DE1544341A1

DE1544341A1 - Kunststoffloesliche Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung und Durchfuehrung des Faerbeverfahrens

Info

Publication number: DE1544341A1
Application number: DE19641544341
Authority: DE
Inventors: Argento Crotti; Fabrizio Merlo
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1963-01-15
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1045431A; US3459729A; FR1391031A

Description

Kunststofflösliche Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung und Durchführung des Färbeverfahrens Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von kunststofflöslichen Farbstoffen, die zum Färben von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylenfasern, geeignet sind, sowie auf ein Verfahren' zur Herstellung dieser Farbstoffe.
Die Verwendung von Cyanursäurechlorid als Zwischenprodukt für die Herstellung von hochwirksamen Farbstoffen der nachstehenden Struktur - ist bekannt. Hierin bedeuten R einen Farbstoffrest mit wasserlöslichmachenden Gruppen, mindestens-ein X Chlor und das andere X Chlor oder a) einen Rest eines anderen wasserlöslichen-Farbstoffessa der gleich oder verschieden von dem ersten Farbstoif.-rest sein kann, oder b) ein Arylamin, das mehr oder weniger weitgehend substituiert ist und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthält. Bei Verbindungen ohne waseerläslichmachende Gruppen werden die Farbstoffe in dispergiertem Zustand verwendet. Diese Farbstoffe sind hauptsächlich dadurch geknnzeichnet, daß sie mindestens ein reaktionsfähiges Chloratom im Cyanurrest enthalten. Sie werden zum Färben von Baumwolle, Wolle oder Polyamidfasern (Nylon) verwendet. Es sind such Farbstoffe bekannt, die Polyolefine, insbesondere Polypropylen, mehr oder weniger intensiv färben können, die durch Alkylgruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind. Es wurde nun gefunden, daß besonders zum Färben von Polyolefinen Farbstoffe geeignet sind, die die allgemeine Strukturformel- . besitzen, worin R der Rest eines beliebigen Farbstoffes, z.E. eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffes, ist, der keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthält, R1 und R2 gleich I oder voneinander. verschieden sind, und Alkyl- oder Dialkylreste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Ibis 18 Kohlenstoffatomen, darstellen.
Ist R1 eine Alkylgruppe der oben angegebenen Bedeutung, dann .kann Rg auch ein. pxyalkylre®t, ein mehr oder weniger aubstituierter Arylreet oder auch ein farbstoffrest sein, der gleich dem erstgenannten Parbetoffrest oder verschieden davon ist.
X1 und X2 sind. gleich oder voneinander verschieden und stellen _N=NH--S- oder -O-Gruppen "dar: Kennzeichnend für alle diese Farbstoffe sind folgende Merkmalet a) Fehlen. von wasserlöslehmachanden Gruppen. (-SO 3Hg ,.oCOH) b) mindestens R1 ist ein Alkylm oder Dialkylreet mit mehr als drei C-Atomen, vor:juSawese_mit.drei bis 18 C-Atomen Insbesondere kann eine der Gruppen XiRi und X2 R2 Cl oder OH bedeuten. Die in den Farbstoffresten vorhandenen_Substituenten können voneinander sehr verschieden sein mit der unter ä,) genannten Einschränkung; insbesondere können die Substituenten Alkylgruppen darstellen.. Die kunststofflöslichen Farbstoffe gemäß der Erfindung sind durch eine hohe Affinität gegenüber Polypropylen ausgezeichnet, und sie sind in der Zage, dieses in Farbtönen zu färben, die sich durch gute Beständigkeit, insbesondere durch gute licht- und Sublimationsechtheit auszeichnen: Es sind bereits wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel bekannt (französische Patentschrift 1 177 851), worin A einen aromatischen Azorest, der frei ist von Sulfon- und Carboxylgruppen, und R Wasserstoff oder ein-einfachea.oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, X ein Halogen und Y eine Alkyl--, Aryl-, Hydroxy- oder Aminogruppe oder ein organisches Radikal, das durch ein Stickstoff-, Sauerstoff.. oder Schwefelatom an die Triazingruppe gebunden ist, darstellen. Die Zahl der in den Alkylradikalen enthaltenen Kohlenstoffatome dieser bekannten Farbstoffe ist nicht angegeben. Aus den Beispielen könnte man ableiten, daß das gegebenenfalls substituierte Alkylradikal nicht mehrmals zwei Kohlenstoffatome enthält, aus-,genommen das N-methyl-d-gluramin, das als 6 Methylaminohexan-1 a 2.3:4a 5--pentaol fünf CH-Gruppen aufweist, die einerseits dagegensprechen, daß solche Farbstoffe geeignet sind, Polyolefinfasern zu färben. und die andererseits sehr kostspielig herzu-. stellende Farbstoff darstellen.
