DE1645798C

DE1645798C - Verwendung eines Terpolymeren als Fließpunktsdepressor für Kohlenwasserstoffbrennöle

Info

Publication number: DE1645798C
Authority: DE
Inventors: Bruce Michael Hammond Ind. Otto (V.St.A.)
Original assignee: Standard Oil Co., Chicago, 111. (V.St.A.)
Publication date: 1972-09-21

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Terpolymeren, das etwa 35 bis 89 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Propylen und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines C₁- bis C₁₂-AI-kylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ' eines Gemisches solcher Ester gebunden enthält und einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 55 g/Minute bei 80° C aufweist, als Fließpunktdepressor für Kohlenwasserstoffbrennöle.

Der Schmelzindex wird nach einer modifizierten ASTM D-1238-Methode mit einer öffnung von 0,51 mm und einer Temperatur von 80⁰C bestimmt.

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Lagerung und Anwendung von Schwerölen, z. B. Schmierölen, Schwierigkeiten auftreten, die mit dem Fließpunkt zusammenhängen. Der Fließpunkt eines Öls ist als die niedrigste Temperatur definiert, bei der das öl fließt oder strömt, wenn es störungsfrei unter bestimmten Bedingungen abgekühlt wird. In letzterer Zeit hat sich herausgestellt, aaß Fließpunktprobleme auch bei der Lagerung und Anwendung von Erdölbiennstoffen, insbesondere bei niederen Temperaturen, auftreten. Fließpunktprobleme ergeben sich durch die Bildung von festen oder halbfesten wachsartigen Teilchen in einer ölzusammensetzung. Beispielsweise können bei der Lagerung von Heizölen oder Dieselölen während der Wintermonate die Temperaturen bis zu Werten von -26 bis -40 C absinken. Die tiefen Temperaturen verursachen häufig das Kristallisieren und Festwerden von Wachs in dem Destillatbrennstofföl. Diesem Problem wurde teilweise durch Senken des Destillationsendpunkts von ölen abgeholfen, die zum Mischen von Heiz- und Dieselölen verwendet werden. Es wurde ferner ein Entwachsen der Destillatbrennstofföle, z. B. durch Harnstoffentwachsung vorgeschlagen. Die neu eingestellten Destillationsendpunkte haben jedoch Verluste an wertvollem Produkt als Mischmaterial für Destillatbrennstofföle zur Folge, und Entwachsungsverfahren sind sehr aufwendig.

Auf einem anderen Weg zur Lösung des Problems wurde versucht, einen Fließpunktdepressor zu finden, der den Fließpunkt eines Destillatbrennstofföls senkt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Fließpunktdepressoren, die normalerweise für Schmieröle und andere Schweröle verwendet werden, im allgemeinen für die Verminderung des Fließpunkts von Erdölbrennstoffen unwirksam sind.

In der französischen Patentschrift 1 448 222 sind Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem dritten Kohlenwasserstoffmonomeren beschrieben, die als fließpunkterniedrigende Mittel für Kohlenwasserstoffbrennöle geeignet sein sollen. Bei diesen Mitteln handelt es sich um oxydierte, abgebaute Interpolymere von Äthylen und Propylen unter Einschluß oder Ausschluß eines dritten Kohlenwasserstoffmonomeren. Diese Produkte sind im Handel nicht erhältlich, was darauf zurückzuführen sein mag, daß ihre Herstellung mit gleichbleibender Zusammensetzung nicht zuverlässig gelingt oder aber zu aufwendig ist.

Nach der britischen Patentschrift 1 003 314 werden Copolymere des Äthylens mit einem weiteren Monomeren, das als »non-hydrocarbon« bezeichnet wird, einem Vinylester einer Fettsäure oder Vinylbenzoat als Fließpunktdepressoren für Destillatbrennöle verwendet. Der nach dieser Patentschrift bevorzugte Fließpunktdepressor ist ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, und nur dieses ist im Handel erhältlich. Die damit und zwei im Rahmen der Erfindung liegenden Terpolymeren andererseits durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Terpolymeren dem bekannten Produkt in überraschender Weise überlegen sind.

Für die Durchführung der Versuche wurden folgende Stoffe verwendet:

Terpolymer A
(Isobutylacrylat-Äthylen-Propylen),

Terpolymer B
(2-Äthylhexylacrylat-Äthylen-Propylen),

Polymer X
(Äthylen-Vinylacetat) (britische Patentschrift 1003 314).

