic acids with alcoholic monohydroxyl compounds, like saturated and / or unsaturated. Monoalcohols, monohydroxy carboxylic acid esters, ethers of polyols, partial esters of polyols such as straight and branched esters of polyols such as straight and branched ones saturated and unsaturated monoalcohols on aliphatic, cyeloaliphatic, aromatic, arylaliphatic and heterocyclic basis with up to 25 carbon atoms, their substitution products with Halogen, nitro groups and others. Examples include: methanol, ethanol, propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methylpentanol-3f primary and secondary octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n-dodecanol, 6-dodecanol, lauryl myristyl, Stceryl alcohol, 2-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 2,2-dichloro-1-propanol, 2-nitro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 2-nitro-1-butanol, abietyl alcohol, tetrahydroabietyl alcohol and furfuryl alcohol.

Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Sie bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie auf Srund ihrer Doppelbindungen bei der Mischpolymerisation der ungesättigten Polyester eine weitere Vernetzung bewirken. Im einzelnen seien genannt: ß, γ-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.Of the monoalcohols, the compounds are the primary ones Have alcoholic hydroxyl groups, preferred. However, the monoalcohols are with secondary and tertiary alcoholic hydroxyl groups are also useful. In addition to the saturated alcohols, there are the unsaturated alcohols also suitable. They offer the additional advantage that they rely on Sr and their double bonds during copolymerization cause further crosslinking of the unsaturated polyester. The following may be mentioned in detail: ß, γ-unsaturated Alcohols, such as allyl alcohol, methallyl alcohol, ethallyl alcohol, chlorallyl alcohol, crotyl alcohol, phenylallyl alcohol, Methylvinylcarbinol as well as unsaturated fatty alcohols produced by selective hydrogenation of unsaturated Fatty acids are obtained.

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Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kommen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage, Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholrest, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, äthyl-, npropyl-, -iaopropyl-, -n- und -isobutyl-, allyl-, methallyl-, -äthallyl-, -chlorallyl-, -crotyl-, phenylallylbenzyl- und Furfuryläther des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glycerins, Trimethyloläthans und -propans und analogen Triäther des Pentaerythrits. Von den aufgeführten Verbindungen wird Acrylsäure bevorzugt. Partially etherified polyalcohols can also be used as alcoholic monohydroxyl compounds both components monoalcohol and polyalcohol radical, saturated or contain unsaturated C-C bonds. The monoalcohol radical can also be more aromatic or cycloaliphatic or heterocyclic in nature. Examples include: the monomethyl, ethyl, npropyl, -iaopropyl-, -n- and -isobutyl-, allyl-, methallyl-, -äthallyl-, -chlorallyl-, -crotyl-, phenylallylbenzyl- and furfuryl ethers of ethylene glycol, the corresponding Diether of glycerine, trimethylol ethane and propane and analogous triether of pentaerythritol. Of the compounds listed, acrylic acid is preferred.

Die Träger- bzw. Verstärkungsstoffe haben in dem erfindungsgemäßen Gemisch die Punktion, die primär hergestellte Mischung aus ungesättigten Polyestern, monomerer anpolymerisierbarer Verbindung, Füllstoffen und weiteren Bestandteilen durch einen Imprägniervorgang aufzunehmen. Weiterhin verleihen sie dem Endprodukt im gehärteten Zustand die erforderliche mechanische Festigkeit. Als Träger- beziehungsweise Verstärkungsstoffe dienen in erster Linie Glasseidenmatten aus gebundenen Rowingschnitzeln, jedoch sind auch andere Materialien, wie Glasseidengewebe, Textilgewebe, Sisalmatten, Sisalfilze, Jutegewebe sowie Gewebe und Vliese auf der Grundlage synthetischer organischer Fasern brauchbar.The carrier or reinforcing materials have in the inventive Mixture the puncture, the primarily produced mixture of unsaturated polyesters, monomeric polymerizable Take up the compound, fillers and other components by means of an impregnation process. Furthermore, they give the end product the required mechanical strength in the hardened state. As a carrier or reinforcing materials are primarily used for glass silk mats made from bound rowing chips, however, other materials such as glass silk fabric, textile fabric, sisal mats, sisal felt, jute fabric are also possible as well as fabrics and nonwovens based on synthetic organic fibers are useful.