Demgegenüber-geht aus der allgemeinen Formel für die Farbstoffenach der Erfindung hervor, daß nur solche Farbstoffe in Frage kommen, in denen R, und R2 nur Alkyl- oder Dialkylreste mit mindestens drei, insbesondere mit drei bis 18 Kohlenatoffatome sind. Es wurde nämlich gefunden, daß gerade diese langen aliphatiachen Ketten den diese enthaltenden Farbstoffen ausgeprägte plastol®aliche Eigenschaften und eine besondere Affinität zur Polyolefinfaser verleihen.
Die bekannten Farbstoffe sind den dispersen Azofarbstoffen der Celluloseacetatfarbstoffe zuzurechnen. Diese Celluloseacetatfarbatoffe sind bekanntlich verhältnismäßig einfach zusammengesetzte Amincazoverbindungen und Anthrachinonderivatey die gewöhnlich die Xthanolamingruppe (®NH.CH2oCH2.OH) oder ähnliche Gruppen enthalten, um sie in Wasser leichter dispergierbar zu machen und gleichzeitig ihre Absorption durch Celluloseaaetst zu erleichtern (vgl. "The Chemietry of Synthetic Dyea"@ Venkataraman, 1952, Seite 274). Auf Seite 800 dieser Literaturstelle wird hierzu noch folgende Feststellung getroffen-: "Wie üblich wurde in der Patentliteratur die Einführung: einer großen Anzahl von Gruppen vorgeschlagen, jedoch ist der grundsätzlich vorhandene Substituent die Xthanolamingruppe." Diese bekannten Farbstoffe unterscheiden sich schließlich auch noch dadurch, von den Farbstoffen nach der Erfindung, daß sie Monohalotrverbindungen darstellen und dadurch speziell zur Färbung von Nylon geeignet sind, also von Polyamiden. Diese Färbeeigenschaft beruht auf der Fähigkeit dieser bekannten Azofarbstoffe, durch das bewegliche Triazinhalogen mit der Polyamidfaser zu reagieren. im Gegensatz zu diesen bekannten Farbstoffen besitzen die Farbstoffe- nach-der Erfindung kein freies Halogen,weil es zwecklos :sein würde, solche Verbindungen zum Färben von Polyolefinfasern.zu verwenden, denn letztere enthalten keine Atome oder funktionelle Gruppen, die eine chemische Bindung mit freie Halogenatome besitzenden Azofarbstoffen eingehen könnten. Weiterer .Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der durch die vorstehend genannte allgemeine Formel dargestellten Farbstoffe.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man in einer geeigneten Suspension oder Lösung ein Mol Cyanursäure chlorid mit einem Mol des gewünschten Alkylamins, Alkylmercaptans oder Alkohols umsetzt, das so erhaltene Produkt mit einem-Mol eines bestimmten Farbstoffs in der gleichen oder in einer getrennten Stufe kondensiert, und dann das Kondensationsprodukt mit einem Überschuß eines Alkyiderivats, das von dem in der ersten Stufe verwendeten gleich oder verschieden ist, aber doch immer ein Alkylamin, Alkylmercaptan oder ein Alkohol ist, umsetzt.
