DE1520616A1 - Polymere Massen - Google Patents

Description

Patentanwälte DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

München

16. Juni 1964 P-1367-R/1433

B. I. DU POHT 3XS HEMOURS AHD 00MPAHY 10th and Market streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A*

Polymere Massen

Die Erfindung betrifft neue, polymere Materialien, insbesondere die Herstellung einer neuen Gruppe von Polyimiden. Andere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, ^:'

Die neue Gruppe von Polyimiden kennzeichnet sich duroh eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel

Il

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It

/^c\

Il

ο ·

N-R₁

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worin E einen vierwertigen, aromatischen Best bedeutet, der vorzugsweise mindestens einen Kohlenstoff-Sechsring enthält, der aromatisch ungesättigt ist, und in welchem die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedenen Ringkohlenstoffatomen sitzen und wobei jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarten Kohlenstoffatomen in einem Ring des Restes R gebunden sind, f und worin R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel

darstelltt in welcher Rg Fluor und R~ Chlor oder Fluor bedeuten.

Jeder Ring kann ausserdem mit Halogen oder niederem Alkyl substituiert sein.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyimide zeigen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, auf _; Grund derer sie einen hohen Wert als geformte Gebilde, wie Folien, Fasern, Fäden, Schäume, Pulver und dergleichen, besitzen. Die öebilde zeichnen sich durch gute Zugfestig-, keiteeigenschaften, erwünschte elektrische Eigenschaften und durch eine überraschende Beständigkeit gegen

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Wärme und Wasser aus. Vornehmlich sind sie schwach gefärbt, manohmal sogar farblos.

Sin besonderβ brauchbares Polyimid unter den erfindungagemäsa hergestellten Polyimiden, ist das Polyimid aus Diamin und Dianhydrid, die Hexafluorpropyliden-BrUoken enthalten. Siesee Folyinid beeitnt wiederkehrende Einheiten der Pormel:

CF,

Dieseβ Polyimid besitzt sehr ungewöhnliche Löslichkeitseigensohaften, eine massig niedrige Erweichungstemperatur und eine gute thermische Beständigkeit. Dies steht im Gegensatz «u der Sohwerbearbeitbarkeit und der ünlöslichkeit der meisten Polyimide. Natürlich kann man andere Dianhydride und Diamine gemeinsam mit 4,4'-(Hexafluorpropyliden)-dianilin (auch genannt 2,2-Bie«(4-aminophenyl)-hexafluorpropan) und 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydxid verwenden, um Copolyimide au bilden, solange sie nicht die Bearbeitbarkeit oder Sohmelzbarkeit und die Löslichkeit dieses brauchbaren Polyimide zerstören.

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Die Polyimide werden hergestellt durch Mischung mindesten« eines organischen Diamine der Strukturformel

H₂N-H₁-HH₂ , worin R₁ einen zweiwertigen, aromatischen Rest der Formel

R₃

^H3 .

bedeutet, in welcher R₂ Fluor und R~ Chlor oder fluor darstellen, und mindestens eines Tetracarbonsäure-dianhydridB der Strukturformel

0 0

0 0

in welcher ft einen vierwertigen, aromatischen Rest bedeutet, der vorzugsweise mindestens einen Kohlenstoff-Sechering enthält, der aromatisch ungesättigt ist, und an dem die vier Carbonylgruppeη direkt an verschiedenen Ringkohlenetoffatomern gebunden sind und wobei jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarten Kohlenstoffatomen (ortho oder peri) in einem Ring des

Restes sitzte

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Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyimide stellt man zuerst eine Polyamidsäure her_t die eine innere Viseosität von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5, hat, indem man das Diamin und das Dianhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, das für mindestens einen der Heaktioneteilnehmer ein Lösungsmittel ist, und weloises gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, wobei man vorzugsweise bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter 175° 0 genügend lange umsetzt, um in den meisten Fällen mindestens 50 # der entsprechenden Polyamidsäure zu erhalten, und dann die Polyamidsäure in das imid umwandelt, das auch eine innere Viscosität von mindesten^ 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5, besitzt·

Die innere Viscosität des Polyimide bestimmt man bei 30 0 an einer O,5#igen Lösung, wobei das Polyimid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Für viele der erfindungsgemäsfi

hergestellten Polyimide ist konzentrierte (96#ige) Schwefelsäure ein geeignetes Lösungsmittel. Jedoch kann man das Lösung¹ smittel aus einer Gruppe auswählen, die aus konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Salpetersäure, dem Monohjdret von synKDichlortetrafluoraceton und dem Hydrat von Monochlorpentafluoraceton besteht <>

■ - 5 BADORIGINAt ./ 8&8βθ 1 / UM

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Auch stellt man vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein geformtes Sebilde aus der Polyamidsäure-Masse vor der Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid her. Xn jedem Fall kann man die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid durch eine Hitzebehandlung oder irgendeiner chemischen Behandlung oder durch Kombinationen von Behandlungen, wie sie nachfolgend beschrieben sind, erreichen»

Ein Zweck des bevorzugten Verfahrens 1st es, eine Masse zur Verfugung zu stellen, die genug Polyamidsäure enthält, so dass man diese Masse vor der Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid zu brauchbaren Gegenständen formen kann. Man kann die Polymeren auch vor oder mtsh der Formgebung mit inerten Materialien modifizieren. Diese Modifizierungsmittel kann man aus einer Vielzahl von Arten, beispielsweise aus Pigmenten, Farbstoffen, anorganischen und organischen Füllstoffen, auswählenο