Zur Bestimmung der Stabilisierungswirkung, die die Vergleichsprodukte auf Emulsionen aus Wasser und öl ausüben, wurde der ASTM-Test D 2550-66T Prüfung der Wassertrenneigenschaften von Turbinentreibstoffen für Luftfahrzeuge — sowie ein weiterer Test angewandt, der von der Erfinderin zur Ermittlung der Beständigkeit der durch Wasser in Destillatbrennölen verursachten Trübung entwickelt wurde und als »Research-Water-Haze-Test« bezeichnet wird.

Bei der Prüfung nach ASTM D-2550 wird ein modifizierter Wassertrennindex (WSIM) ermittelt. Je höher der in Zahlen einer von 0 bis 100 reichenden Skala ausgedrückte Bewertungswert ist, desto leichter gibt das Brennöl das emulgierte Wasser frei, und desto geringer ist die Stabilisierungswirkung eines Zusatzes auf die Emulsion. Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse werden im folgenden wiedergegeben :

Brennöl	WSI
Handelsüblicher Turbinentreibstoff...	98
Handelsüblicher Turbinentreibstoff
+ 0,1 % Terpolymer A	86
Handelsüblicher Turbinentreibstoff
+ 0,1 % Polymer X	12

Bei der »Wasserschleierprüfung« werden die Ergebnisse in Minuten bis zum Verschwinden der Trübung angegeben, die durch Zusatz der verschiedenen \Vasserarten, die als Verunreinigungen von Brennölen in Betracht kommen, zu den der Prüfung unterw'orfenen Brennölproben hervorgerufen wurde. Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

	Destil liertes Wasser	See wasser	τι κ α	α	ο α
Nr. 2 Brennöl »X«	12	16	12	11	23
Nr. 2 Brennöl »X«
+ 0,1% Terpolymer B	11	23	12	12	28
Nr. 2 Brennöl »Y«		20		15	20
Nr. 2 Brennöl »Y«
+ 0,1% Terpolymer A		28		17	24
Nr. 2 Brennöl »Y«
+ 0,1% Polymer X ..		55		54	60+

Die Ergebnisse beider Prüfungen zeigen, daß, verglichen mit Polymer X die Terpolymeren A und B

eine beträchtlich geringere Stabilisierungswirkung auf Emulsionen ausüben, die sich bilden, wenn Brennöle Wasser enthalten, was praktisch immer der Fall ist.

Zur Erläuterung der Vergleichsversuche und der dabei erhajtenen Ergebnisse sei folgendes ausgeführt: Bei der Prüfung von Stoffen auf ihre Eignung als Brennöladditive ist es erforderlich, die Stabilisierungswirkung des Additivs auf Emulsionen aus Brennöl und darin enthaltenem Wasser zu ermitteln. Wasser ist bekanntlich eine Verunreinigung in Brennölen, die während der Verarbeitung eingeführt werden kann, aber auch während der Lagerung, des Transports und des Vertriebs, z. B. durch Kondensation aus der mit dem öl in Berührung stehenden Luft, in das öl gelangt. Dieses Wasser wird beim Hantieren des Brennöls häufig in dem öl emulgiert. Um brauchbar zu sein, muß daher ein Brennölzusatz die Forderung erfüllen, eine m.'Hichst geringe Stabüisierungswirkung auf die Emulsionen auszuüben, die sich bei Gegenwart von Wasser in dem öl bilden können.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Terpolymeren A und B (erfindungsgemäß) eine beträchtlich geringere Stabilisierungswirkung auf in Gegenwart von Wasser gebildete Emulsionen ausüben als das bekannte Produkt, Polymer X. Hinsichtlich der Fließpunkterniedrigung sind die Terpolymeren A und B einerseits und Polymer X gleichwertig, so daß der erhielte überraschende Vorteil nicht durch eine Verschlechterung in anderer Hinsicht erkauft werden mußte.

Eine bevorzugte Ausfühmngsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 38 bis 68 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 3 bis 50 g/Minute bei 80 C aufweist.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 44 bis 66 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 32 bis 54 Gewichtsprozent Isobutylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 0,9 bis 33 g/Minute bei 80^l C aufweist.