Die Erfindung soll im folgenden an einigen Beispielen erläutert werden. Als Ausgangsmaterialien werden dabei einige Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen verwendet, deren Zusammensetzung kurz geschildert werden soll.The invention is to be explained in the following using a few examples. The starting materials are some mixtures of unsaturated polyester resins with monomeric polymerizable compounds are used, the composition of which is to be briefly described.

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- li -- li -

Mischung AMixture A

30 Gewichtsteile monomeres Styrol werden mit 70 Gewichtsteilen eines aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol im Molverhältnis 1:1: 2,05 durch Polykondensation hergestellten ungesättigten Polyesterharzes der Säurezahl 34 vermischt. Vor dem Vermischen wurde das Harz mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert, Die 1
auf.30 parts by weight of monomeric styrene are mixed with 70 parts by weight of an unsaturated polyester resin of acid number 34 prepared by polycondensation from maleic anhydride, phthalic anhydride and propanediol in a molar ratio of 1: 1: 2.05. Before mixing, the resin was stabilized with 0.02 percent by weight hydroquinone
on.

Die Mischung weist eine Viskosität von 1300 cP bei 20⁰CThe mixture has a viscosity of 1300 cP at 20 ^° C

Mischung BMixture B

Diese Mischung wird analog Mischung A hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß das dort beschriebene Harz im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 mit monomerem Diallylphthalat vermischt wird. Die erhaltene Mischung weist eine Viskosität von 35 000 cP bei 20⁰C auf.This mixture is prepared analogously to mixture A, with the only difference that the resin described there is mixed with monomeric diallyl phthalate in a weight ratio of 60:40. The mixture obtained has a viscosity of 35,000 cP at 20 ^° C.

Mischung CMixture C

Biese Mischung wird aus 30 Gewichtsteilen monomerem Styrol und 70 Gewichtsteilen eines durch Polykondensation folgender Ausgangskomponenten erhaltenen Polyesterharzes hergestellt:
1430 g Butandiol 1,3This mixture is produced from 30 parts by weight of monomeric styrene and 70 parts by weight of a polyester resin obtained by polycondensation of the following starting components:
1430 g butanediol 1.3

400 g Propandiol 1,2
1400 g Maleinsäureanhydrid400 g propanediol 1.2
1400 g maleic anhydride

700 g Phthalsäureanhydrid.700 g of phthalic anhydride.

Es wurde bis zu einer Säurezahl von 28 verestert und das Harz vor dem Vermischen mit dem Styrol durch Zugabe von 500 mg Hydrochinon stabilisiert. Die Mischung hatte eine Viskosität von 4200 cP bei 2O⁰C.It was esterified to an acid number of 28 and the resin was stabilized by adding 500 mg of hydroquinone before mixing with the styrene. The mixture had a viscosity of 4,200 cps at 2O ⁰ C.

Mischung DMixture D

Zur Herstellung dieser Mischung wurden 35 Gewichtsteile35 parts by weight were used to prepare this mixture

209824/1004209824/1004

Styrol mit 65 Gewichteteilen eines niedrigreaktiven elastischen ungesättigten Polyesterharzes, welches durch Polykondensation wie folgt erhalten wurde, vermischt; 4,75 Mole Diäthylenglykol
1,0 Mole Adipinsäure und
2,0 Mole IsophthalsäureStyrene mixed with 65 parts by weight of a low-reactive elastic unsaturated polyester resin obtained by polycondensation as follows; 4.75 moles of diethylene glycol
1.0 moles of adipic acid and
2.0 moles of isophthalic acid

wurden "bei Temperaturen zwischen 165 und 205⁰C "bis zum Erreichen einer Säurezahl <50 verestert. Anschließend wurden 1,5 Mole Maleinsäureanhydrid zugefügt, und weiter "bei einer Temperatur von 205⁰C gehalten, "bis 65 Teile des erhaltenen Polyesters mit 35 Teilen Styrol vermischt eine Viskosität von 800 cP bei 20⁰O ergaben. Die Säurezahl des Harzes betrug 23·were esterified “at temperatures between 165 and 205 ^° C.” until an acid number <50 was reached. Then, 1.5 moles of maleic anhydride were added, and further "maintained at a temperature of 205 ⁰ C," and 65 parts of the resulting polyester with 35 parts of styrene mixing a viscosity of 800 cps at 20 ⁰ O yielded. The acid number of the resin was 23

