DE1544964A1

DE1544964A1 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen

Info

Publication number: DE1544964A1
Application number: DE1965G0042977
Authority: DE
Inventors: Lawton Elliot John; Balwit John Samuel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1965-03-02
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6502489A; FR1433632A; CH461104A; GB1058130A; US3392096A; BE660437A; SE310262B

Description

Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen

Die Erfindung betrifft die Bestrahlung von sulfurierten Polymerisaten der Tiny lar ylve rbindungen, die" zum Ionenaustausch geeignet sind_o Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter sulfurierter Vinylbenzol- und Vinyltoluo-Ionenaustauschharze, welche durch Bestrahlung mit ionisierenden Substanzen gewonnen werden und auf die in dieser Weise hergestellten Kunstharzmassen.

Ionenaustauschharze sind den Fachleuten bekannt. Bin besonders nützliches und vielseitig verwendbares Ionenaustauschharz ist das sulfurierte Polystyrolkunstharz, welches durch Einverleiben eines difunktionellen Monomeren, z.B.

009811/1519

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MDNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 272102 · Telegramm-Adresse ι Lipatli/MOnchen

OppenauerBüro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

Divinylbenzol, quervernetzt wurde. Eine Quervernetzung des Polystyrols ist deshalb notwendig, weil beim Sulfurieren des Polystyrols selbst das Polymerisat wasserlöslich wird, wenn etwa ein Drittel der Benzolkerne sulfuriert worden sind, d.h. eine Sulfonsäuregruppe ist für je drei Benzolkerne des Polymerisats vorhanden. Da die Fähigkeit zum Ionenaustausch in diesen Kunstharzmassen von der Sulfonsäuregruppe abhängt, ist es äußerst erwünscht, daß diese Eigenschaft derartiger Kunstharzmassen durch die Anzahl der Sulfonsäuregruppen in der Kette des Polymerisats erhöht wird. Das wünschenswerte Verhältnis beträgt wenigstens eine Sulfonsäuregruppe je Arylkern des Polystyrolharzes. Da die Polymerisate mit einer Sulfonsäuregruppe je Benzolkern sehr leicht wasserlöslich werden, können sie nicht in Verbindung mit wässrigen lösungen verwendet werden, wenn sie nicht mit einem ,difunktioneIlen Monomeren, z.B. Divinylbenzol, quervernetzt wurden, so daß sie unlöslich werden. Da aber monomere Vinylbenzolsulfonsäure schwer herstellbar ist und also auch nur unter Schwierigkeiten polymerisiert werden kann, wird gewöhnlich eine sulfurierte, quervernetzte Polystyrolkunstharzmasse in der Weise hergestellt, daß ein Mischpolymerisat, aus Styrol und einem quervernetzten Monomeren, z.B. Divinylbenzol, hergestellt wird, so daß ein unlösliches Mischpolymerisat gebildet ;-wird, welches nachfolgend sulfuriert wird. Auf Grund der ünlöslichkeit des Mischpolymerisats, die- leider vorhanden ist, hat das Sulfurieren solcher Polymerisate,· die in ihrem'

009811/1519

ganzen Gefüge hochgradig sulfuriert werden sollten, viel Zeit beansprucht. Außerdem hat das Dehydrieren der SuIfonsäure zu einer teilweisen Zersetzung des Polymerisats geführt* Es wäre also äußerst erwünscht, wenn die Möglichkeit bestünde, eine Harzmasse dann zu sulfurieren, wenn sie noch löslich ist, so daß die Sulfurierung schnell vorgehen könnte und keine einschneidenden Maßnahmen erfordern würde, welche eine Zersetzung des Polymerisats durch das zu» Sulfurieren angewendete Mittel verhindern. Serartige Kunstharzmassen sind wasserlöslich, wenn sie bis auf den gewünschten Grad sulfuriert wurden. Bisher ist kein Verfahren bekannt, das solche Polymerisate leicht quervernetzt, damit sie in Wasser unlöslich sind. Versuche zur ftuervernetzung derartiger Polymerisate durch eine ionisierende Bestrahlung haben Bestrahlungen von mehr als 500 χ 10 BEP (BEP = Röntgen equivalent physical) erfordert, damit wasserunlösliche Polymerisate entstehen, die nicht bei Berührung mit Wasser oder wässrigen Lösungen in ungewöhnlicher Weise aufquellen.