Die' Alkylacrylate oder -methacrylate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind die öllöslichen niederen einzelnen oder gemischten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 1 bis etwa 12 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten. Beispielhaft für solche niederen Allylester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und Dodecylester von Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Terpolymeren können durch Polymerisation des Äthylens, Propylens und der einzelnen oder gemischten Alkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei Drucken im Bereich von etwa 1050 bis 3500 kg/cm² und Temperaturen im Bereich von etwa 1-21 bis 316° C hergestellt werden.

Die hierin beschriebenen Terpolymerfließpunktdepressoren sind besonders zur Verwendung in Erdöldestillat- und Rückstandkohlenwasserstoffbrennstoffölen geeignet, z. B. Dieselbrennstoffen, Düsenbrennstoffen, schweren Industrie-RückstandHrenn- und -Treibstoffen (z. B. Bunker C), Heizölen, Brennölfrakti'onen, Kerosin, Gasölen oder beliebigen anderen derartigen Leichtölen. Das Brennstofföl kann aus unbehandeltem oder gecracktem Erdöl oder Gemischen daraus bestehen, die im Bereich von etw^ 93 bis 398° C und vorzugsweise im Bereich von 177 bis 342° C sieden. Das Brennstofföl kann gecrackte Komponenten enthalten, z. B. solche, die aus Kreislaufölen oder Kreislaufölfraktionen stammen, die höher als Benzin sieden, gewöhnlich im Bereich von etwa 232 bis 398° C, und durch katalytisches oder thermisches Cracken hergestellt werden können, öle mit hohem oder mit niederem Schwefelgehalt, z. B.

Dieselöle u. dgl. können ebenfalls verwendet werden.

Das Brennstofföl kann selbstverständlich weitere Komponenten enthalten, z. B. Zusatzmittel, die verschiedenen Zwecken dienen, beispielsweise Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxdantien und Schlammstabilisierungszusammensetzungen.

Die bevorzugten Destillatbrennstofföle haben einen Siedebeginn im Bereich von etwa 177 bis 246 C und ein Siedeende im Bereich von etwa 260 bis 344'C. Das Destillatbrennstofföl kann vorteilhafterweise ein spezifisches Gewicht von wenigstens 0,8762 und einen Flammpunkt (geschlossener Tag-Tiegel) von nicht weniger als etwa 43° C und vorzugsweise über etwa 46° C aufweisen.

Besonders wirksame Fließpunktdepressoren sind die Terpolymeren, die durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren erhalten werden, die aus Äthylen, Propylen und 2-Äthylhexylacrylat (2 EHA) besteht. Die Zusammensetzung, der Schmelzindex (MI) und die Wirksamkeit solcher Terpolymerer ist in Tabelle I angegeben. Die Wirksamkeit bezüglich des Fließpunkts wurde durch Zugabe der angegebenen Terpolymeren zu verschiedenen Brennstoffölen und Bestimmung von deren Fließpunkten ermittelt.

Tabelle I
Terpolymer-Zusammensetzung

Beispiel	Äthylen %	Propylen %	2EHA %	MI
1	32	2	66	8,25
2	35	2	63	35,6
3	35	2	63	21,1
4	78	2	20	50
5	51	2	47	51
6	62	2	36	8,8
7	58	2	40	9,0
8	66	2	32	5
9	64	2	34	17
10	58	2	40	8
11	59	2	39	13,1
12	53	2	45	19,6
13	53	2	45	8,5
14	49	2	49	3,2
15	38	2	60	8,2
16	38	2	60	18,3
17	68	2	30	50
18	43	2	55	7,6
19	43	2	55	5,8
20	45	2	53	6,4

Wirksamkeit

niedrig

mäßig

mäßig hoch

hoch

Fortsetzung

Beispiel	Äthylen %	Propylep. . %	2EHA %	MI	Wirksamkeit
21	46	2	52	7,28	hoch
22	42	2	56	16,6	hoch
23	48	2	30	10	hoch
24	50	2	48	8	hoch
25	53	2	45	15	hoch

Beispiel

Die Zusammensetzung, der Schmelzindex und die Wirksamkeit einer anderen Gruppe von wirksamen Fließpunktdepressoren, die Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Isobutylacrylat (IBA) sind, sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II Terpolymerzusammensetzung 43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55

Äthylen %

Propylen %

/14
56
60
62
62
60
50
58
52
53
53
54
54

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2

IBA %

54 42 38 36 36 38 48 40 46 45 45 44 44

MI

6,8

0,9.