Während des Abkühlens wurde das erhaltene Polyesterharz durch Zugabe von 0,015 Gewichtsprozent Hydrochinon und 0,03 Gewichtsprozent Benzochinon stabilisiert.During cooling, the polyester resin obtained was by adding 0.015 percent by weight of hydroquinone and 0.03 percent by weight of benzoquinone stabilized.

Mischung ΈMixture Έ

Ein ausOn off

1 Mol* Maleinsäureanhydrid
0,65 Mole Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 1,8 Mole Propandiol 1,21 mole * maleic anhydride
0.65 moles of tetrachlorophthalic anhydride and 1.8 moles of 1.2 propanediol

durch Polykondensation hergestelltes selbstlöschendes ungesättigtes Polyesterharz der Säurezahl 38 wurde mit 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert und im Verhältnis 70 : 30 mit monomerem Styrol in der Wärme vermischt. Die Mischung hatte eine Viskosität von 1300 cP bei 20⁰C.Self-extinguishing, unsaturated polyester resin with an acid number of 38 produced by polycondensation was stabilized with 0.03 percent by weight of hydroquinone and mixed with monomeric styrene in a hot condition in a ratio of 70:30. The mixture had a viscosity of 1300 cP at 20 ^° C.

Beispiel 1-18Example 1-18

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze aufzuzeigen, wurden jeweils 100 Gewichtsteile der Mischungen A-E mit MgO in den angegebenen Mengen versetzt und einmalIn order to show the effect of the additives according to the invention, 100 parts by weight of the mixtures A-E mixed with MgO in the specified amounts and once

209824/1004209824/1004

ohne und unter verschiedenen Zusätzen die Viskositätszuwith and without various additives the viscosity increases

nahme bei 20 C gemessen. Tabelle zu entnehmen.measured at 20 C. See table.

Die Ergebnisse sind aus derThe results are from the

Beispielexample Verwendete
Mischung in
Gewichtstei
lenUsed
Mix in
Weight part
len Gewichts
teile
MgOWeight
share
MgO Gewichts-
teile
AcrylsäureWeight
share
Acrylic acid Gewichts
teile
Methacryl
säureWeight
share
Methacryl
acid Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt 100 Gew.Tei
le Mischung
A100 parts by weight
le mixture
A. 55 11 IIII 55 0,50.5 -- 22 IfIf 55 2,02.0 -- 33 IlIl 33 2,02.0 -- 44th IlIl 22 2,02.0 -- 55 IlIl 55 -- -- 66th IlIl 55 2,02.0 77th ItIt 55 -- 2,02.0 Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt 100 Gew.Tei
le Mischung
C100 parts by weight
le mixture
C. 55 88th IlIl 55 0,50.5 -- 99 ItIt 55 2,02.0 —- 1010 IlIl 33 2,02.0 -- 1111 ππ 22 2,02.0 -- 1212th IlIl 55 —- 0,50.5 1313th ηη 55 -- 2,02.0 1414th IlIl 55 -- —- 1515th ItIt 55 -- -- 1616 100 Gew.Tei-
Ie Mischung
B100 parts by weight
Ie mixture
B. 55 2,02.0 1717th 100 Gew.Tei
le Mischung
D100 parts by weight
le mixture
D. 55 3,03.0 18
■18th
■ 100 Gew.Tei
le Mischung
E100 parts by weight
le mixture
E. 55 2,02.0