Ferner sind bei der Bestimmung einer bestimmten Zeit und einer bestimmten Temperatur für die Bildung der Polyamidsäure eines gegebenen Diamine und eines gegebenen Dianhydrides mehrere Faktoren zu berücksichtigen. Die maximal statthafte Temperatur hängt von dem verwendeten Diamin, dem Verwendeten Dianhydrid, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem in der fertigen Masse gewünschten Prozentsatz an Polyamid-

. - 6 - ^9 Q 9 8 8 1/14 9 8

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säure und der für die Umsetzung gewünsohten Mindestzeitspanne ab. Bei den meisten Kombinationen von Diaminen und Dianhydriden im Rahme» der obigen Definitionen können Massen mit einem Polyamidsäure-Oehalt von 100 £ gebildet «erden, indem man die Umsetzung unter 100° C durchführt. Unter Erzielung verform« barer Massen können jedoch Temperaturen bis zu 175° C zulässig sein. Die spezielle Temperatur unter 175° 0, die bei einer gegebenen Kombination Ton Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionszeit nicht überschritten werden darf, um ein Reaktionsprodukt eu erhalten, das von genügend Polyamid säure gebildet wird, um verformbar zu sein, variiert, lässt eich aber in einem einfachen Versuch bestimmen*

Bei der praktischen Durchführung einer bevorzugten Arbeitsweise werden äquimolare Mengen des Diamine und des Dianhydrids als trockne Feststoffe vorgemischt, worauf man das Gemisch, in kleinen Anteilen und unter Bewegung, zu einem organischen Lösungsmittel hinzugibt. Die Vormischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein rerhältnismäasig einfaches Mixtel dar, um die Reaktionstemperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern» Du. uie Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr starken Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so zu regeln, daae die Reaktionstemperatur auf der gewünschten Höh« gehalter, viirö. Die Reihenfolge des Zusatzes kann jedoch

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verändert werden. Man kann naoh den Vormiaohan dee Diamine * und dee Dianhydrideβ das Löaungamittel dem Oeaisoh unter Bewegung zusetzen. Ee ist auoh möglich, da* Diamin in dem organischen Lösungsmittel unter Bewegung zu lösen, dia Lösung vorzuerhitzen und dann daa Dianhydrid zur Steuerung der Beaktionstemperatür genügend langsam zuzusetzen. Gewöhnlioh wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte fall daa Dian-^ hydrides mit einem Seil des organischen Lösungsmittels lugesetzt. Naoh einer anderen möglichen Arbeitsweise werden dia Reaktionsteilnehmer dem Löeungemittel in kleinen Anteilen züge eetat, aber nicht .ala Vorgemlaoh, sondern In der Reihenfolge Diamin, dann Dianhydrid, wieder Dlamin usw. In jedem VaIl let es ratsam, das LUeungepolyaeriaationseystern neon beendeten * Zusatz zu bewegen, bis eine maximale Vieooeität erreicht let, die eine maximale Polymerisation anzeigt« Bei noch einem anderen Verfahren löst man dae Diamin in einem Anteil eines Lösungsmittels und das Dianhydrid in einem anderen Anteil dea gleiohen oder einea anderen Löeungemittelβ Und miβoht dann die beiden Lösungen.

Dar Polymerisationegrad der Polyamidsäure läset eioh willkürlich lenken* Die Verwendung gleiohmolarer Mengen der Beaktionsteilnehmer bei den genannten Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit einem sehr hohen Molekulargewicht. Die Verwendung eines grpasen Überschusses der beiden Reaktiona-Uilnehmer begrenzt den Polymerisationegrad. Auaser der Anwendung eines Überschusses eines Reaktionsteilnehmers zur

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Begrenaung dee Molekulargewichte· def Polyaaideäur· kann

sen einen Kettenabbxeoher, wie Phthalsäureanhydrid, dim

' verwenden, um die Bnden der Polymer ifatkette iu verkippen.

Bei der Herstellung dee Polyaeideäure-Swiechenproduktee ΙβΊ ein eolohee Molekulargewicht wesentlich, daes die innere Vieooaitat de« Polymerisate» mindestens 0*1, vorzugsweise 0,3 oie 5,0 betrügt. Die innere Vieooeität de» Polyamideäure wird bei 30° 0 bei einer Poljaeriaatkoneentxation tob 0,5 Gew.^ in einem geeigneten löauneafflittel, s, B. aoetamid, bestimmt. Zur Berechnung der inneren Yieooeität wird die Viscosität der Polymexiaatlöeung in Be«ug auf diejenige dee Löeungsmittele aelbet bestimmt:

Viflooeität der LCt

Innere Viecoeität * In Yiecoaltät deä £ueunfce»ittele

Hierin bedeutet C die Konzentration, ausgedrückt in örama Polymerisat auf 100 ml Lösung» Xn dem PolymeriBatlonefaohmann bekannter Weise steht die innere Viacoaität in direkter Beziehung mit dem Molekulargewicht des Polymerieatea. -

Die Menge des bei der bevorzugten Arbeitsweise verwendeten organischen LösungBiaittele braucht nur auszureichen, u» eine zur Anregung der Reaktion des Diamine und des Dlanhydrides genügende Menge eines Reaktionsteilnehmerβ, vorzugsweise

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dee Diamine, su löeen. Bei de; Verformung der Maeee su geformten Gebilden hat eioh gezeigt, dase die besten Brgebniese erhalten werden, wenn das Löeungeaittel mindestens 60 Jf der fertigen Polymerieatlöeung bildet, d. h. die lösung soll 0,05 bie 40 $> der Polymerisatkomponente enthalten. Die viscose Lösung der Polymerieatmaeee, die Polyamidsäure in der Polymerisatkomponente enthält, die in dem Lösungsmittel gelöst let, kann aJs solche zur formung geformter Gebilde eingeeetst werden. Sie geformten Oebilde, die von einer wesentlichen Menge, gewöhnlioh mindestens 50 i» der Polyamid säure gebildet werden, werden dann in die entsprechenden geformten Gebilde aus Poiyimid übergeführt.