Das bevorzugte Suspensionsmedium besteht aus Dioxan und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsstoffes der durch Umsetzung von einem Mol Oleinalkohol mit 18 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde. In einer Abänderung des Verfahrens wird zunächst die Kondensation zwischen einem Mol Cyanursäurechlorid und ein oder zwei Mol Farbstoff, die gegebenenfalls voneinander verschieden sein können, durchgeführt, und dann wird das so erhaltene Produkt mit überschüssigem Alkylderivat, z.B. einem Amin, Mereaptan oder Alkohol, kondensiert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach der allgemeinen Formel 1, das den Vorteil bietet, daß'die Kondensation des Cyanursä,urechlorids mit dem Alkylderivat nur in wäßriger Suspension ohne organische lösungsmittel durchgeführt werden kann und auch die Herstellung .von.Farbstoffen gestattet, die nach dem erstgenannten Verfahren nur schwierig hergestellt werden können, besteht darin, daß die Umsetzung von einem Mol Cyanursäurechlorid mit zwei Mol Alkylderivat aus der Gruppe Alkylaminee Mereaptane und Alkohole in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Dispergiermittels, vorzugsweise dem Umsetzungsprodukt von einem Mol Oleinalkohol und 18 Mol Äthylenoxyd erfolgt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 30 °C gehalten, bis die Umsetzung vollständig ist, d.h. im allgemeinen 30 Minuten, während welcher Zeit die Reaktion beendet ist. Die Suspension wird dann mit einer alkalischen Verbindung versetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisiereni gleichzeitig wird die Suspension auf 50 bis &0 oC erwärmt. Bei der beschriebenen Arbeitsweise wird ein Zwischenprodukt mit der allgemeinen Formel erhalten, worin Xl, X2, R, und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben. Dieses Zwischenprodukt, das durch diese allgemeine Formel 2 dargestellt ist, wird mit einet Farbstoff im Molverhältnis von 1 : 1 kondensiert, wobei in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 150 und 220 °C gearbeitet wird. Bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, G(-Chlornaphthalin und Trichlorbenzol: I Sollen Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 mit der speziellen Strukturformel hergestellt werden, worin X1, x2, R1 und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben und worin R3 ein. beliebiger Kupplungsrest ist, der jedoch keine wasserlöslichen Gruppen enthält, und die vorzugsweise aus Phenolen oder Alkylphenolen, ß-Naphthol, Phenolmethylpyrazolonderivaten der Oxy-B-naphthoesäure, N-Alkyl- oder N Dialkylanilin besteht, worin die Alkylreste immer 1 bis 18 C-Atome enthalten, so wird das Zwischenprodukt (2) bei etwa 100 0C in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dioxan, mit p:Aminoacetanilid kondensiert: ,Das so erhaltene Produkt wird mit Chlorwasserstoff bei der Siedetemperatur hydrolysiert: - ' Die Diazotierung und Kupplung werden in bekannter Weise durchgeführt. Insbesondere erfolgt die Diazotierung vorzugsweise mit Natriumntrit in wäßrigem Medium, wogegen die Kupplung entweder im wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid oder A1-kohol, vorgenommen-wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe gestatten ein Färben von Polyalefinen, insbesondere von Polypropylen. plan erhält ein umfangreiches Farbspektrum je nach dem oder den verwendeten Farbstoffen. Die Färbung ist in jedem Fall durch eine sehr gute allgemeine Echtheit gekennzeichnet. :Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zeichnen sich durch eine der beiden nachstehend aufgeführten Eigenschaften ausa a) große Affinität gegenüber Polypropylen unter Erzielung von Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit und Sublimationabeständigkeit, b) hervorragende Verbesserung der Echtheit bei Farbstoffen, die an sich schon eine gewisse Affinität aufweisen. Ein weiterer Erfindungegegenstand besteht in einem Tierfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf syntheti-. sches Material, insbesondere auf Polypropylen. Die Farbstoffe werden direkt aus einer wäßrigen Dispersion . in etwa 30 bin 90 Minuten bei 95 bis 1000 unter Atmosphären-. druck auf Polypropylen aufgetragen. Dann wird das Material 30 Minuten bei 80 00 mit einer Seifenlösung, die 5 g Seife je Liter enthält, oder mit einer 1 %igen Lösung eines Netzmittels von der Art des Dispersol E (C18H350.(CH2-CH20)17CH2CH20H) behandelt: Falls nötig, kann man das gefärbte Material bei 50 bis 60 0C einer milden Behandlung mit einer verdünnten alkalischen Hydrosulfitlüsung unterziehen, um den an der Oberfläche haftenden und nichteingedrungenen Farbstoff zu entfernen, insbesondere bei konzentrierten Farbbädern.