09824/10OA09824 / 10OA

Beispielexample Verwendete
Mischung in
Gewichtstei
lenUsed
Mix in
Weight part
len Gewichtsteile Halbester
aus Maleinsäure u. Äthylen-
glycolmonomethyläther d.
SZ. 318Parts by weight of half esters
from maleic acid and ethylene
glycol monomethyl ether d.
SZ. 318 Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt 100 Gew.Tei
le Mischung
Ä100 parts by weight
le mixture
Ä 11 ηη -- 22 IlIl -- 33 titi - .-. 44th ηη -- 55 titi -- 66th ItIt 2,02.0 77th ItIt -- Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt 100 Gew.Tei
le Mischung
0100 parts by weight
le mixture
0 88th ItIt -- 99 IlIl -- 1010 IlIl -- 1111 ηη -- 1212th titi -- 1313th itit -- 1414th ItIt 0,50.5 1515th ItIt 2,02.0 1616 100 Gew.Tei
le Mischung
B100 parts by weight
le mixture
B. 1717th 100 Gew.Tei
le Mischung
D 100 parts by weight
le mixture
D. 1818th 100 Gew.Tei
le Mischung
B100 parts by weight
le mixture
B.

209ß-H/10IH209β-H / 10IH

Beispielexample Verwen
dete MiUse
dete Wed Viskosität in cP bei
20⁰C nachViscosity in cP
20 ⁰ C after Aus
gangs-
wertthe end
gangly
value 1 Tag1 day 2 Tagen2 days 3 Tagen3 days schung in
Gewichts
teilenschung in
Weight
share 23602360 28802880 45104510 66006600 Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt 100 Gew.
Teile Mi
schung A100 wt.
Share Wed
research A 23602360 117000117000 ## 11 titi 20702070 ## IlIl 19001900 610000610000 ** 33 IlIl 17501750 1180011800 4600046000 -- 44th IlIl 21702170 88008800 ** 55 1111 31003100 1050010500 ** 66th IlIl 18201820 43604360 90509050 3400034000 77th IlIl 42404240 76107610 1500015000 3400034000 Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt 100 Gew.
Teile Mi
schung 0100 wt.
Share Wed
research 0 60606060 148000148000 208000208000 ** 88th ItIt 56705670 99 IlIl 34503450 336000336000 ## 1010 titi 37003700 3500035000 6200062000 8200082000 1111 ηη 56105610 82208220 5420054200 112000112000 1212th 1111 42204220 68506850 4450044500 138000138000 1313th itit 69506950 6700067000 ## 1414th ItIt 77007700 300000300,000 ** 1515th IlIl 4000040000 ## 1616 100 Gew.
Teile Mi
schung B100 wt.
Share Wed
research B 33003300 1717th 100 Gew.
Teile Mi
schung D100 wt.
Share Wed
schung D 15001500 1818th 100 Gew.
Teile Mi
schung E100 wt.
Share Wed
research E

Das Zeichen * bedeutet, daß die Viskosität außerhalb des Meßbereiches d. Viskosimeters lag.The symbol * means that the viscosity is outside the measuring range d. Viscometer lay.

209824/1004209824/1004

Beispielexample Verwen
dete MiUse
dete Wed Viskosität in cP bei
20°0 nachViscosity in cP
20 ° 0 after Aus
gangs-
wertthe end
gangly
value 4 Tagen4 days 5 Tagen5 days jj 6 Tagen6 days Ver
gleichs-
versuchVer
equal
attempt schung in
Gewichts-
teilenschung in
Weight
share 23602360 79207920 2020020200 2740027400 11 100 G-ew·
Teile Mi
schung A100 G-ew
Share Wed
research A 23602360 22 IlIl 20702070 33 IlIl 19001900 44th IlIl 17501750 -- 260000260000 55 ItIt 21702170 66th IlIl 31003100 77th IlIl 18201820 123000123000 7er-
gleichs-
versuch7-series
equal
attempt ItIt 42404240 6800068000 131000131000 214000214000 88th 100 Gew.
Teile Mi
schung 0100 wt.
Share Wed
research 0 60606060 99 ηη 56705670 1010 titi 34503450 1111 ItIt 37003700 9400094000 1212th IlIl 56105610 ** 1313th IlIl 42204220 ** 1414th IlIl 69506950 1515th IlIl 77007700 1616 IlIl 4000040000 1717th 100 Gew.
Teile Mi
schung B100 wt.
Share Wed
research B 33003300 1818th 100 Gew.
Teile Mi
schung D100 wt.
Share Wed
schung D 15001500 100 Gew.
Teile Mi
schung E100 wt.
Share Wed
research E