Anstatt zur Verformung zu den üblichen Gebilden kann man die Polyamideäure-Masse in dem Lösungemittel auch als flüssiges Überzugsmittel einsetzen. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen in Art des Titandioxydes in Mengen von 5 bis 200 Gew.jC pigmentiert werden. Sie lassen sich auf eine Vielfalt von Substraten aufbringen, z. B. auf Metalle, z. B. Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw., wobei die Metalle in Form von Blechen, Fäden, Drähten, Netzen und Sieben udw. vorliegen, auf Glas in Form von Platten, Fasern und Fäden, Schaumstoffen, Geweben usw., auf polymere Materialien, z. B. Cellulosematerialien wie Zellglas, Holz, Papier usw., auf · Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol uswo₉

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auf Polynia·, Polyester, wit Polyethylenterephthalat uew., •of Perflucrkohlenetoffpolymeriaate, via Polytetrafluorethylen, llieohpolymerieate tob tetrafluorethylen ait Hexafluorpropylen, υ·«.» auf Polyurethane, wobei alia polymeren MatarlalltD la torn too Platten und Pollen, Fasern und Fäden, Sonatiaatoffen, Oevabac und nioht gewebten Paaeratoffen, letsen aaw. TorllegeOf auf Lederplatten usw. Sie Polyamidaäure-überafic· «erden dann naoh ein·« oder «ehreren dar hier beaohriebenen Tarfahren la PoljlMldUberaUee ueeewandalt.

laoh einer Arbeitaweiae werden Polyaeidaturen, welohe dia wiederkehrenden Einheiten dar Strukturformel

HOOO .COOB

(worin dar Pfeil—> Iaoaerle bedeutet)

- - »-0 TJ-I-I₁ - -

HO OH

aattapltett, durch Braltiaa oberhalb 50° 0 umgewandelt. Dia Srhitaung dient aur Tkniaadlung tob Paaren tob Amid- ναΛ Oar boηetturegruppeη la laidgruppent ale kann einige Sekunden bla au mehreren Stunden dauern.

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Haoh einer anderen Arbeitawetee erfolgt die Umwandlung der Polyamidaäuremaaae in daa Polylaid auf chemieohem fege» indes man ale mit einem Dehydratiaierungamittel allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin, a. B. Baaigaäureanhydrld oder einem Beelgeäureanhydrld-Pyrldln-aemlaoh behandelt. Mao kann daa geformte Gebilde aus der Polyamideäure in einem Bad behandeln, weIoheβ dea Eeelgeäureanhydrid-Pyrldln-Oaalaoh enthält. Dae Verhältnie von Baeigeäureanhydrid au Pyridin kann Ton gerade oberhalb 0 bla au Unendlich reiohen· Ba wird angenommen, daea daa Pyridin ale Katalyeator fttr die Wirkung dea Cyollaierungamlttele, des Baalgaäureanhydrldee, wirkt» 2a anderen möglichen Dehydratlalerungemitteln, die man verwenden kann, gehören Proplonaäureanhydrld, ButtereäureanhydrId und ähnliche Pettaäureanhydride, sowie aromatische Anhydride· Zu anderen tertiären Amlo-Katalyeatoren gehören beiepieleweiee frläthylamin, leoohiuolln, α-, 8- oder γ-Piοollη und 2,5-Lutidin. Dieae oheaieohen Umwandlungabebandlungen aind näher

in der VSA-Patentaohrift . (U8A-Anmeldung 8er.Vo.

169 106 und der deutaohen Atialegeaohrift (Patentanmeldung P >1 005 IVd/39 o) beechrleben.

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Man kann ein· dritte Umwandlungeaethode, eine Kombinationabehandlung, anwenden. Man kann die Polyamidsäure duroh ohamiaohe Behandlung teilweiee in daa Polyimid Überführen und dann duroh aneohlieeaende Wärmebehandlung die Oyoliaierung zu dem Polyimid au Ende fuhren. Wenn die Maeae yerformt werden soll, aoll die Umwandlung der Polyamidaäure in das Polyimid in der ereten Stufe noch eine formbar· Maaae ergaben· Naoh der Verformung kann dia Oyoliaierung des. Polyimid/Polyamid säure au Ende geführt werden·

Sie Gegenwart der Polyimide seigt aioh an ihrer UnlBaliohkeit in kalten baeieohen Reagentien (verglichen mit der raaohan Löslichkeit der Polyamidsäure). Ihre Gegenwart zeigt eloh auch, wenn man die Polyamidsäuren während der Umwandlung in das Polyimid mit Ultrarot untersucht. Sie Spektren zeigen anfänglich eine überwiegende Abaorptionabande bei oa. 3,1 Mikron, die auf der NII-Bindung beruht. Diese Bande verschwindet allmählich; und mit Fortschreiten der Reaktion treten die Polyimid-Absorptionsbanden, ein Sublett, bei oa. 5,64 und 5,89 Mikron und ein Peak bei 13,85 Mikron auf. Wenn die Umwandlung vollständig ist, überwiegt die oharakteriatieohe Polyimidbande.

