DE1518359B1 - Verfahren zur Gewinnung von freien Alpha-Aminosaeuren aus deren Cupricomplexsalzen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von freien Alpha-Aminosaeuren aus deren CupricomplexsalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von freien α-Aminosäuren aus ihren Cupricomplexsalzen
nach folgendem Reaktionsschema:
NH, COO
NH,
RCH
Cu
COO NH,
CHR + H2-2RCH
+ Cu
COOH
Bisher wurde zur Herstellung von α-Aminosäuren ro azolyl-methyl-, Aminoalkyl- oder Carboxy -alkylin
freier Form unter anderem folgendes Verfahren gruppe steht, durch Ausfällen von Kupfer aus den
angewendet: Lösungen seiner Salze mittels Wasserstoff unter
Man stellte sich z. B. zuerst ein Cuprikomplexsalz Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cuprieincr
bestimmten α-Aminosäure her, löste es in Was- komplexsalze mit Wasserstoff im flüssigen Medium
ser und behandelte es mit Schwefelwasserstoff, um das 15 unter Druck bei erhöhter Temperatur reagieren läßt,
Kupfer in Form von wasserunlöslichem Cuprisulfid durch Filtrieren metallisches Kupfer abscheidet und
abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wurde dann aus dem FiItrat in üblicher Weise die reine a-Aminofiltriert
und kondensiert, um die freie α-Aminosäure säure gewinnt.
abzutrennen. Vorzugsweise verwendet man als flüssiges Medium
Diesem Verfahren haften jedoch folgende Nach- 20 eine Flüssigkeit, die imstande ist, die abzusondernde
teile an. α-Aminosäure zu lösen, insbesondere reines oder mit
Das entstandene Cuprisulfid läßt sich verhältnis- Säuren oder Basen versetztes Wasser, mit Säuren
mäßig schwierig filtrieren. oder Basen versetztes Benzol oder Methanol. Ferner
Im Hinblick auf den verwendeten Schwefelwasser- ist es zweckmäßig, daß man den Wasserstoff im
stoff stellen sich verschiedene, unerwünschte Neben- 25 Überschuß und bei einer Temperatur von 1500C
reaktionen ein, und es bilden sich sogenannte harz- unter solchem Druck einwirken läßt, daß das flüssige
artige Nebenprodukte, die die anschließende Reini- Medium in flüssigem Zustand erhalten bleibt,
gung stören. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind
gung stören. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind
Das nach der H2S-Behandlung anfallende Filtrat im wesentlichen darin zu sehen, daß die nach dem
enthält noch kolloidalen Schwefel, der sich schwer 30 erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Lösung
entfernen läßt, infolgedessen auch in den Nebenreak- der freien α-Aminosäure genügend rein ist, so daß
tionen auftritt und so auch die weitere Reinigung stört. auch ein entsprechend reines Produkt ohne Schwierig-Es
ist auch bekannt, Metalle, Metalloide und ihre keiten durch die folgende Kondensation und UmOxyde
aus Lösungen ihrer Salze durch Wasserstoff kristallisierung erhalten wird, während das Kupfer
unter Druck zu verdrängen, z. B. Kupfer aus Lösun- 35 als feines Cu-Metallpulver isoliert und von der Lösung
gen seiner Salze mittels Wasserstoff auszufällen. Dabei bequem abfiltriert werden kann,
sind die für die Abscheidung maßgebenden Kriterien Ferner kann das beanspruchte Verfahren sowohl
sind die für die Abscheidung maßgebenden Kriterien Ferner kann das beanspruchte Verfahren sowohl
Reaktionsdauer, Temperatur und Druck. Man kennt im Falle eines in dem verwendeten flüssigen Medium
ferner Verfahren, nach denen ammoniakalische Lö- löslichen wie auch eines darin schwerlöslichen Cuprisungen
von Schwermetallverbindungen, insbesondere 40 komplexsalzes der α-Aminosäure gleich gut ausvon
Kupfer mit Kohlenoxyd bzw. Wasserstoff bzw. geführt werden,
ihrem Gemisch, unter Druck und erhöhter Temperatur behandelt werden, um dadurch eine vollständige Abscheidung der Metalle zu erzielen.
ihrem Gemisch, unter Druck und erhöhter Temperatur behandelt werden, um dadurch eine vollständige Abscheidung der Metalle zu erzielen.