Das Zeichen * bedeutet, daß die Viskosität außerhalb des Meßbereiches d. Viskosimeter lag.The sign * means that the viscosity is outside of the measuring range d. Viscometer lay.

209824/10 0 4209824/10 0 4

Example 19

Eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Styrol und 70 Gewichtsteilen eines aus folgenden Rohstoffen Propandiol 1,2 409 gA mixture of 30 parts by weight of styrene and 70 parts by weight of one of the following raw materials Propanediol 1.2 409 g

Butandiol 1,3 83 gButanediol 1.3 83 g

Phthalsäureanhydrid 259 g Maleinsäureanhydrid 88 g Fumarsäure 370 gPhthalic anhydride 259 g maleic anhydride 88 g fumaric acid 370 g

Hydrochinon 0,1 gHydroquinone 0.1 g

durch Polykondensation hergestellten ungesättigten Polyesterharzes der Säurezahl 30 hatte eine Viskosität von 1300 cP bei 25⁰O. Diese Mischung wurde mit 5 Gewichtsteilen MgO und 2 Gewichtsteilen Acrylsäure versetzt. Da eine solche Mischung bereits nach 24 Stunden eine praktisch nicht mehr zu messende Yiskositätszunahme erreicht hat, wurde die Viskosität während der ersten 8 Stunden nach Herstellen der Mischung alle 15 Minuten gemessen. Dabei wurde folgende Viskositäts-Zeit-Kurve ermittelt, die auf der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.prepared by polycondensation of unsaturated polyester resin of acid number 30 had a viscosity of 1300 cP at 25 ⁰ O. This mixture was added with 5 parts by weight of MgO and 2 parts by weight acrylic acid. Since such a mixture has already reached an increase in viscosity that can practically no longer be measured after just 24 hours, the viscosity was measured every 15 minutes during the first 8 hours after the mixture had been produced. The following viscosity-time curve was determined, which is shown on the accompanying drawing.

Aus der Kurve ist folgende für die Prepreghersteilung günstige Materialeigenschaft abzulesen. Während der ersten beiden Stunden ändert sich die für die Herstellungsbedingungen der Prepregs maßgebliche Anfangsviskosität nur unwesentlich und erschwert nicht den Imprägniervorgang der Glasseidenmatten. Nach der fünften Stunde findet ein sehr steiler Viskositätsansteig statt, so daß bereits nach 7»5 Stunden nach seiner Herstellung ein Prepreg die für seine Weiterverarbeitung erforderliche Viskosität erreicht haben würde.The following is from the curve for prepreg manufacture favorable material properties can be read. During the first two hours, the manufacturing conditions change the initial viscosity of the prepreg is insignificant and does not make the impregnation process difficult the glass silk mats. After the fifth hour there is a very steep increase in viscosity, so that already after 7-5 hours after its production a prepreg has the necessary for its further processing Viscosity would have reached.

Example 20

Zur Herstellung eines Prepregs wurdenFor the production of a prepreg were

209824/1004209824/1004

2250 g der Mischung 02250 g of the mixture 0

50 g Acrylsäure
2400 g fein gemahlener Dolomit einer !Teilchengröße50 g acrylic acid
2400 g of finely ground dolomite of one particle size

zwischen 1 - 40μ und eines Schutt gewicht es von 1,53 kg/1
200 g Polyäthylenpuder (Teilchengröße ca 40 V ) 90 g Zinkstearat undbetween 1 - 40μ and a rubble weight of 1.53 kg / 1
200 g polyethylene powder (particle size approx 40 V) 90 g zinc stearate and