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Die Ausgangematerialien sur Herstellung dar erfindungagenässen Produkte sind spezielle organieohe Diamine und Tetraoarboneäuredianhydride. DIa organischen Diamine aind durch die Formel R₂N-R₁-RH₂ gekennzeichnet, in weloher B₁ ain zweiwertiger aromatischer Beat der Formal

H₂-O-H₃

ist, in welcher R₂ Fluor und R₅ Chlor oder Fluor darstellen.

Man kann diese Diamine herstellen, indem man zwei Mol eines aromatischen Amine mit einem Fluorketon in Gegenwart von Aluminiumchlorid kondensiert. Jeder Ring kann ausserdem duroh Halogen oder niederes Alkyl substituiert sein. Zu Diaminen, die für den erfindungagemassen Zweck geeignet sind, gehören beispielsweise

4,4^>->(Hexafluorisoprppyliden)-dianilin,

4,4*-(Hexafluorisopropyliden)-bis-(2,6-dibromanilin),

4,4^f-(Hexafluorisopropyliden)~bie~(2,6-dimethylanilin),

4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-bis-( 2-bromanilin),

4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-bis-(2-methylanilin),

4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-bis-(2-chloranilin),

4_i4^I-(Hexafluorisopropyliden)-bis-(2,6H3iohloranilin),

4,4'-(Chlorpentafluorieopropyliden)-dianilin,

4,4'-(Chlorpentafluorisopropyliden)-bis-(2,6~dibromanilin),

- ¹^ - 9.09881/U98 BAD ORJGINÄi.

fS

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4»4·-(Chlorpentafluorieopropyliden)-bis-(2-aminotoluol),

4,4'-(1,3-Diohlortetrafluorieoprop^liden)-dianilin und

4f4'-(1_t3-Dlohlortetr8/luorieopropyliden)-bie-(2-aminotoluol)

Die letracarbonBaure-diaahydrlde kennzeichnen eioh durch die

Formel

OO η η

η η OO

worin R einen vlerwertigen organischen Rest bedeutet, der Mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweist und aromatisch ungesättigt ist, wobei die vier Carbonylgruppen des Dianhydridee jeweils an gesonderten Kohlenetoffatomen sitzen und jedes Oarbonylgruppenpaar direkt an benachbarte Kohlenstoffatome in der Gruppe R gebunden 1st und einen Fünfring in Form τοη

0 0 0

ti w ην

0-0-C ' oder C-O-C

I I

= 0 - C - -C-C-

llefert.

Beispiele für geeignete Dianhydride sur Verwendung in erfindungagemässen Verfahren eindt PyromellitBäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetraoarbonsäure-dianhydriä, 3»3^>«4,4¹-Diphenyl^tetracarboBaäure-dianiiydrld, 1,2,5,6-Iaphthalin-

■ f '■■·.'.·

■·■■-■'* ^1§ "" 909881/1498 BAD ORJGINAJ,, ,

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tetraoarboneäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracerboneäuredianhydrid, 2,2-BiB-(3,4-dicaxboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bie-(3,4-dioarboxyphenyl)-sulfor.-dianliyärid, Pexylen~3,4-9f10-tetxaoaxb6neftuxe-dianhydxld_f Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetraoarboneäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dioarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 1,1-Bie-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianh^dxid, 1,1-Bie-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bia-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-üianhydrid, Biß-(3i4-dioarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Beneol-1,2,3»4-tetra- _t carbonsäure-dianhydrid, PyraBin-2,3,5,6-tetracarbonBäured ianhydr id, Thiophen-2_f3f4₉5-tetxaoaxbon8a;uxe-dianhydxid^ 3,4,3',4'-Benaophenon-tetraoarboneäure-dianhydxid, 2,2-Bie-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid und ähnliche Dianhydride mit dex Formel

O ?3 O

R₂-C-R₃

in welcher jedes Carbonylgruppen-Paar jedes AnhydridteileB direkt an benachbarte Kohlenetoffatome jedes aromatischen

Restee gebunden ist, und worin R₂ Fluor und E, Fluor oder Chlor daxstellen (Hexstellung erfolgt gemäss den oben erwähnten USA-Patentanmeldungen).

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Die Einbesiebung eines oder mehrerer Diamine oder Dianhjdride die nicht zu den offenbarten gehören, beispielsweise von allphatieqhen Diaminen oder aliphatischen Dianhydriden,oder , mehreren aromatischen Reaktionsteilnehmern ale Htakiioiateilnehmer in dem Verfahren kann ein· oder mehrere gewünschte Eigenschaften der polymeren Produkte beeinträchtigen. Jedooh kann die Einbeziehung solcher Materialien in solchem Grade,

dass sie die mit den angeführten* Reaktionateilnehmern erhaltenen gewünschten Ergebnisse im wesentlichen nioht beeinträchtigen, bei der Bildung der entsprechenden Copolymerisate in Brwögung gezogen werden·

