DE1544799C3

DE1544799C3 - Vulkanisation von Allylglycidyläthern

Info

Publication number: DE1544799C3
Application number: DE1544799A
Authority: DE
Inventors: Arthur Emilio Gurgiolo; Robert William Mcada
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-09-03
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BE669185A; GB1077964A; DE1544799B2; NL141548B; NL6511525A; US3616462A; DE1544799A1

Description

(CH₂L-H

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 5, η eine ganze Zahl von 1 bis 40, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, einen Fluoroder Chloralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Halogenatomen, einen Allyloxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindüngsgemäß eingesetzten Verbindungen besteht darin, daß man (1) η Mole eines oder mehrerer Alkylenoxide oder -sulfide,

CH₂ CHR

X
mit dem Allylalkohol oder Thiol,

CH₂ = CHCHXH

(CH₂),,, H

kondensiert, und dann (2) aus der erhaltenen Verbindung durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und Alkali den Glycidyläther oder -thioäther herstellt. Diese beiden Stufen sind, für sich genommen, bekannt und leicht auf die Herstellung irgendeines besonderen Produktes gemäß der Erfindung anzuwenden. Eine

Die Erfindung betrifft die Herstellung elastomerer Formkörper aus Copolymeren, die aus Propylenoxid und Allylglycidyläthern, in denen eine endständige Gruppe eine Allyläthergruppe und die andere eine Glycidyläthergruppe ist, hergestellt worden sind.

Die Allylglycidylätherverbindungen haben die folgende Formel:

CH₂=CHCH-CKCH₂CHR)_n-X-CH₂-CH CH₂

besonders bevorzugte Synthese besteht im wesentlichen in der Verwendung von BF₃-Ätherate als Katalysator in der ersten Stufe des obenerwähnten Verfahrens und von NaOH in der zweiten Stufe.

In der zweiten Stufe ist die Anfangs-BF₃-Menge adäquat zur Auslösung der Anfangsreaktion des Epichlorhydrins, wobei der 3-Chlor-2-hydroxypropyläther hergestellt wird. Um den Glycidyläther umzuwandeln, benötigt man wenigstens eine etwa stöchiometrische Menge Alkali.

Die Herstellung einiger typischer Allylglycidyläther, aus denen die für die Erfindung verwendbaren Copolymeren gewonnen werden können, ist in den folgenden Beispielen erläutert.

Allylglycidyläther 1

(a) 2-Allyloxyäthanol wurde hergestellt, indem man 16 Mol Allylalkohol und 5 cm³ BF₃-Ätherat in ein Reaktionsgefäß brachte, welches gegenüber der Atmo-Sphäre über einen trockeneisgekühlten Rückflußkühler offen war. Während eines Zeitraums von 1 h wurden nach und nach unter Rühren 8 Mol Äthylenoxid zugegeben, wobei die Temperatur auf 70 bis 75° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 70 bis 75⁰C digeriert, wonach der Katalysator mit 5 cm³ 50%iger NaOH neutralisiert wurde und der überschüssige Allylalkohol unter Vakuum abdestilliert wurde. Das Produkt (579 g) zeigte einen Brechungsindex η Ι⁵·⁵ = 1,4370.

(b) Ein Gemisch aus 5,5 ml des obigen Allyloxyäthanol und 2 cm³ BF₃-Ätherat wurden wie bei (a) mit einer äquimolaren Menge Epichlorhydrin umgesetzt und die Digerierung 2 h bei 70 bis 75° C fortgesetzt. Der Katalysator wurde mit 2 cm³ 50%iger NaOH neutralisiert und das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum (< 5 mm Hg) bei 55° C abdestilliert. Dann wurden 5,5 ml 50%iger NaOH während eines Zeitraums von 1 h bei 40 bis 50° C zugegeben, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 h digeriert. Das Produkt wurde dekantiert, mit 0,1 n-HCl neutralisiert, abfiltriert und destilliert (Kp. 43° C bei 0,07 mm). Es war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n^!£ = 1,4431. Die Analyse ergab für Allyloxyäthyl-glycidyläther folgende Werte:

Oxiransauerstoff
C=C

Gefunden

9,6
15,5

Berechnet

10,1
15,2

Allylglycidyläther 2 bis 27

Durch Ersatz geeigneter Reaktionsmittel, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren wie oben angewendet wurde, wurden die in der Tabelle I wiedergegebenen Produkte erhalten. In den meisten Fällen wurden die Epoxide oder Episulfide aufeinanderfolgend umgesetzt, um Blockcopolymere herzustellen, welche die angegebene Anzahl Einheiten in jedem Block enthielten. Verbindung 20 ist ein beliebiges Copolymeres, das durch Mischen von Butylenoxid und Epichlorhydrin vor Reaktion mit dem Allylalkohol hergestellt wurde. In der Tabelle sind die folgenden Abkürzungen verwendet:

AO = Oxyäthylenrest.
PO = 1,2-Oxypropylenrest.
BO = 1,2-Oxybutylenrest.

SO = l-Phenyl-2-oxyäthylenrest (abgeleitet von Styroloxyd). Epi = 3-Chlor-l,2-oxypropylenrest

(abgeleitet von Epichlorhydrin). G = Glycidylrest.
AGÄ = 3-Allyloxy-l,2-oxypropylenrest

(abgeleitet von Allylglycidyläther). A = Allyloxyrest.
MA = a-Methylallyloxyrest. PS = 1,2-Thiopropylenrest

(abgeleitet von Propylensulfid). Epi Br = 3-Brom-l,2-oxypropylenrest (abgeleitet von Epibromhydrin).

IO

BGÄ = 3-n-Butoxy-l,2-oxypropylenrest

(abgeleitet von n-Butylglycidyläther).

PGA == 3-Phenoxy-l,2-oxypropylenrest

(abgeleitet von Phenylglycidyläther).

So ist z. B. die Formel für die Verbindung 2 folgende:

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH(CH₃)OCH₂Ch CH₂

während die der Verbindung 25 wie folgt ist:

CH₂=CHCH₂O-TfCH₂CH(C₂H₅)OMCH₂CH(CH₃)O^j

CH₇CHO-

CH₇OCH₇CH=CH₇

-CH₇CHO CH₇CH

CH₂Cl

CH₇

Tabelle I Allyläther

	Verbindung	Mol.-Gew.	1,4405	Oxiransauerstoff	berechnet	C=C	berechnet	Viskosität
Nr.			■1,4406		I 9,3		14,0	37,8° C
	A —PO-G	172	1,4777	gefunden	8,6	gefunden	12,9	(cSt)
2	A —BO-G	186	1,4772	8,8	6,8	13,1	10,3	_
3	A —SO —G	234	1,4635	8,2	7,8	12,0	11,7	—
4	A — Epi — G	206	—	4,0	2,1	6,7	3,1	7,2
5	A-(AO)₁₅-G	774	1,4498	3,6	U	9,7	1,7	9,8
6	A-(AO)₃₀-G	1434	1,4360	2,1	1,3	3,6	1,9	38
7	A-(PO)₂₀-G	1274	1,4983	1,1	8,6	1,9	12,9	—
8	MA-PO —G	186	1,5044	0,7	2,8	2,1	4,2	6,4
9	A —(Epi)₅ —G	574	1,4528	6,3	1,5	12,5	2,3	2,6
10	A —(Epi)₁₀ — G	1034	1,4484	1,2	7,4	3,7	11,1	218
11	A—AO-PO —G	216	1 4542	0,6	4,1	2,4	6,2	980
12	A-AO-(PO)₄-G	390	1,4685	5,1	1,0	"9,1	1,5	4,8
13	A-(AO)₁₅-G	1644	1,4763	4,0	6,1	7,8	9,1	7,1
14	A — PO — Epi — G	264	1,4862	0,9	4,5	4,2	6,7	41
15	A — PO — (Epi)₂ — G	356	1,4685	2,9	2,3	7,8	3,5	11
16	A-(PO)₂-(EpJ)₅-G	690	1,4648	2,0	1,7	6,1	-. 2,6	25
17	A — (Epi)₅ — (PO)₅ — G	936	1,4652	1,1	1,9	3,6	2,9	126
18	A-(BO)₅-(Epi)₄ —G	844	1,4715	0,8	1,8	3,1	2,7	175
19	A-C(BO)₅-(Epi)₅] —G	889.	1,4606	1,4	6,1	3,3	4,1	32
20	A —BO-Epi—AGÄ —G	392	1,5000	1,0	4,8	3,2.	14,5	53
21	A—ÄO —P0—AGÄ —G	330	1,5.143	4,9	0	2,0	8,3	24
22	A—AO-PS —PO —G	290	1,4460	3,3	5,5	13,0	8,1	10
23	A—AO-Epi —Br —G	295		—	1,5	—	4,4	70
24	A-(BO)₅-(PO)₅^	1084	1,4623")	4,1		IU		13
25	L-(AGA)₂- Epi — G		1,4947")	1,0	4,1	5,5	6,1	48
	A — PO — Epi — BGÄ — G	394		3,9		5,8
26	A —PO —Epi —PGÄ —G	414	2,5	5,8	14
27			2,7	15,8	31

") Bei 20⁰C.

Sämtliche obenerwähnten Zwischenprodukte waren 65 Feststoffe darstellt. Im allgemeinen besitzen die Stoffe

klare Flüssigkeiten mit Ausnahme solcher, die lange geringe Flüchtigkeit und sind ohne Gefahr zu hand-

Polyoxyäthylenketten enthielten, wie z. B. die Ver- haben,

bindung 7, welche wachsartige niedrigschmelzende Die obigen Verbindungen der Erfindung haben

zwei unabhängig vernetzbare Gruppen im Molekül: (1) die Epoxygruppe in den endständigen Glycidylätherresten und (2) die Allyldoppelbindung in den endständigen Allyloxyresten.

Aus diesen Verbindungen werden die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten vulkanisierbaren Elastomeren durch Copolykondensation mit Propylenoxid erhalten. Die so gewonnenen Copolymeren haben ein Polyoxyalkylen als »Rückgrad« oder Hauptkette mit in beliebigen Intervallen daran befindlichen Seitenketten, welche mit Allylresten enden. Letztere machen auf Grund ihrer reaktiven Doppelbindung die Copolymeren durch irgendeine .der verschiedenen bekannten Agentien und Techniken, die zur Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk oder den verschiedenen ungesättigten synthetischen Kautschuken geeignet sind, polymerisierbar. Zur Herstellung der obigen Elastomeren wird gewöhnlich ein Gewichtsverhältnis von Propylenoxid (PO) zu den Allyläthern der Erfindung (im folgenden allgemein als »Allyläther« bezeichnet) von etwa 97:3 bis 80:20 verwendet. Weniger als etwa 3% des Allyläthers liefert eine zu geringe Unsättigung für feste dauerhafte Vulkanisation, während mehr als 20% keinen zusätzlichen Vorteil liefert und unnütz ist.

Allylglycidyläther wurden bereits mit Alkylenoxid copolykondensiert und das Copolymere dann vulkanisiert, jedoch hatte das Produkt die unerwünschten Eigenschaften, flüchtig und toxisch zu sein und zu reizen. Auch ist das so hergestellte Produkt gegenüber dem der Erfindung hinsichtlich verschiedener kritischer physikalischer und chemischer Eigenschaften unterlegen. So sind seine Lösungsmittelbeständigkeit und insbesondere seine ölbeständigkeit gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt merklich schlechter.