Man hat ^etzt herausgefunden, daß sulfurierte Polymerisate von Vinylbenzol und Vinyltoluol leicht dureh eine ionisierende Bestrahlung mit weit geringerer Dosierung als ursprünglich erforderlich war, leicht quervernetzt werden können, wenn das Polymerisat zunächst mit 10-100 Molprozent, ausgehend vom sulfurierten Polymerisat der Vinylarylverbindung, mit einem Monomeren, z.B. AlIylamin, Diallylamin, Triallylamin oder Salzen dieser drei

009811/1519 . ..._«

BAD ORSGJNAL

Amine, die vorzugsweise schwefelsäurehaltig sind, vermischt wurden.

Wasserlösliche, sulfurierte Polymerisate der Arylverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind die wasserlöslichen, sulfurierten Polymerisate von Vinylbenzol, auch bekannt als sulfurierte Styrolpolymerisate, die wasserlöslichen, sulfurierten Polymerisate von Vinyltoluol und Mischungen der genannten Polymerisate. Außerdem lassen sich sulfurierte Mischpolymerisate von Vinylbenzol und Vinyltoluol verwenden. Der Ausdruck "wasserlösliches, sulfuriertes Polymerisat einer Vinylarylverbindung, z.B. Vinylbenzol oder Vinyltoluol" soll alle bereits erwähnten Polymerisate, Mischpolymerisate und gemischte Polymerisate umfassen. Diese Stoffe können leicht durch Sulfurieren des gewünschten Polymerisats hergestellt werden,- indem eines der bereits bekannten Verfahren angewendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Amine sind: AlIylamin, Diallylamin, Triallylaminjund Salze dieser Amine, welche durch Reaktion mit einer Säure entstanden sind. Da die Säure für die Bildung derartiger Salze strahlungsbeständig sein muß und, wie weiter unten erklärt werden wird, eine stärkere Säure als die Sulfonsäuregruppe am Vinylarylpolymerisat verwendet werden muß und außerdem (da sie nach der Bestrahlung vom Polymerisat abgewaschen wird), sollte sie möglichst billig sein. Die für diesen Verwendungszweck am besten geeignete und billigste Säure

. . 009811/1519

ist Schwefelsäure. Der zur Bildung des Salzes erforderliche Anteil der Säure kann bis an die Grenze der vollzogenen Reaktion und der Neutralisation des Basischen der Amine reichen. Also erfüllt die Anwendung eines Salzes eines Amins einen doppelten Zweck.

An erster Stelle sind die sulfurierten Polymerisate der Vinylarylverbindungen stark temperaturabhängig und daher bei der Vermengung mit Aminen ebenfalls empfindlich. Die einfachste Form der Darstellung ist, das Polymerisat und das Amin in Wasser gemeinsam oder als getrennte Lösungen aufzulösen und nachfolgend die beiden gewonnenen lösungen zu vermischen. Wird ein nicht neutralisiertes oder freies Amin.verwendet oder ein Amin, das nur teilweise in form eines Salzes vorhanden ist, dann reagiert das freie Amin mit der Sulfonsäuregruppe des sulfurierten Polymerisats, welches ein Salz mit dem Polymerisat bildet. Andererseits reagiert ein vollständig neutralisiertes Amin nicht mit der SulfOnsäuregruppe des Polymerisats., wenn die Säure ebenso stark ist wie die Säuregruppen in dem sulfurierten Polymerisat.

Erstaunlicherweise wird bei Gebrauch einer ausreichenden Menge Amin (in Form von freiem Amin), die in diesem Stadium mit allen Sulfonsäuregruppen reagieren sollte, nach der Bestrahlung und der Quervernetzung des Polymerisats die Yielzahl der Sulfonsäuregruppen, die zu diesem Zeitpunkt reagieren sollten, während der zur ftuervernetzung dienenden Reaktion oder bei Berührung, mit Wasser von den

009811/1519

BAD ORIGINAL

Amino-Gruppen dissoziiert. Daher dienen die Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschmöglichkeit, da sie fähig sind, Kationen aus der wässrigen lösung aufzunehmen. Das geschieht in der gleichen Weise, wie es bei Verwendung eines Salzes geschehen würde oder wenn kein Amin Reaktionsteilnehmer wäre. Der zweite Vorteil bei der Anwendung von Amin ist, daß es als vollständig neutralisiertes Salz die Quervernetzung der ionisierenden Bestrahlung weit stärker fördert als das entsprechende freie Amin.