Als Lösungsmittel für die Synthese der Poly amidsäurβ-Masäen durch Polymerisation in Löeung in dem beTorzugten Verfahren zur Herstellung der Polyimide eignen eich die organischen Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (den Diaminen oder Dianhydrideu) in einem merklichen Grade reagieren. Ausser den Bigensohaften« gegen das System inert zu sein und vorzugsweise ein !lösungsmittel für die Polyamidsäure darzustellen, muss das organische Lösungsmittel die Eigenschaft aufweisen, ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer darzustellen* Anders ausgedrückt stellt das organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit dar, die keiner der Reaktionsteilnehmer und kein

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152Ö616

?-1367~R/U33 'H

HornQIogeβ derselben ist, die tin Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsteilnehmer bildet und die. funktionell· Gruppen aufweist» wobei die funktioneilen Gruppen kein· monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen darstellen und nicht von den monofunktionellen Dicarboxylanhydro-Gruppen gebildet werden· Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren gernäss der Erfindung sind die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der !!,N-Dialkylcarboxylamid-Klaaöe. Bevorzugte Lösungsmittel sind die niedermolekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere H,N-Dimethylformamid und H,H-Diraethylaoetamid. Sie lassen sich leicht von den geformten Gebilden aus Polyamideäure und bzw. oder der Polyamidsäure durch Abdampfen, Verdrängen oder Diffusion entfernen. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittel-Klasse sind »,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthy!acetamid, H,H-Dimethylmethoxyd-acetamid, N-Methyl-oaprolaotam usw. Andere Lösungsmittel, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung Verwendung finden können, sind Dimethyleulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethyleulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-MathyIformamid, Butyrolacton und H-Aoetyl-2-pyrrolidon^ Die Lösungsmittel können allein, in Lösungsmittelkombinationen oder in Kombinationen mit schlechten Lösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, -Xylol, Toluol und Cyolohexan, verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele dienen der weltexen Erläuterung and des besseren Verständnis der Erfindung. Diese Beispiele erläutern speeielle Ausführungsformen der Erfindung, ohne dieselbe jedooh erschöpfend au kennzeichnen.

Beispiel 1

Man fügt bei Raumtemperatur unter Bewegung Pyromellitsäuredianhydrid su einer äquimolaren Menge 4,4'-(Hexafluorisopropvliden)-dianilin oder 2,2-Ble-(4-aminophenyl)-hexafluorpropan, die in etwa 10 Gew.-Teilen 11,1-Dimethylaoetamid gelöst ist. Baohdea man bis au einer inneren Visoosität von 0,6 (bestimmt an 0,5 ?C in H,H-Dimeth^laoetamid) polynerieiert hat, kühlt Ban die Lösung und fügt einen stöohionetrIschen Überschuss (besogen auf die Anzahl an freien Carboxylgruppen) Bsslgsäureanhydrid hineu, wobei man 0-Pioolln als Umwandlungskatalysator verwendet. Das UfceetBungegemlsoh giesst man auf eine alt Dampf beheiste Platte. Die chemische Umwandlung in die PolyiBidfoli· and die Bntfernung von Lösungsmittel, Überschüssigen UBwandlungsmitteln und daraus entstandenen Hebenprodukteh sind nach etwa sweistündigea Erhitzen bei 270 bis 300° 0 beendet. Die erhaltene Polyialdfolle ist klar, zäh und sehr schwach gefärbt.

'badoriginal .?0Seei/U98

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Be i β pie 1 e 2 bis 6

Sine entepreohende Polyimidfolie erhält man, indem man die Verfahrensweiee des Beiepiele 1 mit der Abänderung wiederholt, dass man das Pyromelllteäure-dianhydrid duroh jeweils eine der folgenden Diarihydride ersetet:

2_v2-Bie-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrld Ble-(3f4~dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Ble-(3,4-diearboxyphenyl)-eulfon-dianhydrid Bie-(3,4-dioarboxyphenyl)-äther~dianhydrid und 3,4,3 · ,4 •-BenBophenon-tetraoarboneäure-diänhjpdrid

In allen fünf Fällen erhält man duroh Gieesen der nioht modifizierten Polyamid säur β-Lösung und mehrstündige β Erhitzen auf etwa 300° C Pollen von gleioher Qualität wie die dee Beispiele 1.'

Beiepiele 7 bie 9

Haoh der Verfahrensweise dee Beiepiele 1 werden entepreohtnde Polyimidfolien mit hoher Qualität hergestellt, indem man .2,2-Bie-(4-aoinophenyl)-hexafluorpropan duroh jeweils eines der folgenden Diamine ereetati

4,4^f-(Hexafluorieopropyliden)-bie-(2-methylanilin) 4,4'-(Chlorpentafluorisopropyliden)-dianilin und 4,4'-(1,3-Dichlortetrafluorisopropyliden)-dianilin.

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,90 98^1/1498 BAD ORiGINAt

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Beispiel 10

Man fügt in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa Raumtemperatur 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid portionsweise zu einer gerührten Lösung von 3,34 g (0,01 Mol) 2|2-BL8-(4-aminopheny1)-1,1,1,3,3»3-hexafluorpropan oder 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-dianilin in 35 ml wasserfreiem Pyridin. Weitere 50 ml wasserfreies Pjridin fügt man hinzu, nachdem man die Anhydridzugabe beendet hat. Anschlieaeend erhitzt man die etwas viscose Lösung schnell auf 125° C und hält sie 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlung filtriert man den sich gebildeten, feinen, gelben Niederschlag ab, wäscht ihn sorgfältig mit Aceton und trocknet ihn zwei Stun den im Vakuumschrank bei 60° C. Daß Pulver erhitzt man dann 15 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre auf 300° G₀ Ein Anteil dies3s Pulvera überführt man in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 3,18 cm und unterwirft es einem Druck von 1406 kg/cm² bei etwa 385° C. Das erhaltene StUoI: ist atark und zäh, was zeigt, dass da« Pulver zu eiiiaii homogenen Stück koalesziert iat und dass die Ver~ arbeitiing von brauchbaren mechanischen Gegenständen unter gleiuhen Bedingungen möglich ist.