Vinylglycidyläther von Glykolen sind bekannte Verbindungen, die mit anderen Vinylmonomeren bereits copolymerisiert wurden, jedoch nicht mit Alkylenoxyden.

Vulkanisierbare elastomere Copolymere aus Propylenoxid und den Allyläthern für das Verfahren gemäß der Erfindung können durch Copolykondensation eines Gemisches der Monomeren durch irgendeine der bekannten Techniken und Katalysatoren, die feste Propylenoxid-polymere liefern, hergestellt werden; z. B.:

Ein Druckreaktionsgefäß wurde mit 180 g Propylenoxid, 20 g Allyloxyäthyl-glycidyläther (Verbindung 1), 8 g eines hydrolysierten Eisenalkoxid-Katalysators, der wie in der USA.-Patentschrift 28 73258 beschrieben hergestellt worden war, und 1 g 2,6-Ditert.-butyl-o-kresol beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült, geschlossen und 72 h lang auf 80⁰C erhitzt. Das so in quantitativer Ausbeute hergestellte Copolymere war ein harter, brauner, kautschukartiger Feststoff.

Copolymere aus Propylenoxid mit 4 bis 30% den Allyläthern 1 bis 27 wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt. Sämtliche Stoffe waren den oben beschriebenen physikalisch ähnlich.

Die obigen Copolymeren wurden unter Verwendung typischer Ansätze und Verfahren der Kautschuktechnik compoundiert und vulkanisiert.

Beispiele

ίο Das oben beschriebene Copolymere wurde wie folgt compoundiert und vulkanisiert:

Rezept	Gewichtsteile
¹⁵ Copolymeres .'-. Phenyl-/S-naphthylamin Stearinsäure Zinkoxid ²⁰ Ruß	100 2 2 10 35 5 2 2
Schwefel Tetramethylthiuramdisulfid 2-Mercaptobenzothiazol

Das Copolymere wurde auf eine wassergekühlte Mischwalze gebracht, das Amin, Stearinsäure und Zinkoxid wurden zusammen zugefügt, dann der Ruß und schließlich Schwefel, Tetramethyldiuramdisulfid und 2-Mercaptobenzothiazol zusammen zugefügt. 5 Minuten lang wurde das Walzen fortgesetzt mit häufigem Schneiden, um eine vollständige Vermischung zu gewährleisten.

Das compoundierte Copolymere wurde in einer 10,1 χ 12,7 χ 0,16 cm Form bei 160⁰C und unter einer Preß- oder Stempelkraft von 14000 kg gehärtet. Optimale Härtung wurde gewöhnlich in etwa 30 Minuten erhalten. Sämtliche Copolymeren lieferten gummiartige, elastische, vulkanisierte Produkte. Einige davon wurden dann durch Standardverfahren zur Bestimmung der Zugfestigkeit, Enddehnung, Härte und ölbeständigkeit getestet. Festigkeit und Dehnung wurden mit einem Tinius-Olsen-Gerät gemessen, die Härte mit einem Shore-A-Prüfgerät und die ölbeständigkeit mittels der ASTM-Methode D-471-55T unter Verwendung von öl Nr. 2. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II wiedergegeben. Die Nummern der Beispiele entsprechen denen der verwendeten Allyläther in Tabelle I; beispielsweise der Äther 2 in Beispiel 2A verwendet. In jedem Beispiel wurde der angegebene Äther mit Propylenoxid in den angegebenen Prozentanteilen, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, copolykondensiert. Das Copolymere wurde dann, wie oben beschrieben, compoundiert mit der Ausnahme, wie angemerkt, und bei 160⁰C, wie oben beschrieben, während der angegebenen Zeit gehärtet.