Die durch diese Farbstoffe gefärbten Stoffe zeigen keine "Kaltwanderung" (Ausschwitzen); Eine andere Ausführungsform des Färbeverfahrens besteht darin, daß das synthetische Material in wäßriger Dispersion unter Druck bei Temperaturen zwischen 1,00 und 1250, insbesondere zwischen 110 und 120 °C, in.30 bis 60 Minuten ausgefärbt wird.
Diese Ausführungsform gestattet eine Vertiefung der Farbtöne, ohne daß dte Echtheit der gefärbten Stoffe und die Eigenschaften den Substrats beeinträchtigt werden.
Eine weitere Abänderung des Färbeverfahrens besteht in der Anwendung der Farbstoffe durch Foulardimprägnierung in Gegenwart geeigneter Zusätze und nachfolgender Entwicklung bei 120 °C während einiger Minuten. Als Zusätze dienen Marasperse (ein ligninsulfonatderivat), Saltetra F (auf der Basis von Dinaphthylmethansulfonat), Saltetra B (auf der Basis von Butylnaphthylensulfonat), Polyvinylpyrrolidon und ähnliche. Bei stPi e1 1 Eine wäßrige Suspension aus 0,1 Mol Cyanursäurechlorid .etwa 18,4 g), die durch Eingießen der Dioxanlösung (60,0 g Dioxan) in 40 ccm Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dispersionsmittels bei 0 bis 2 °C erhalten wurde, wird unter kräftigem Rühren mit 0,1 Mol (7,3 g) Butylamin versetzt. Der bei der Umsetzung entstandene Chlorwasserstoff wird durch eine entsprechende Menge Na 2003 neutralisiert. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 90 %, F. 50 bis 51 °C (theoretisch). Eine wäßrige Suspension aus 0,1 Mol (22,1 g) dieses Produktes, die durch Auflösen des Produktes in 60 g Dioxan und Eingießen dieser Lösung in 40 ccm Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels unterkräftigem Rühren erhalten wurde, wird mit einer Lösung aus 0,1 Mol (19,7 g) Aminoazobenzol in Dioxan (mindestens in der zur Lösung auereichenden Menge) versetzt. Das Gemisch wird auf 90 °C erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist, und der gebildete Chlorwasserstoff wird mit Na 2C03 neutralisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und gegebenenfalls aus einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dioxan, umkristallisiert; es stellt ein gelbbraunes Pulver dar. Eine Dioxanlösung dieses Produktes (0,1 Mol = 38,2 g) wird mit überschüssigem Butylamin (z.B. mit 0,5 Mol = 36,6 g) unter Rückfluß erhitzt, und der gebildete Chlorwasserstoff wird mit Na 2Co3 neutralisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Lösung geklärt, mit Wasser behandelt, filtriert und wieder in Schwefelsäure gelöst, worauf das Produkt wieder mit Wasser ausgefällt wird. Das ein gelbbraunes Pulver darstellende Produkt färbt Polypropylen mit einem gelbbraunen Farbton, der besonders lichtund. sublimationsecht ist. Beispiel 2 Das Monobutylaminoderivat von Cyanursäurechlorid (Schmelz-Punkt 50 - 51 oC) nach Beispiel 1 wird mit 1-Amino-2,2'-Dimethyl-4,1,-Azobenzol unter den für das Aminoazobenzol angegebenen Bedingungen umgesetzt. blan erhält ein gelbbraunes Pulver, das Polypropylen mit einem bananengelben Farbton färbt. Wird dieses Produkt nochmals mit Butylamin nach der Vor-Schrift von