-. 21

BADORIGiNAL 9-0 9 88 1 / 1 498

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Beiapiel 11

10Og (0,275 Hol) Hexafluorieopropyliden-bie-(o-xylol) und 720 g (4 Mol) 35#ige Salpetersäure erhitzt man zusammen zwei Stunden in einem Autoklaven bei 160° C. Die ausgefällte Bis-(phthalsäure) trennt man durch Filtration ab. Sie wiegt 111,5 g und schmilzt bei etwa 223° C Haoh dem Schmelzen erstarrt sie wenn sie sich in das Dianhydrid umwandelt» das bei 243»5 bis 247,5° C wieder schmilzt. Die Hasse der Tetra-Säure wandelt man durch 16- bis 18stundigea Erhitzen in einem Vakuumschrank bei 160 bis 170° C in 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid um. Nach dem Umkristallisiere aus einer Mischung aus 700 ml Eisessig und 150 ml Essigsäurennhydrid schmilzt das Dianhydrid bei 252 bis 253° C.

0,001 Mol (0,4442 g) dieses Dianhydride und 0,001 Mol (0,3343 g) Bis—(4-arainophenyl)4iexafluorpropan rührt man zusammen etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur in 7 ml Dioxan. Eine mit N,N-Dimethylacetaraid auf O₉5 $> Peststoffe verdünnte Probe zeigt eine innere Viscosität von 0,52 bei 30° C.

Zu der Hauptmenge der Polyamidsäure-Lösung fügt man 0₉8 ml Ssöigsäureanhydrid und 0,08 ml ß-Picolin» Nach 15 Minuten Rühren ohne Kühlung giesst man die Mischung auf eine Glasplatte. Die Platte, auf der sich der Gel-Film befindet, erhitzt man in einem Ofen 12 Stunden bei 120° C und anaohliessend zwei Stunden bei 250° 0. Die erhaltene PoIyImM Όlie

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> lei klar und farblos. Sie ist in Chloroform, Benzol, Dioxan und in Aoeton lösHöh. Ihre Einfriertemperatur, liegt bei etwa 340° C. Sie ist bis 400° C unschmelzbar, der thermische Abbau an der Luft beginnt bei etwa 479° C. Eine 10jCige lösung dieses Polyimide in Aoeton verwendet man zum·Überziehen einer Folie aus dem Polypyromellitsäureimid -von Bis-(4-aninophenyl)-äther.

Die erfindungegemäss erhaltenen Polyimide werden bei vielen , Anwendungszweoken in einer Vielfalt von Raumformen verwendet. Zu den bedeutsamsten dieser Formen gehören Folien und Fäden bzw. Fasern. Die wertvolle Kombination erwünschter physikalischer und chemischer Eigenschaften, die dieses Polymere besitzt, 1st einzigartig. Folien und Fäden aus diesem Polymeren besitzen nicht nur auegezeichnete physikalische Eigenschaften und Aussehen (eohwaohe Färbung) bei Raumtemperatur, sondern behalten auch ihre Festigkeit und ihr auegezeichnet es Ansprechen auf Belastung im Einsatz bei erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume bei· Sin solches Verhalten fuhrt zu einem hohen technischen Wert für vielfältige Endzwecke. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyieidpolymeren vereinigen ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrodierende Atmosphären mit einer auasergewöhnlichen Beständigkeit gegen den Abbau durch Einwirkung energiereicher Teilchen und Gammastrahlen. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden

- 23 -BADORIGINAt.¹ 909881 /U9 8

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Lbaliohkeit daa Polymer-Voxliuftre bei dtf betorauftan^ Ott- V β teilung, kann aan dltttn Petoat?-Torilufat ntohMrkfc*llehtn Arbeiteweiaen au gefpnateo ι webUven, wie folien tend ftWB bau. raatrn verarbeiten und in aftu In daa erflndft&|0£vaäte

■ ■ · ■ ■ ■» · ■

hergestellte Polylaidpolymert uawandeln.

Title dieaar Polyimide trwtlthtn bei genügend niedrigen ftaperatüren, eo daee ele ala Utbatoffe oder ala atlbatklebtndt Gebilde bxauohbar aind. Aueetrftea kann aan alt ala Polfialdt ▼trforaen. ferner eiad tinlft Ton dltttn folylaidta äo löa-

■ ■''.'■ . ■» ■ Iioh, daaa aan alt ala übtratig· oder aua foratn atta XttfaungtB

Ttrwenden kann·

tollen aaa dea erfindungegealee hergeιteilten Polymettn laeeen alth Überall dort verwenden, 4w «an biaher folitn Ttrvendet hat. Sie tollen können alt Torteil bei tlntr breiten Titlfalt ▼on llahttll-, Ttrpatkunga- BBd lttadtlttBfaarbet%tB TtMtBfBBg finden. Man kann weiter daa ftlymere und die filaMldtndtn Polyaereo in verschiedeaen foratB ale ftrketoff für dlt Inatadeokenrerkleldung von fcraftfahratijin und flogaeugea, für Zltrbtaata und SlerbesohlHg», fttf hoohttnpertturfaata tlektriao] !eolation, tüx Botor-sohlltaattakleidungen und Httar-faaaeB-laolation, fUx Tranaforaatortn, tlix Kondensatoren, filt Spulen- und EabeluahUllungen (foragewickelte Spulen!eolation fttr Motoren), aur Verpackung von Produkten, die in der Paokung