Jedes günstig erscheinende Mittel zur Mischung der Allylamine oder deren Salze mit dem sulfurierten Polymerisat der Vinylarylverbindung kann erfindungsgemäß verwendet werden. Beispielsweise können sie in einem Lösungsmittel gemischt werden, das beide Bestandteile löst. Oder das Amin kann in einem Lösungsmittel gelöst werden und in das Polymerisat diffundiert werden oder sie kpnnen durch sorgfältig abgestimmte Wärmeeinwirkung miteinander vermischt werden. Das günstigste Lösungsmittel und das einfachste Verfahren ist die Anwendung von Wasser, da es am billigsten ist und außerdem das geeignetste Lösungsmittel sowohl für das Polymerisat als auch für das Amin als auch für das Amin oder das Aminsalz darstellt. Auf diese Weise wird eine sehr homogene Mischung erhalten. Nachfolgend kann diese Lösung verdampft oder verdünnt werden, so daß Lösungen mit unterschiedlichen Viskositäten und Konzentrationen gewonnen werden. Die Lösungen der Mischung können zur Herstellung von Filmen aus dem Polymerisat durch Ye?-

0098t T/1S19 B*n rn

BAD ORIGINAL

dampfen des Lösungsmittels nach dem Aufgoß der Lösung mit Hilfe der bekannten Verfahren auf die zu überziehende Oberfläche benatzt werden, z.B. auf ein Polymerisat, Glas, eine hochgradig-polierte Metallfläche oder ein laufendes Band, auf dem der Film nicht fest haftet und von dem der Film leicht nach dem Verdampfen des Lösungsmittels abgestreift werden kann. Werden Körnchen gewünscht, dann kann die Lösung durch Versprühen getrocknet oder zu einem festen Stück gegossen werden, welches dann so zermahlen wird, daß unregelmäßige Körnchen entstehen.

Nach der Vermischung des Amins oder Aminsalzes mit dem sulfurierten Polymerisat der Vinylarylverbindung, die zu der gewünschten festen Gestalt führte, wird der feste Stoff einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt. Zu diese* Zweck wird der Stoff in die Bahn der ionisierenden Bestrahlungequelle gebracht. Pie ionisierende Bestrahlung durchdringt den Stoff in einer Tiefe, die der Energie der ionisierenden Bestrahlung entspringt. In den Fällen, in denen die ionisierende Bestrahlung 'vollständig in der Gesamtstärke des zu bestrahlenden Materials absorbiert werden soll oder das Material von größerer Stärke ist, kann eine gleichmäßige Behandlung dadurch erzielt werden, daß das Material erst auf der einen und dann auf der anderen Seite oder gleichzeitig von beiden Seiten bestrahlt wird. In gewissen Fällen mag es wünschenswert erscheinen, daß der Stoff in einer neutralen

009811/1519 _%

BAD ORiGiNAL

_₈_ 15U964

Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Helium, Krypton oder Neon durchgeführt wird, so daß jeder Korona-Effekt ■ ausgeschaltet wird oder eine schädliche Einwirkung des Iiuftsauerstoffes unterbunden wird. Die Bestrahlung kann bei jeder gewünschten Temperatur vorgenommen werden, z.B. bei einer Temperatur unterhalb der Zimmertemperatur, bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur. Es sollte jedoch eine* Temperatur, die so hoch ist, daß eine Zersetzung des Polymerisats möglich ist, nicht angewendet werden. Gewöhnlich bevorzugt man eine Bestrahlung bei annähernd der Temperatur der Umgebung, weil dadurch das Verfahren und die erforderliche Anlage vereinfacht werden.