Beispiel 1 kondensiert, so erhält man einen gelbbraunen pulverförmigen Farbstoff, der Polypropylen mit einem bananengelben, sehr licht- und sublimationsechten Farbton färbt. Beispiel 3 Eine wäßrige Suspension von Cyanursäurechlorid (0,1 Mol = 18,4 g), die nach der Vorschrift von Beispiel 1 oder 2 erhalten wurde, wird mit einer Dioxanlösung von p-Amino-azobenzol (0,1 Mol = 19,7 g) bei 0 bis 2 °C umgesetzt. Der entwickelte Chlorwasserstoff wird mit Na 2C03 neutralisiert, die Lösung wird filtriert, und das Produkt wird gewaschen. Eine Dioxanlösung mit 0,1 Mol des so erhaltenen zweifach chlorierten Produktes, wird bei Siedetemperatur mit überschüssigem Butylamin (z.B. 0,8 Mol) bis zur Beendigung der Reaktion umgesetzt, und der entwickelte Chlorwasserstoff wird mit Na 2C03 neutralisiert. Das so erhaltene Diaminobutylderivat wird nach dem Klären in Wasser gegossen, filtriert und gereinigt. Seine Eigenschaften und sein Verhalten sind denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes ähnlich. Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch 1-Amino-2,2'-dimethyl-4,1'-azobenzol. Man erhält ein Produkt, das ähnliche Eigenschaften wie das Diaminobutylderivat nach Beispiel 3 zeigt. Beispiel 5 Eine wäßrige Suspension von 0,1 Mol (1894 g) Cyanursäurechlorid, die nach dem Verfahren nach Beispiel 1 erhalten wurde, wird bei 2 OC mit 0,1 Mol (= 19,7 g) p-Amino-azobenzol, in Dioxan gelöst, umgesetzt. Der entwickelte Chlorwasserstoff wird mit Na 2C03 neutralisiert, die Lösung wird filtriert, und das ganze wird nochmals filtriert und gewaschen. 0,1 Mol des erhaltenen Produktes, gelöst in Dioxan, werden mit 0,8 Mol Butylmercaptan (,72 g) umgesetzt und unter Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Der gebildet Chlorwasserstoff wird mit Na2C03 neutralisiert. Nach dem Filtrieren und Reinigen färbt das Produkt Polypropylen mit einem bananengelben Farbton, der sehr lieht- und sublimationsecht ist. Beispiel 6 Eine Lösung von 0,1 Mol des zweifach chlorierten Produktes nach Beispiel 5 wird bei 40 bis 45 00 mit 0,1 Mol Butylmereaptan umgesetzt, und Chlorwasserstoff wird mit Na 2C03 neutralisiert. Nach Beendigung der Umsetzung werden 0,1 Mol Butylamin zugegeben, und das ganze wird unter Rtickfluß bis zur Beendigung der Umsetzung erhitzt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird mit Na 2003 neutralisiert. Das so erhaltene Produkt, dessen beide restlichen Halogenatome des Triazinkerns durch einen Aminobutyl-, bzw. durch einen Thiobutylrest, ersetzt sind, färbt Polypropylen mit einem bananengelben Farbton mit hoher Lieht- und Sublimationsechtheit. Beispiel 7 2 g eines beliebigen Farbstoffes nach den vorstehenden Beispielen oder Gemische davon werden in Wasser, z.B. nach Auflösen in Aceton, dispergiert. In die siedende Dispersion des Farbstoffes in zwei Litern Wasser werden 100 g Polypropylengewebe eingetragen, und das ganze wird 30 Minuten bei 90 bis 95 °C gehalten. Das gefärbte Gewebe wird herausgenommen und bei 80 0C eine halbe Stunde lang mit zwei Liter Seifenlösung mit einer Konzentration von 