- 24 -

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F-1W-H/1433

4.

hoher Temperatur oder energierelohti Strahlung auagttttit «erden sollen· für korroeiopeberWndige Bohrt, für lohrauekleidungen und Leitungen, für Behälter und Behältereuakleldungen und aum Laminieren von Bohloht« und Verbundetoffen,

. ■ ■ ' ' ■ · : . /'ftf''¹

wobei die Pollen an MetaUblfchf 0dt» andere folien gebunden werden. Das laminieren kann «an Bit Epoxjhara-Kltbetoffeii erreichen. -

♦ ■.>

Sie Folie kann auoh ale Unterlage für «ine gedruckte Behaltung Verwendung finden. Elektrische Schaltungen kann man herstellen, indem man die Polyimidfolie mit einer dUnnen Kupfer- oder Aluminiumsohioht überzieht, entweder inden man daa Metall mit der Polyamidsäure Übersieht und in Polylmld umwandelt, oder durch Beschichten einer Polyimldfolie oder indem man das Metall im Vakuum auf die folie aufdampft. Des Sohaltaohema bedeckt man mit einem schützenden Obersug; das auaeerhalb liegende Metall ätzt nan fort und wäecht aneohlieeeend, um die Ätzung zu beenden. ι

Die Folie kann auch Verwendung finden ale äuesere Iaolatlonesohichten von Plachdraht oder Kabeln, in welohen flaohdrähte odor Metallstreifen zwischen Sohiohten von Polyimidfolien laniriiert nind. Die laminierten Gebilde können aneohlieeeend au ·,- i:t.: stellung von Flachdraht streifen länge aufgeeohlitst

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«erden, wobei jeder dadurch isoliert ist, dass er swieohen swei Polylmidsohiohten eingebettet ist, ausgenommen dlt Bnden. eölohe Umhüllungen können vielsohlohtig sein, d. h. alternierende Schichten von Volle und Metall eein. Alternativ kenn der Draht wie in den Beispielen besohrleben Ubersogen sein, uv einen Polyimidübereug aufauweisen. Der tibersogene Draht kann dann mit einem anderen polymeren überaug Ubersogen werden, beispielsweise mit Silikonen, Polyamiden, Polyestern, Tetrafluoräthylen und seinen Copolymerieaten mit Hexafluorpropylen, Polyvinylaoetalen, beispielsweise Polyvinylbutyral und Epoxyharzen»

In Faden- bzw. Paserforro bieten sioh die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren fUr hoohtemperaturfeste elektrische Isolation, Schutzkleidung und Vorhänge, Piltrationsmedien, für Diohtunge- und Lagermaterialien, Bremsbeläge und Kupplungebeläge an.

Zusammenfassend ergibt sioh, dass man das Polymere bei einer Vielfalt von Anwendungszwecken einsetzen kann, beispielsweise als Oberflächenüberzug fllr dae Innere von öfen, als Ausklei dung für Trockner, ala Schalldämpfer-Überaug, als Auskleidung für Hochtemperatur-Pabrikatiotiaeinrichtungen, ale Auskleidung für HciaBwaeaererhitier, als aplittersicneren Überzug in Form sehr dünner Filme, für Qlas, das hohen Temperaturen ausgesetzt ist (Lampen mit hoher Wattzahl, Bratschüaaelr» aus 'Pyrex etc.}»

" ²⁶ - 90S881/U38 BAD ORIGINAL

1-W7-B/1455

tit |i»t*tt*»#ratarittt«r ettlffUe ait gtrlngtx Rtltmng, •I· ria^MMBiMBMBdta AAttflohMltttl, la 8tl>tl0Btnitn_f dlt du ob Blntrbalttojl «atttdtr tob BttalUaoh ltlttadta §%t$%?#0 odti ltltoadtt OteitiUgtB dtt ^eahtatltt«"r-ffpt htx_t ittttlU ajatdtB, la flUal«ni· dlt fttx Bo6nttnpt*atur»f0vdtx-

▼tnMBiti vtttea, alt AuakltlduB« für faxing Awfnafa won eonatlata, ala Uattzlaet für

koaltaaltrtadt, Ttxaaltala» aolmaoh fttfixM fulvtr uad la tlalgtn Pillta ala

- 27 -

BAD OFMQINAL 909881/U98

Claims (1)

1. F-1367-B/H33

   Patentansprüche

   1. Lineares Polyimid, enthaltend im wesentlichen die wiederkehrenden Einheiten

   Il

   I-R« - -

   it O

   worin R einen vierwertigen aromatischen Rest darstellt, in welchem die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome mindestens eines Ringes des, Resteβ R

   gebunden sind, und worin R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel

   darstellt, in weloher bedeuten.