Alle bekannten Verfahren beschäftigen sich jedoch 45 lediglich mit dem Ausfällen von Kupfer aus anorganischen
Kupfersalzen. Dadurch sind jedoch die Probleme um die Abscheidung von Kupfer aus Aminocarbonsäure-Kupfer-Komplexen
nicht nahegelegt
worden, zumal es bekannt ist, daß die Carboxyl- 50 Reaktionstemperatur von etwa 1400C erreicht ist,
gruppe bei hohen Temperaturen und hohem Wasser- beginnt die Absorption des Wasserstoffs. Die Reakstoffdruck
in Gegenwart von Kupferkatalysatoren tionstemperatur wird auf 150 bis 180° C gesteigert,
reduziert werden kann. Die .Reaktionsdauer beträgt weniger als 1 Stunde
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein bis zu 4 Stunden. Dann filtrieren wir das im Auto-Verfahren
anzugeben, nach dem die Behandlung 55 klav entstandene Reaktionsgemisch, um das metalvon
Kupfersalzen der Aminocarbonsäuren zu Amino- Hsche Kupfer von der im Filtrat befindlichen a-Amino-
Anschließend folgt eine weitere Erläuterung des beanspruchten Verfahrens:
Ein Cuprikomplexsalz einer bestimmten α-Aminosäure wird zusammen mit dem flüssigen Medium,
z. B. Wasser, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht und dieser verschlossen. Dann wird
Wasserstoff im Überschuß in den Autoklav gedrückt und der Autoklav unter Rühren erhitzt. Sobald die
carbonsäuren mit hohem Reinheitsgrad führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von freien α-Aminosäuren aus ihren
Cuprikomplexsalzen der folgenden Formel
/ NH2 N /OOCx
RHC Cu CHR-
RHC Cu CHR-
\:oo χ
60
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe, eine Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder eine Aryl-, Hydroxy-aryl-, Imid-
säure zu trennen. Das gereinigte Produkt erhält man aus dem Filtrat in üblicher Weise.
Es ist nicht nötig, daß die in der soeben beschriebenen Reaktion verwendeten flüssigen Medien imstande
sind, die freie !«-Aminosäure zu lösen. Es ist jedoch für die weitere Behandlung, z. B. das Filtrieren,
vorteilhaft. Medien /u verwenden, die α-Aminosäure zu lösen vermögen. Man kann dazu
Benzol. Methanol, gewisse Sauren, wie z. B. Essigsäure,
oder gewisse Ba-en. wie /. B. Ammoniak enthaltendes
Walser oder Wasser allein, verwenden.
Unier die-.cn eisinet sich Wasser am besten.
Ein höherer H2-Druck als der, bei dem das verwendete
Medium bei der Reaktionstemperatur von etwa 1500C flüssig ist, ist nicht erforderlich. Wegen
des erforderlichen hohen H2-Druckes ist es nötig, daß die Reaktion in einem Autoklav abläuft.
Nachfolgend werden einige physikalische Daten der gemäß der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltenen
α-Aminosäuren gezeigt:
CH,
COOH
NH7
IO
Glycin, Schmelzpunkt: 239 bis 2400C (Zersetzung)
N-Benzoylderivat, Schmelzpunkt: 189 bis 1900C
CH1CH
COOH
NH,
d,l-Alanin, Schmelzpunkt: über 2600C Phenylharnstoffderivat, Schmelzpunkt: 167°C
CH3 COOH
CH CH
CH,
NH,
20
3°
35
40
d,l-Valin, Schmelzpunkt: über 2800C
N-Benzoylderivat, Schmelzpunkt: 130 bis 131°C
CH3 COOH
CH CH
OH NH2
d,l-Threonin, Schmelzpunkt: 225 bis 226°C
1. Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden 35 g Glycin, 73 g Malachit und 100 cm3 Wasser
vermischt und auf dem Wasserbad 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert man noch
heiß, kondensiert das dabei erhaltene Filtrat auf dem Wasserbad im Vakuum und läßt dann abkühlen.
Aus dem so behandelten Filtrat kristallisiert ein rohes Cuprikomplexsalz des Glycins aus und wird gesammelt,
mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. So erhält man 41,5 g reines Cuprikomplexsalz
des Glycins. Erfindungsgemäß trägt man diese 41,5 g zusammen mit 220 cm3 Wasser in einen
Autoklav von rostfreiem Stahl ein, dessen Kapazität bei 330 cm3 liegt. Anschließend drückt man bis zu
110 at H2 bei normaler Temperatur auf. Während
der Autoklav unter Erhitzen gerüttelt wird, hört beim Erreichen der Reaktionstemperatur von 150° C die
H2-Zufuhr auf. Die Reaktion läßt man noch 22 Minuten weiterlaufen und dann abklingen.
Der H2-Druck betrug am Ende des Eindrückens
des Wasserstoffs noch 45 at (theoretisch 44 at) bei 0cC.
11,5 g feines Cu-Metallpulver (etwa 96,5% Ausbeute)
und 215 cm3 einer durchsichtigen, aber leicht gefärbten Glycinlösung wurden-durch Filtrieren getrennt.
Man erhielt nach der Vakuumkondensation aus dem Filtrat 24,4 g leicht bräunlich gefärbte, rohe
Glycinkristalle (Ausbeute etwa 90%).
Farblose Kristalle von reinem Glycin (Schmelzpunkt 239 bis 2400C) erhielt man aus den Rohkristallen,
indem man sie nochmals aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisierte.