3,8

7,7

30,4

32,5

4,6

4,3

6,0

10,4

16,0

18.8

26,2

Wirksamkeit

mäßig hoch mäßig hoch mäßig hoch mäßig hoch mäßig hoch mäßig hoch hoch hoch hoch hoch hoch hoch hoch

Beispiel	Äthylen %	Propylen %	IBA %	MI	Wirksamkeit
26	69	2	29	3,0	niedrig
27	78	2	20	2,0	niedrig
28	75	2	23	3,2	niedrig
29	77	2	21	9,8	niedrig
30	72	2	26	17,6	niedrig
31	86	2	12	17,6	niedrig
32	88	2	10	5,9	niedrig
33	83	2	15	10,2	niedrig
34	66	2	32	10,0	mäßig
35	65	2	33	1,8	mäßig
36	81	2	17	51,5	mäßig
37	80	2	18	42	mäßig
38	78	2	20	34,5	mäßig
39	66	2	32	19,6	mäßig
40	63	2	35	18,5	mäßig
41 ·	70	2	28	30,2	mäßig
42	73	2	25	27,9	mäßig

Die fließpunktserniedrigende Wirkung der hierin beschriebenen Terpolymer-Fließpunktdepressoren und eines handelsüblichen Brennstoffölfließpunktdepressors »X« in Destillatbrennstoffen mit folgender Spezifikation:

Zusammensetzung

Gecrackt, %

Direkt destilliert, % Spezifisches Gewicht.

Destillation, ⁰C

Siedebeginn

10%

50%

90%

Siedeende

Fließpunkt, ⁰C...

40

Brennstoflöl	Brennstoflöl
80	70
20	30
0,8623	0,8524
190	185
214	220
260,5	260
317	304
333	374
-18	-19

werden in Tabelle III erläutert.

Tabelle III
Additiv

Konzentration Volumprozent

Beispiel 1 Beispiel Beispiel Beispiel 18 Beispiel 29 Beispiel Beispiel Beispiel

»X«

0,01
0,03
0,06

0,01
0,03
0.06

-18 -20 -24

-18 -19 -22

-24 -31 -40

-24 -37 -51 Fließpunkt, ⁰C
Brennstoflöl »A«

-21

-24
-28

-23 -30 -34

Brennstoflöl »B«

-26 -37 -48

-30 -42 -51

-23	-24	-30	-20	-24	-24	-30
-28	-30	-40	-23	-28	-29	-34
-27	.-37	-51	-27	-32	-33	-43

-21 -26 -33

-22 -27 -31

Die crfindungsgcmäß verwendeten Zusatzmittel können zweckmäßigerweise als Additivkonzentrate hergestellt werden, dazu wird düs Tcrpolymcre in einem dafür geeigneten organischen Lösungsmittel in Mengen von mehr als 10% und vorzugsweise etwa 25 bis 65% gelöst. Das Lösungsmittel kann in einem solchen Konzentrat zweckmäßig in Mengen von etwa 35 bis 75% vorliegen. Das organische Lösungsmittel siedet vorzugsweise im Bereich von etwa 38 bis 370⁰C. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind wegen ihrer guten Brenneigenschaften Kohlen wasserstofflösungsmittel, z. B. Erdölfraktionen, wie Naptha, Kerosin, Brennöl, Testbenzin u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol, und Toluol, Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Pentan u. dgl. Die Wahl der Lösungsmittel soll selbstverständlich im Hinblick auf mögliche vorteilhafte oder nachteilige Wirkungen, die sie auf die fertige Brennölzusammensetzung haben können, erfolgen. So soll das Lösungsmittel vorzugsweise rückstandsfrei verbrennen und gegenüber Metall und insbesondere Eisenmetallen nicht korrodierend wirken. Andere vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich für den Fachmann von selbst aus dem beabsichtigten Verwendungszweck des Lösungsmittels.

Sämtliche hierin angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes

angegeben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Terpolymercn, das etwa S 35 bis 89 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Propylen und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines C₁- bis C₎₂-Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches solcher Ester gebunden enthält und to einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 55 g/Minute bei 80° C aufweist, als Fließpunktdepressor für Kohlen wasserstoffbrennöle.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 38 bis 68 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 3 bis 50 g/Minute bei 80° C aufweist.

3. AusfUhrungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 44 bis 66 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 32 bis 54 Gewichtspro.-ent Isobutylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 0,9 bis 33 g/Minute bei 80⁰C aufweist.

209639/219