100 g (Ditandioxyd (Rutil) auf einer Farbreibmühle zu einer homogenen Paste angerieben. Diese Paste wurde mit
40 g p.-tert.-Butylperbenzoat (5Q#ig in Weichmacher)100 g (titanium dioxide (rutile)) rubbed into a homogeneous paste on a color grinder. This paste was mixed with
40 g p.-tert.-butyl perbenzoate (5Q # ig in plasticizer)

und einer separat angeteigten Mischung aus 225 g Styrol und
50 g Magnesiumoxyd vermisoht.and a separately pasted mixture of 225 g of styrene and
50 g of magnesium oxide mixed.

Zwischen zwei Polyäthylenfolien wurden ca. 1,4 m Glasseidenmatte (vom Typ mit löslichem Binder und einem Flächengewicht von 450 g/m ) mit dem oben beschriebenen Gemisch zunächst gleichmäßig beschichtet und anschließend zur vollständigen Durchtränkung zwischen zwei Gummiwalzen abgequetscht. Nach einer 7-stündigen Lagerung bei 20⁰O hatte das Prepreg bereits seine Klebrigkeit vollständig verloren, so daß sich die Folien leicht abziehen ließen. Zur Verarbeitung wurden in einem verchromten Stahlwerkzeug 4 der Größe des Werkzeugs entsprechend zugeschnittene Lagen der erhaltenen Prepregs aufeinander gelegt und bei 140⁰O 3 Minuten lang unter einem Druck von 30 kg/cm au einer 4 mm starken glasfaserverstärkten homogenen Platte von großer Festigkeit verpreßt. Das erhaltene Formstück zeichnete sich durch eine weiße, hochglänzende und glatte Oberfläche aus, bei der keinerlei Anzeichen der Glasstruktur zu erkennen waren.Approx. 1.4 m of glass silk mat (of the type with a soluble binder and a basis weight of 450 g / m 2) between two polyethylene foils was initially evenly coated with the mixture described above and then squeezed between two rubber rollers for complete impregnation. After a 7-hour storage at 20 ⁰ O prepreg had completely lost its stickiness, so that the films were easily peeled off. The size of the tool were placed correspondingly cut sheets of the prepregs obtained sequentially for processing in a chrome-plated steel tool 4 and 3 minutes, pressed at 140 ⁰ O under a pressure of 30 kg / cm au a 4 mm thick glass fiber-reinforced homogeneous board of great strength. The molding obtained was distinguished by a white, high-gloss and smooth surface, on which no signs of the glass structure could be seen.

209824/1004209824/1004

Example 21

!Bin selbstlöschendes Prepreg und eine entsprechende gehärtete Platte wurden dadurch hergestellt, daß man gemäß den Angaben des Beispiels 20 arbeitete, nur mit dem Unterschied, daß die Mischung C gegen Mischung E und 150 g der angegebenen Dolomitmenge gegen Antimontrioxid ausgetauscht wurde. Auch in diesem Pail war das Prepreg bereits 7 Stunden nach seiner Anfertigung klebfrei und weiterverarbeitungsfähig. Es wurde nach dem Verpressen unter den im Beispiel 20 genannten Bedingungen eine glasfaserverstärkte Platte mit selbstlöschenden Eigenschaften erhalten, die das gleiche gute Aussehen zeigte.! A self-extinguishing prepreg and a corresponding cured sheet were made by following the information of Example 20 worked, only with the difference that the mixture C against mixture E and 150 g of the specified amount of dolomite against antimony trioxide was exchanged. Also in this pail was the prepreg already 7 hours after its production, non-sticky and ready for further processing. It was after grouting under the conditions mentioned in example 20, a glass fiber reinforced plate with self-extinguishing properties which showed the same good appearance.

Bei der vorliegenden Erfindung werden von den <x,ß- ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren die flüssigen Carbonsäuren bevorzugt eingesetzt, dies sind die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Von diesen beiden ist der Zusatz an Acrylsäure die geeigneteste Ausführungsform· In the present invention, the <x, ß-unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acids, the liquid carboxylic acids are preferably used, these are acrylic acid and methacrylic acid. Of these two, the addition of acrylic acid is the most suitable embodiment.