Die am häufigsten benutzten Einheiten zur Messung einer Bestrahlung mit hohen Energien sind (1) Höntgeneinheiten und (2) BEF-Einheiten. für die Messung von Gamma- und X-Strahlen werden üblicherweise Böntgeneinheiten benutzt und werden gewöhnlich als die Strahlungsmenge bezeichnet, die eine elektrostatische Einheit je car trockener luft unter genormten Bedingungen liefert. BEF ist eine Einheit, welche die Strahlungsdosis anderer Strahlen als der Gramma- und X-Strahlen beschreibt und stellt das Maß der Ionisation im Absorptionsmittel des Stoffes dar. Die durch primäre Bestrahlung verursachte Ionisation wird als 1 BEP bezeichnet, wenn die im Stoff verlorene Energie äquivalent der Energie ist, die durch Absorption einer Böntgeneinheit von Gamma- oder X-Strahlen in luft verloren

009811/1519

geht. In der. vorliegenden Beschreibung wird BEP oder Mega-BEP (10⁶ BSP) verwendet.

Gewöhnlich werden erfindungsgemäß Strahlungsenergien von etwa 50 000 - 20 Millionen Elektronenvolt oder mehr in-Abhängigkeit von dem jeweiligen Stoff mit Erfolg angewendet. Obwohl eine Elektronenstrahlung von hoher Energie bevorzugt wird, da eine große Menge einer leicht regelbaren, wenig kostspieligen, hochenergetischen Ionisationsbestrahlung in kurzer Zeit liefert, ohne daß das Erzeugnis radioaktiv wird, können aber auch viele andere Quellen für eine hochenergetische Bestrahlung zur Ionisation erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für derartige Ionisationsbestrahiungsquellen sind Gammastrahlen, z.B· solche, die aus CO , "verbrannten" Uranrohlingen, Spaltungsnebenprodukten, z.B. einer Abflußlösung, getrenn-

137
ten Isotopen, z.B* Cs ^yi, gasförmigen Spaltungsprodukten, die durch Atomkernspaltung frei werden, schnelle oder

langsame Neutronen oder eine Mischung von Neutronen- und Gammastrahlen, wie sie in gewissen Atomreaktoren auftreten, Σ-Strahlen und verschiedene andere Quellen, z.B.Protonen, Deuteronen, -Teilchen, Spaltungsteile, die aus Cyclotronen usw. erhalten werden. Hochenergetische·Elektronenquellen können alle die Quellen sein, die in dem US-Patent Nr. 2 992 927 beschrieben sind und die Betatronelektronen oder andere Quellen, z.B. ein van de Graaff-Generator.

Die Strahlungsdosis, die erfindungsgemäß angewendet

0098.11/1S19

BAD ORIGINAL

- ίο -

wird, hängt vom Yerwendungszweck des quervernetaten Polymerisats und den im fertigen Polymerisat gewünschten Eigenschaften ab. Vorzugsweise sollte die Dosis so nfedrig wie möglich oder erforderlich für die gewünschten Eigenschaften sein. Es sind Dosen von mehr als 1 χ 10 BEP bis 1 χ 10 EEP gewöhnlich ausreichend, d.h., sie führen zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die Strahlungsdosis, die für einen gegebenen Grad der Quervernetzung oder des prozentualen "Anschwellens" in wässrigen Lösungen angewendet werden muß, ist von dem verwendeten Amin abhängig, d.h* ob das Amin als freies Amin oder als Salz verwendet wird, und von der Konzentration des Amins in der Masse. Triallylamin ist wirkungsvoller als Diallylamin und Diallylamin wiederum wirkungsvoller als Allylamin. Die Salze dieser Amine sind wirkungsvoller als das entsprechende freie Amin bei der Quervernetzung bei geringeren Strahlungsdosen. ' Daher werden Triallylamin und dessen schwefelsaures Salz bevorzugt. In ähnlicher Weise gilt, daß bei ansteigender Konzentration dieser Verbindungen im sulfurierten Polymerisat die Quervernetzung bei geringeren Strahlungsdosen verbessert wird. Die Auswirkung der Stoffe auf eine verstärkte Quervernetzung kann leicht gezeigt werden, wenn die Menge des Polymerisats, die bei eiier gegebenen-Strahlungsdosis in Wasser anschwillt, vergleicht oder umgekehrt die Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um ein gewisses prozentuales Anschwellen in Wasser zu verursachen, wodurch erwiesen ist, daß das Polymerisat hinrei-