Tabelle II Copolymere, hergestellt mit Eisenkatalysatoren

Beispiel	Allyläther (%)	Härtungszeit (Minuten)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Gehärteter Dehnung (%) ^v	Kautschuk ■ Härte (Shore A)	Dl-Quellung (Volumprozent)
IA IB*)	5 10	30 20	137,1 72,4	400 490	80 80	-**) 19,1

eispiel	Allyläihcr
IB*)	10
2A	4
2B	8
2C	15
3A	5
4A	6
5A	10
13A	8
17A	13
21A	10
22A	8
24 A	7,5

lliirlungs/eii (Minulcnl

Fortsetzung

Zugfestigkeil (kg cm²)

30 30

30 40 30 30 30 30 30 30 30 30

85,1 36,2 77,3 58,0 77,3 51,3 30,2 43,3

26,0

35,2 43,6

Gehärteter Kautschuk

Dehnung

485
300
375
380
315
310
270
280

100
130

275

Härte	Ül-Qucllung
(Shore A)	(Volumprozent)
75	12,5
—	9,2
—	9,2
—	6,1
74	15,8
68
75
—	3,0
83	—
82	15,8

Es wurde kein Di-tert.-butylkresol in dem Copolykondensationsansatz verwendet. Wo Lücken auftreten, wurden keine Versuche durchgeführt.

Während die zur Herstellung der in den obigen Beispielen gezeigten Copolymeren verwendeten Eisenkatalysatoren günstig und wirtschaftlich vorteilhaft sind, werden Polymere mit höherem Molekulargewicht und entsprechend höheren Zugfestigkeiten mit einigen der Metallalkyle, beispielsweise mit Zinkalkylen, erhalten. Diese haben jedoch den Nachteil, daß die Katalysatoren teurer sind und die Ausbeuten oft geringer.

In den folgenden Beispielen, welche die Verwendung von partiell hydrolysierten Zinkalkylkatalysatoren wiedergeben, wurden 200 g Propylenoxid, die angegebene Menge Allyläther, ausgewiesen durch die entsprechende Nummer der Verbindung in Tabelle I (z.B. in Beispiel 1OB, C, D usw. war der Allyläther der des Beispiel 10, Tabelle I), 60 cm³ einer 50% igen Lösung von Zinkdiäthyl in Hexan und 0,9 cm³ Wasser in einen geschlossenen Reaktor gebracht, mit Stickstoff durchgespült, und 68 h bei 25° C leicht bewegt. Die Produkte waren zähe, kautschukartige, milchigweiße Feststoffe. Diese Copolymeren wurden dann compoundiert und, wie oben für die vorangehenden Beispiele beschrieben, gehärtet. Die gehärteten Produkte waren beträchtlich fester und zäher als die mit den Eisenkatalysatoren hergestellten Produkte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Copolymere, hergestellt mit Zinkkatalysatoren

	Allyläther	Ausbeute	Härtungszeit	Gehärteter	Kautschuk
Beispiel
	(%)	(%)	(Minuten)	Zugfestigkeit	Dehnung
IC	3,7	100	30	(kg/cm²)	(%)
	der gleiche		40	193,3	750
ID	5,2	69	30	193,3	.745
	der gleiche		40	312,8	610
2D	3,7	87	30	210,2	550
	der gleiche		40	172,2	750
3B	3,7	92	30	210,2	750
	der gleiche		40	195,4	725
			214,4	740

509 510/320

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen elastomerer Formkörper, wobei man Copolymere aus Allylglycidyläthern und Alkyloxid in üblicher Weise vulkanisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres, das aus 80 bis 97 Gewichtsprozent Propylenoxid und 3 bis 20 Gewichtsprozent einer Allylverbindung der Formel

CH₂=CH-CH-CXCH₂-CHR)_n-X-CH₂-CH-CH₂ (CH₂),,,-H O

in der m eine ganze Zahl von 0 bis 5, η eine ganze Zahl von 1 bis 40, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, einen Fluor- oder Chloralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Halogenatomen oder einen Allyloxy-, Alkoxy- oder Phenoxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil davon und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, hergestellt worden ist, vulkanisiert.