   Fluor und H, Fluor oder Chlor

   - 28 -

   909881/U98 BAD ORIGINAL

   F-1367-R/1433

   ?. Lineares Polyimid naoh Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, das der Rest R den aromatischen Rest darstellt aus Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,3_f6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dlanhydrld, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetraoarbonsäur e-dianhydi id , 1,2,5,6-Naphthalin-tetraoarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetraoarboneäure-dianhydrid, 2,2-BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, BLe-(3»4-dioarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Me-(3,4-dioarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, 3»4_t9,10-Perylen-tetraoarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dioarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, 3_t4,3',4^f-Benzophenon-tetraoarboneäure-dlanhydrid und 2,2-Bis-(3,4-dioarboxyphenyl)-hexafluorpxopan-dianhydrid.

   3. Lineares Polyimid naoh Anspruoh 1, dadurch gekennseiohntt, dass der Rest R₁ den aromatischen Rest darstellt aus 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-hexafluorpropan, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-bie-(2-methylanilin), 4_t4«-(Ohlorpentafluorisoprop,v:3.iden)-dianilin oder 4,4'-(1,3-Diohlortetrafluorisopropyliden)-dianilin.

   4. Lineares Polyimid naoh Anspruch 1 in Form einer selbsttragenden Folie.

   5. Lineares Polyimid naoh Anspruoh 1, in Form eines Pulvere.

   58^/14 9 8 BAD ORtGlNAk

   so

   P-1367-R/1433

   6. Lineare Polyamidsäure, bestehend im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten

   HOOO J300H

   N-C TJ-N-R₁ - -

   I It Il I '

   ,.HO

   0 H

   worin B einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet» in welchem die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome mindestens eines Ringes des Restes R gebunden sind, und worin R₁ ein zweiwertiger aromatischer Rest der Formel

   bedeutet, in welcher R₂ Fluor und R» Fluor oder Chlor darstellen.

   7· Lineare Polyamidsäure naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R den aromatischen Rest darstellt aus Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsöure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetraoarbon«

   -30-

   909881/U98 BAD ORiÖINAl

   aäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin~tetracerboneäuredianhydrid, 2,2· ^^'-Diphenyl-tetraoarboneäure-dianhydrid, 2,2-Bie-(3 ,4-dioarboxyphenyl)-propan-dianliydrid, Bie-(3,4-dicarboxyphenyl)-nethan~dianliydrid, BIe-(J,4-d ioarboxyphenyl)-eulfon-dianhydrid, 3,4,9»10-Perylentetraoarbonaaure-dianhydrid_t Bl8-(3,4-dicarboxyphenyl)-Ktlier-dianhydrid, 3,4,3* »4 '-Benuophenon-tetracarl>oneäuredianliydrid oder 2,2-Bie-(3,4-dicarboxyplienyl)-hexafluorpropan-dianhydridο

   8. Lineare Poly aiii d säure naoh Anepxuoh 6, dadurch gtkenn-■tlehnet, daes der Heat R₁ einen aronatiaohen Beat daratellt aua 2,2-Bie-(4-anlnophenyl)-hexafluorpropan, 4,4•-(Hexafluorieopropyliden)-biB-(2-methylanilin), 4»4^f-(CblorpentafluoriBOpropyliden)-dianilin oder 4,4·-(1,3-Diohlortetrafluoriaopropyliden)-dianilin.

   9· Formbare Maeae, enthaltend in weaentliohen die Polyamidaltbre naoh Anepruch 6 in eines Löeungemittel dafür·

   10. Terfahren zur Herateilung formbarer polymerer Haaaen, dadurch gekennzeichnet, dass man nindeatene ein Diainin der Strukturformel

   in welcher R₁ einen zweiwertigen aromatischen Beat der Porael 909881 /U

   - 31 ORJGlNAk

   F-1367-B/1433

   ?3

   R„-c-:

   2-0-K,

   B₃

   darstellt, in welcher B₂ Fluor und R₅ Chlor odtr Fluor bedeuten, mit mindestens einen aromatischen Tetraöarbönsäuxe-dianhydxid, in welchem die vier Oar bony lgruppen des Dianhydride direkt an einen aromatieohen Ring dee Dianhydridβ gebunden eind, in einen organischen Lösungsmittel, das mindestens ein· lösungsmittel für Biaain ist, wobei das Lösungsmittel gegenüber den Syβtee inert ist, umsetzt, wobei man die Temperatur während der Heattion genügend unterhalb 175° O hält, um eine polymere Masse su bilden, die eine Polyamidsäure der Formel

   Il

   H-O-O 0-0-H

   ,Vh

   C-H-H₁

   H
   i

   enthält, in weloher der Pfeil Iaomerie bedeutet, H einen aromatischen vierwertigen organischen Rest darstellt, H₁ die oben angegebene Bedeutung beeitst und η eine ganze Zahl ist, die hooh genug ist, um ein folienbildendes Polymeres zu ergeben.

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   BAD ORIGINAL

   1520615 S3

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   11_O Verfahren zur Herstellung einee geformten Gebildes, dadurch gekennzeichnet, das» man die nach Anspruch 10 hergestellte Masse in ein geformtes Gebilde überführt und das Gebilde bei einer Temperatur von mindestens 50° C genügend lange erhitzt, um die Polyamidsäure des Gebildes in Polyimid umzuwandeln.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als geformtes Gebilde eine selbsttragende Folie herstellt·

   13. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gebildes, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Anspruch 10 hergestellte polymere Masse in ein geformtes Gebilde überführt und dieses Gebilde mit dem Anhydrid einer Monocar bonsäure behandelt, um die Polyamidsäure des Gebildes in Polyimid umzuwandeln_o

   Ho Verfahren naoh Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass man als geformtes Gebilde eine selbsttragende Folie herstellt.

   909881/1498 BAD ORIGINAL