009811/1519

1544364

— ι Τ —

chend quervernetzt ist» TJm derartige Angaben zu erhalten,-empfiehlt es sieh, jede Polymerisatmischung mit einer gegebenen Strahlungedosis zu bestrahlen, dann das prozentuale Anschwellen in Wasser zu bestimmen und nachfolgend die Ergebnisse graphisch als Funktion der Strahlungsdos iM aufzutragen, so daß die Beziehung zum prozentualen Anschwellen aufgezeigt wird«

Aus diesen Ergebnissen, in denen die Leitfähigkeit der Polymerisate bei verschieden starker Anschwellung ebenfalls gemessen wurde, hat man festgestellt, daß die größte Leitfähigkeit je Volumeneinheit, die außerdem die größte Ionenaustauschfähigkeit anzeigt, im Bereich 25-65JC Anschwellen liegt, wie aus den nachstehend angeführten Beispielen hervorgeht«

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Lösungen der sulfurierten Polymerisate und der Amine oder Aminsalze können andere wasserlösliche oder wässrige Emulsionen von Polymerisaten der Hasse einverleibt werden, damit die Eigenschaften der Erzeugnisse abgewandelt wer-' den. Beispielsweise hat man herausgefunden, daß Polyvinylpyrolidon, Polyvinylalkohole, hydrolysierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate, wässrige Emulsionen, z.B» wässrige, synthetische Kautschukgitter beispielsweise eine wässrige Emulsion von Polybutadien-Styrol-Mischpllymerisaten oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten zugesetzt werden können. Gewöhnlich wollten die Zusätze derartiger Verbindungen

009811/1519

BAD ORIGINAL

2 5 Gewichtsprozent des sulfurierten Polymerisats nicht übersteigen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher umreißen.

Das allgemeine Verfahren

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Erzeugnisse der nachstehenden Beispiele ist das nachfolgend beschriebene. Das sulfurierte Polymerisat wird in wenigstens der Mindestmenge Wasser gelöst. Das Amin oder das Aminsalz wird ebenfalls in wenigstens der Mindestmenge an Wasser gelöst. Dann werden die beiden Lösungen vermischt, so daß eine gleichmäßige Verteilung des Amins oder Aminsalzes in der Lösung des Polymerisats erhalten wird. Soll noch ein anderes wasserlösliches Polymerisat einverleibt werden, muß es ebenfalls wenigstens in der Mindestmenge an Wasser gelöst und mit der anderen Lösung vermischt werden oder die wässrige Emulsion wird zugesetzt und mit der Lösung des sulfurierten Polymerisats gründlich vermischt. Diese Lösungen wurden dann auf einen Polytetrafluoräthylenfilm gegossen, von dem die Filme leicht abgestreift werden konnten, nachdem das Wasser bei Zimmertemperatur verdampft worden war. Auf diese Weise wurden Filme von annähernd 0.075 cm Stärke hergestellt. Diese Pilme wurden in Streifen geschnitten, die mit verschiedenen Strahlungsdosen von hochenergetischen BIek-

. . 009811/1519

tronen bestrahlt wurden. Nach der Bestrahlung wurden die ν Streifen in Wasser getaucht. Das prozentuale Anschwellen . . wurde ermittelt, indem man den Längenzuwachs nach dem ■ Anschwellen in Wasser durch die hundertfache Streifenlänge vor dem Eintauch in Wasser teilte. Widerstandsfähigkeitsmessungen wurden an dem angeschwollenen Polymerisat vorgenommen. In den Tabellen bedeutet AA Monoallylamin, DAA Diallylamin und ΪΑΑ Triallylamin, Die Konzentration wird in Mol Amin je Mol des sulfurierten Polymerisats angegeben. Die Strahlungsdosis wird in Mega-HEP angegeben.