2. 5,1 g des Cuprikomplexsalzes von Glycin, das in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus
4,5 g Glycin erhalten wurde, und 200 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und Wasserstoff
so unter Druck aufgepreßt, daß 65 at erreicht wurden. Die Reaktion lief unter 2stündigem Rütteln
des Autoklavs bei 170 bis 1800C ab, und man erhielt
in gleicher Weise wie im Beispiel 13g rohe Glycinkristalle.
3. Ein Cuprikomplexsalz des d,l-Alanins, das in ähnlicher Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben —
aus 5 g d,l-Alanin erhalten wurde, und 230 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und
Wasserstoff unter Druck zugeführt, bis 65 at erreicht wurden. Man ließ die Reaktion unter 2stündigem
Rütteln des Autoklavs bei 170 bis 180° C ablaufen und erhielt — in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 —
4,9 g Kristalle an rohem d,l-Alanin.
4. Ein Cuprikomplexsalz des d,l-Valins, das in ähnlicher Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben
wurde — aus 5 g d,l-Valin erhalten wurde, und 200 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht
und Wasserstoff unter Druck zugeführt, bis der Druck 65 at betrug. Man ließ die Reaktion unter 2stündigem
Rütteln des Autoklavs bei 1400C ablaufen und erhielt
in ähnlicher Weise wie im Beispiel 13g Kristalle an
rohem d,l-Valin.
5. Ein Cuprikomplexsalz des d,l-Threonins. ' in ähnlicher Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben —
aus 5,7 g d,l-Threonin erhalten wurde, und 230 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und
Wasserstoff unter Druck zugeführt, bis der Druck 85 at betrug. Man ließ die Reaktion unter 2stündigem
Rütteln des Autoklavs bei 150° C ablaufen und erhielt
neben 1,4 g metallischem Kupfer eine durchsichtige, ganz schwachgefärbte Lösung von d,l-Threonin..
Durch Vakuumkondensation und -trocknung erhielt man aus der Lösung 5 g Kristalle von rohem
d,l-Threonin, die durch Umkristallisierung aus einem Methanol-Wasser-Gemisch in farblose Kristalle von
d,l-Threonin vom Schmelzpunkt 223 bis 224° C übergeführt wurden.
6. 5 g d,l-Asparaginsäure und eine Cupriammoniaklösung, die aus 30 g Malachit (Cupricarbonat)
und 200 cm3 einer wäßrigen Ammoniaklösung erhalten wurde, läßt man zur Herstellung des Ausgangsmaterials
4 Stunden bei einer Zimmertemperatur reagieren. Das dabei anfallende Reaktionsgemisch
wird nach dem Verfahren der Erfindung ohne weitere Behandlung in einen Autoklav eingetragen und dann
Wasserstoff bis zum Druck von 75 at aufgedrückt. Man ließ dann die Reaktion unter 2stündigem Rütteln
des Autoklavs bei 150 C ablaufen und erhielt 3 g Rohkristalle von d.l-Asparagin in derselben Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben.
7. 5,1 g Cuprikomplexsalz des Glycins und 30 cm3 Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und
Wasserstoff aufgedrückt, bis 5 at erreicht waren. Man ließ die Reaktion unter 5stündigem Rütteln des Autoklavs
bei 1600C ablaufen und erhielt 3 g Rohkristalle
von Glycin nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
8. 40 g Cuprikomplexsalz des Glycins und 220 cm3 Methanol wurden in einen Autoklav eingebracht.
Dann drückte man Wasserstoff in den Autoklav, bis 74 at erreicht waren, und ließ die Reaktion in 4 Stunden
bei 1400C ablaufen. Nachdem 75% der Entkupferungsreaktion
vollzogen war, stoppte man die Reaktion. Dann setzte man das Eindrücken von Wasserstoff fort, jedoch langsam und bei höherer
Temperatur.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von freien α-Aminosäuren
aus ihren Cuprikomplexsalzen der folgenden Formel
NH2
RHC
Cu
yOOCv
CHR
NNH,
20
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe, eine Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder eine Aryl-, Hydroxy-aryl-,
Imidazolyl-methyl-, Aminoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe steht, durch Ausfällen von Kupfer
aus den Lösungen seiner Salze mittels Wasserstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Cuprikomplexsalze mit Wasserstoff im flüssigen Medium unter Druck bei
erhöhter Temperatur reagieren läßt, durch Filtrieren metallisches Kupfer abscheidet und aus
dem Filtrat in üblicher Weise die reine α-Aminosäure gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium eine
Flüssigkeit verwendet, die imstande ist, die abzusondernde α-Aminosäure zu lösen, insbesondere
reines Wasser, mit Säuren oder Basen versetztes Wasser, Benzol oder Methanol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff im Überschuß
und bei einer Temperatur von ungefähr 1500C
unter solchem Druck einwirken läßt, daß das flüssige Medium in flüssigem Zustand erhalten
bleibt.
Applications Claiming Priority (1)
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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Also Published As
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