Von den sauren Halbestern der cc,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren werden ebenfalls die Halbester bevorzugt, die flüssig und in der Mischung aus ungesättigtem Polyester und monomerer anpolymerisierbarer Verbindung gut löslich sind. Wenn man die sauren Halbester aus a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure und partiell verestertem Polyalkohol als erfindungsgemäßen Zusatz verwenden will, kann man in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung auch so verfahren, daß man die a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure, soweit diese Anhydride zu bilden vermag, in das Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbarer monomerer Verbindung einträgt, wobei der ungesättigte Polyester mit einem der zugesetzten Anhydrid- Of the acidic half-esters of the cc, ß-unsaturated dicarboxylic acids the half-esters are also preferred, which are liquid and in the mixture of unsaturated polyester and monomeric polymerizable compound are readily soluble. If you get the acidic half esters from a, ß-unsaturated If you want to use dicarboxylic acid and partially esterified polyalcohol as an additive according to the invention, you can in a special embodiment of the invention also proceed in such a way that the a, ß-unsaturated dicarboxylic acid, insofar as this is able to form anhydrides, in the mixture of unsaturated polyester resin and polymerizable resin monomeric compound enters, the unsaturated polyester with one of the added anhydride

209824/1004209824/1004

menge äquivalenten Menge Überschüssigen Polyalkohols hergestellt worden sein muß.amount equivalent amount of excess polyalcohol must have been made.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß durch die vorliegende Erfindung nicht nur die Zeit zwischen Herstellung und möglicher Weiterverarbeitung wesentlich verkürzt, sondern auch praktisch jedes handelsübliche ungesättigte Polyesterharz hierdurch für die Prepreg-Herstellung eingesetzt werden kann. Hierdurch erhält die Technologie der Prepregs eine erhebliche Ausweitung in ihrer Variationsbreite·In summary it can be stated that through the present invention not only the time between production and possible further processing is essential shortened, but also practically every commercially available unsaturated polyester resin for prepreg production can be used. This means that the prepreg technology has been expanded considerably in their range of variation

209824/1004209824/1004

Claims

1.Hot-curable, accelerated thickening polymerizable mixtures for the production of hardened, shaped structures, which are initially liquid mixtures of unsaturated polyesters, monomeric polymerizable compounds, inhibitors, organic peroxides as polymerization initiators, pull and / or carrier or reinforcing materials, dyes and / or pigments, lubricants and oxides and / or hydroxides and / or salts of alkaline earths exist according to the main patent, an α, B-unsaturated monocarboxylic acid and / or «, ^ - unsaturated dicarboxylic acid and / or the acidic half ester of an α ₉ B-unsaturated dicarboxylic acid with an alcoholic monohydroxyl compound.

2. Mixtures according to claim 1, characterized in that the α, B-unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids are preferably contained in liquid form.

3. Mixture according to claim 2, characterized in that as α, β-unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid and / or methacrylic acid and, in the most preferred embodiment, acrylic acid.

4. Mixture according to claim 1, characterized in that the acidic half-esters of the <x, ß-unsaturated dicarboxylic acids in a particularly preferred embodiment as a liquid and readily soluble in the mixture Connections are included.

209824/100 «

5 »Mixture according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it contains magnesium oxide as alkaline earth oxide.

6. Mixture according to one or more of claims 1 to 5 »characterized in that polymerizable as monomers Compound "preferably contains styrene.

7. Mixture according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that as a carrier or reinforcing material Glass silk mats are included.

8. Mixture according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that between 1 and 5 percent by weight of salts, oxides or hydroxides of an alkaline earth metal are included.

9. Mixture according to one or more of claims 2 to 8, characterized in that the additives of the a, B-unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acid and / or the half-ester of an α, ß-unsaturated dicarboxylic acid are preferably contained in amounts of 1 to 4 percent by weight (based on the binder).

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