Beispiel 1

Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurde ein Polymerisat aus Tinyltoluolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von annähernd 40 000 mit unterschiedlichen Konzentrationen von Monoallylamin und Diallylamin gemischt und mit verschiedenen Strahlungsdosen bestrahlt. Das prozentuale Ansehwellen wurde mit den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ermittelt,

Tabelle I

Prozentuales Anschwellen bei verschiedenen Bestrahlungsdosen als Punktion des Amins und seiner molaren Konzentration

Prozentuales Anschwellen

Amin- · DAA AA DAA AA DAA DAA

konzentration ohne Tfö T]Z TJl T" TJ⁷I l/A

Dosis in Mega-EBP

30 715 255 315 192 70

60 -:-,- 255 406 176 160 100 33

120 · 206 252 135 75 62 17

240 250 163 1Q6 32 34- 11

480 200 87 80 tO 20 10

009811/1519

- ■ BAD ORJGiWAL

15U964

Man wird bemerken, daß sowohl Allylamin als auch Diallylamin den Grad der Quervernetzung des Polymerisats aus Vinyltoluolsulfonsäure erheblicher erhöhen, wenn sie der gleichen Strahlungsdosis ausgesetzt werden als das Polymerisat ohne den Zusatz dieser beiden Amine. In ähnlicher Weise ist das Diallylamin wirkungsvoller als Allylamin in einem Grad, der der Tatsache, daß zwei Allylgruppen je Molekül an Stelle der einen Allylgruppe je Molekül beim Allylamin zuzuschreiben ist.

Beispiel 2

Unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens wurde ein Polymerisat aus Vinyltoluolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von annähernd 4CO 000 mit zwei verschiedenen Konzentrationen von Triallylamin und eiie.r des Diallylamins zur Herstellung von Filmen vermischt, die mit unterschiedlichen Strahlungsdoesen bestrahlt wurden. Nachfolgend wurde der Grad des Anschwellens in Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Prozentuales Anschwellen bei verschiedenen Strahlungsdosen als Punktion des Amins und seiner molaren Konzentration.

Prozentuales Anschwellen

Konzentrat ion Dosis in Mega-EEP

15

30

60

120

240 480

ohne ohne

703 527 289 183 104

TfA
57T6

52
33
25
17
14
12

PAA

114
93
67
46
27

TAA

τη

009811/1519

82 25 15 12 10 8

bad

.AS
^ 15U964

Aus diesen Ergebnissen kann leicht geschlossen werden, daß Diallylamin und Triallylamin wiederum wirksam sind, indem die zur Quervernetzung des Polymerisats aus Vinyltoluolsulfonsäure erforderliche Strahlungsdosis verringert wird. Bs ist außerdem offensichtlich, daß Triallylamin wirkungsvoller ist als Diallylamin bei der Verringerung der erforderlichen Strahlungsdosis um eine Menge, die der Tatsache zuzuschreiben ist, daß Triallylamin drei Allylgruppen je Molekül an Stelle der zwei Allylgruppen je Molekül des Diallylamins besitzt. Aus Tabelle II geht hervor, daß eine Dosis von 480 Mega-rHEP erforderlich ist, um ein Anschwellen um 27 $ bei einem 1/2 molaren Diallylamin zu erzeugen, während für ein 1/2 molares Triallylamin lediglich eine Dosis von 15 Mega-REP nötig ist. Daraus kann man schließen, daß die Quervernetzungefähigkeit von Triallylamin 4p£ = 32 mal größer ist als die des Diallylamins ,

Beispiel 3

'Unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens wurde das sulfurierte Polymerisat von Beispiel 2 mit verschiedenen Konzentrationen von Triallylamin vermischt und unterschiedlichen Strahlungsdosen ausgesetzt, und nachfolgend wurde der Grad des Anschwellens bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III zusammengestellt.

000011/1519 BADORio

-X-

Ab

-	105	52
—	92	-
—	82	46
703	73	33
527	49	25
289	36	17
183	. 27	14
104	22	12

	82
11	47
	25
56	19
	17
32	15
20	12
14	10
13	8
10	7

Tabelle III

Prozentuales Anschwellen bei unterschiedlichen Strahlungsdoesen als Punktion der unterschiedlichen Konzentrationen von Triallylamin

Prozentuales Anschwellen

Konzentration 0 1/4 5/16 3/8 1/2

in Mega-KEP

10

20 25 30

60 120 240 480

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, wenn man an Stelle des freien Amins das schwefelsaure Salz eines Amins verwendet. Das schwefelsaure Salz eines Amins wurde durch Neutralisieren der Wasserlösung des Amins mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 vor der Vermischung mit dem sulfurierten Polymerisat erhalten. Unter Anwendung dee allgemeinen Verfahrens wurden ein Polymerisat aus Vinyltoluolsulfonsäure (A in der Tabelle) und ein Polymerisat von Vinylbenzolsulfonsäure (B in der Tabelle) je· mit einem Molekulargewicht von annähernd 400 000 entweder mit Triallylamin oder dem schwefelsauren Salz des Iriallylamins ia Verhältnis von 5/16 Mol Amin oder Aminsalz je Mol des

009811/1519

sulftarierten Polymerisats gemischt, Das prozentuale Anschwellen wurde nach dar Bestrahlung der Pilme mit unterschiedlichen Dosen ermittelt. Die Ergebnisse werden in . Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IY

Die Wirkungen des schwefelsauren Salzes von Amin im Vergleich zum freien Amin auf die erhöhte Fähigkeit zur Quervernetzung

Dosis in Prozentuales Anschwellen A Prozent.Anschwellen B

Mega-B!P	Amin	Aminsalz	Amin	Aminsalz
15	52	27	-	-
30	33	19	54	31
60	25	16	41	23
120	17	H	31	18
240	H	10	23	H
480	12	8	19	11

Aus diesen Ergebnissen entnimmt man, daß das Aminsalz die Strahlungsdosis herabsetzt, die erforderlich für den gleichen Grad des Anschwellens ist, und zwar um wenigstens den Faktor 2 bei eiuer hohen Dosis und um einen Faktor von wenigstens 4 bei einer geringen Dosis.

Beispiel 5

Die Widerstandsfähigkeiten in Ohm/cm wurden für alle Zusammensetzungen der vorstehenden Beispiele bestimmt. Wurden diese Angaben als Punktion der Strahlungsdosis aufgetra-' gen und außerdem graphische Darstellungen des prozentualen Anschwellens als Puktion der Strahlungsdosis aufge-.tragen, dann konnte man den Widerstand dieser verschiedenen

009111/1619

ΛΟ.

15U964

Polymerisate bei einem bestimmten prozentualen Anschwellen vergleichen. In allen Fällen, in denen eine gegebene Zusammensetzung ein Polymerisat lieferte, welches so bestrahlt werden konnte,, daß es um nicht mehr als 20 $ anschweoll, stellte man fest, daß der Mindestwiäerstand (größte leitfähigkeit) in einem Bereich von 25-65 f> Anschwellen lag. Tabelle V stellt die Ablesungen von diesen Kurven für die Polymerisate der Beispiele 2 und 3 zusammen.

Tabelle Y

TAA	TAA	TAA	TAA	IAA
V4	57T6	378		V?
—	—	54	69	—
15	13	19	24	-
11	12	15	20	24
9	11	H	19	22
9	13	15	19	21
11	14	17	20	22
12 .	15	18	21	24

Widerstand als Funktion des prozentualen Anschwellens

Amin- Widerstand (Ohm/cm)

konzentration ft Anschwellen 10 20 30 40 50 60 70 80 13 - 21 22

Beispiel 6

Filme wurden nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren

i hergestellt, wobei ein sulfuriertes Polymerisat von Vinyltoluolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von annähernd 400 000 verwendet wurde, Triallylamin in Form des schwefelsauren Salzes und in einem Verhältnis von 1/3 Mol des

009811/1819 .

154Λ964

Aminsalzes je Mol des sulfurierten Polymerisats und außerdem ein Gewichtsteil eines Mischpolymerisats von Vinylpyrolidonäthylacrylat auf je drei Teile des sulfurierten Polymerisats. Das Vinylpyrolidonäthylacrylat-Mischpolymerisat war eine Emulsion mit 40 $ festen Bestandteilen. Filme aus diesen Polymerisaten wurden unterschiedlichen Bestrahlungsdosen ausgesetzt und das prozentuale Anschwellen und der Widerstand gemessen. Die Ergebnisse gibt Tabelle VI wieder.

a.._b eile YI

Widerstand (Ohm/cm) ·

23 30 43 69

Dosis	5ί Anschwellen
in Mega-HEP	_
"15	17
30	11
60	7
120	5
240	3
480
Beispiel 7

,Pilme wurden ähnlich wie in Beispiel 6 hergestellt, nur wurde das Yinylpyrolidonäthylacrylat-Mischpolymerisat durch einen gleichen Gewichtsanteil eines kautschukartigen MiMchpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril ersetzt. Hach der Bestrahlung mit unterschiedlichen Dosen wurde das prozentuale Anschwellen und der Widerstand gemessen und dadurch die Ergebnisse der Tabelle VII erhalten.

BAD

009811/1519 '

-X-

0.0 '

15U964

Tabelle YII

Dosis

in Mega-HEP $> Anschwellen Widerstand (Ohm/cm)

15	27	15
30	16	19
60	10	27
120	8	42

Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 zeigen, daß der Zusatz anderer Polymerisate &as prozentuale Anschwellen noch\, weiter verringert hat, aber erstaunlicherweise die geringen Widerstandswerte beibehalten hat, welche vergleichbar den Zusammensetzungen sind, die ohne Zusätze hergestellt wurden, aber ein stärkeres Anschwellen aufwiesen. Alle Zusammensetzungen der Beispiele 1-7 absorbieren leicht Kationen aus der wässrigen lösung, da sie Sulfonsäuregruppen enthalten.

Die quervernetzten Massen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, können für alle jene Verwendungszwecke benutzt werden, für die sich Ionenaustauschharze als nützlich erwiesen . haben. Beispielsweise können diese Massen in Form von Filmen als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen verwendet werden. Sie können auch als Membran in ElektrodialysezeIlen oder bei der Behandlung von wässrigen Lösungen zum Entzug der Kationen verwendet werden. Die Massen lassen sich in gekörnter Form oder als Pulver außerdem zum Entzug der Kationen aus einer Lös-ung verwenden* Andere Verwendungen oder Anwendungen dieser Massen sind den Fachleuten bekannt,

Abwandlungen und Änderungen dieser Erfindung sind ijB Hahmen

009811/1519

' ■ der vorstellenden Angaben möglich. Beispielsweise können wässrige Lösungen zum Tränken poröser Festkörper, z.B. von Keramiken, Schaumkunststoffen, Glasfasern, Schlacke, Diatomeenerde und anderen porösen, tragen Stoffen verwendet werden oder können zum tiberziehen von undurchdringlichen Stoffen Verwendung finden, so daß ein Ionenaustauschharz auf der Oberfläche dieser Materialien entsteht. Nachfolgend werden sie quervernetzt durch Bestrahlung und bilden nützliche Gebilde, die außerdem als Ionenaustauschharze zum Entzug der Kationen aus wässrigen Lösungen dienen oder leitende 3?ilme darstellen, die die statischen Ladungen verringern.

^BAD OttG W

009811/1519

Claims

15U964 Patentansprüche

1. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Mischung von (a) einem wasserlöslichen, sulfurierten Polymerisat einer Vinylary!verbindung, z.B. Vinylbenzol oder Yinyltoluol und (b) 10-100 Molprozent, ausgehend von dem Polymerisat (a) eines Monomeren, z.B. Allylamin, Diallylamin, Triallylamin oder den schwefelsauren Salzen dieser drei Amine.

2. Quervernetzte Verbindung, gekennzeichnet durch eine Mischung von (a) einem sulfurierten Polymerisat von Vinylbenzol oder Yinyltoluol und (b) 10-100 Molprozent, ausgehend vom Polymerisat (a) eines Monomeren, z.B. Allylamin, Diallylamin, Triallylamin oder der schwefelsauren Salze dieser drei Amine, wobei diese Zusammensetzungen quervernetzt und wasserunlöslich durch eine ionisierende Bestrahlung wurden.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Bestrahlung aus höchenergetischen Elektronen besteht.

4·. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Polymerisats aus einem wasserlöslichen, sulfurierten Polymerisat aus einem sulfurierten: Polymerisat aus Vinylbenzol oder Vinyltoluol, gekennzeichnet durch das Mischen dieses Polymerisats mit 10-100 Molprozent, ausgehend von dem genannten Polymerisat, mit einem Monomeren, z.B. Allylamin, Diallylamin, Triallylamin oder einem schwefelsauren Salz dieser drei Amine und dur.ch nachfolgendes Bestrahlen dieser Mischung mit einer Strahlungsdosis, die ausreicht, um das Polymerisat wasserunlöslich zu machen.

009811/1519