5 g Seife je Liter behandelt. Beispiel 8 100 g Polypropylengewebe werden in einem Autosklaven in die Dispersion nach Beispiel 7 eingetragen. Die Temperatur wird bei geschlossenem Gefäß 30 Minuten auf 110 bis 120 0C erhöht. Die Aufarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 7. Beispiel 9 55v8 g Cyanursäurechlorid werden zu 600 g Wasser, das 5 g eines durch Umsetzung von einem Mol Oleinalkohol mit 18 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Zusatzes enthält, gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf 0 0C abgekühlt. Zu dieser Suspension werden dann 47 g Butylamin gegeben, (Molverhältnis Cyanursäurechlorid zu Butylamin = 1 : 2) und man läßt die Temperatur während des Eingießens (etwa 20 Minuten) auf 25 bis 30 00 ansteigen. Schließlich werden 60 ccm 30 %iger NaOH unter gleichzeitigem Erhitzen auf 58 bis 60 0C zugegeben. Diese Temperatur wird etwa am Ende des Eingießens, das etwa 40 bis 50 Minuten dauert, erreicht.
Man rührt noch 15 bis 20 Minuten bei 50 bis 60 0C und kühlt das Reaktionsgemisch ab, filtriert und wäscht, bis schließlieh kein Chlor mehr vorhanden ist und trocknet in einem Ofen bei 100 oC. Man erhält Diaminobutylmonochlortriazin in theoretischer Ausbeute und einen Schmelzpunkt von 212 oC. 5,14 g.dieses Produktes werden mit 4,8 g o(-Aminoanthrachinon (VZolverhältnis 1 : 1) in 110 ccm o-Dichlorbenzol einige Stunden bei 100 oC umgesetzt. Die abgekühlte Masse wird fxtri.ert. Das aus Amylalkohol umkristallisierte Produkt liegt in Form eines gelben Pulvers vor, das Polypropylen mit einem gelben Farbton mit sehr guter allgemeiner Echtheit färbt. Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Beispiele wurden in genau der gleichen Weise wie im vorstehenden angegeben hergestellt. Der Ausdruck "Zwischenprodukt" bedeutet Diaminobutylmonochlortriazin. Die Formeln der so erhaltenen Farbstoffe sind nach der Tabelle angegeben und der Rest des Zwischenproduktes ist mit Y gekennzeichnet. Beispiel 14 5,14 g Diamonibutylmonochlortriazin nach Beispiel 9 werden mit 3,2 g p Aminoacetanilid (Molverhältnie 1 : 1) in Gegenwart von 1,06 g Na 2C03 in 80 ccm Dioxan bei einer Temperatur von 101 bis 102 °C in 4 bis 5 Stunden unter Rührenumgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 75 00 abgekühlt und unter Rühren in 1500 ccm Wasser eingetragen. Der weiße Niederschlag wird abftltriert und gewaschen, bis es frei ist von Chlorionen. Der Chlorionengehalt entspricht etwa dem theoretischen Wert. Das pastenförmige Produkt wird bei 98 bis 99 00 drei Stunden mit 50 ccm Wasser, dem 15 bis 20 ccm 30 %iger Salzsäure zugegeben wurden, behandelt. Die Lösung wird dann abgekühlt und der Niederschlag wird abfiltriert und aus einem Gemisch aus Wasser und konzentrierter Salzsäure im Verhältnis von 1 : 2 umkristallisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, und das erhaltene Dichlorhydrat wird getrocknet (Schmelzpunkt 160 °C). 4 g Dichlorhydrat werden in der Wärme in 100 ccm Wasser und 20 ccm konzentrierter Salzsäure (30 ,%) gelöst. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung gekocht, und die Lösung wird dann auf 0 bis 5 °C abgekühlt. Das Chlorhydrat fällt sehr feinteilig aus und lä,ßt sich schnell mit 50 ccm 0,2-normaler Natriumnitritlösung diazotieren. Die Diazoverbindung liegt in Lösung vor und wird von Spuren von Verunreinigungen befreit. Die Lösung wird als solche für die Kupplungsreaktionen verwendet. Beispiel 19 Ein Farbstoff nach Beispiel 9 bis 18 oder Gemische dieser Farbstoffe werden in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln, dispergiert, nachdem sie z.B. zuvor in Aceton oder Dimethylformamid gelöst waren. Das Polypropylengewebe wird in die siedende Dispersion eingetragen, und die Temperatur wird 60 Minuten auf 95 bis 100 °C gehalten. Das gefärbte Material wird dann bei 80 °C eine halbe Stunde mit einer Seifenlösung (5 g Seife je Liter) gewaschen. Das Gewebe wird vollkommen gleichmäßig mit einem echten Farbton gefärbt. Beispiel 20 Ein Polypropylengewebe wird wie nach Beispiel 11 in eine, in einem Autoklaven befindliche Dispersion eingetragen. Die Temperatur wird eine Stunde auf 110 bis 120 o gehalten. Das gefärbte Gewebe wird eine halbe Stunde bei 80 °C mit einer Seifenlösung, 5 g Seife je-Liter, gewaschen. Auch in-diesem Fall erhält man eine vollkommen gleichmäßige und echte Anf ärbung . Beispiel 21 55,8 g Cyanursäurechlorid wurden in 600 g H20 eingetragen, das 5 g eines durch Umsetzung eines Mole Oleinalkohol mit 18 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Hilfsstoffes enthielt. Die Masse wurde unter Rühren auf 0 °C abgekühlt. Dann wurden 36 g Diisopropylamin in die so erhaltene Suspension eingegossen (Molverhältnis, Cyanursäurechlorid : Isopropylamin = 1 : 2), und die Temperatur wurde während des Eingießens (etwa 20 Minuten) auf 25 bis 30 0C ansteigen gelassen. Schließlich wurden 60 ccm 30 %ige NaOH zugegeben und gleichzeitig das Reaktionsgemisch auf 58 - 60 °C erwärmt. Diese Temperatur wurde etwa am Ende des Eingießens, d.h. nach 40 bis 50 Minuten, erreicht. Dann wurde noch 15 bis 20 Minuten bei 50 bis 600 gerührt, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert, gewaschen, bis kein Chlor mehr vorhanden war, und in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Das erhaltene Diisopropylaminomonochlortriazin fiel in theoretischer Ausbeute an, und seine Eigenschaften entsprachen den theoretischen Werten (Schmelzpunkt 215 °C). 4,7 g dieses Produktes wurden mit 3,2 g p-Aminoaeetanilid (Molverhältnis 1 : 1) in Gegenwart von 1,06 g Na 2003 in 80 ccm Dioxan umgesetzt, wobei die Temperatur 4 bis 5 Stunden unter Rühren auf 101 - 102 0C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 75 oC abgekühlt und unter Rühren in 1500 ccm Wasser eingetragen. Der weiße Niederschlag wurde filtriert und gewaschen, bis keine Chlorionen mehr nachzuweisen waren. Die Chlorionenkonzentration entsprach etwa dem theoretischen 'Wert. Das pastenförmige Produkt wurde mit 50 ccm Wasser, dem 15 - 20 ccm 30 %ige HCl zugesetzt waren, 3 Stunden bei 98 bis 99 °C behandelt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert und aus Wasser, das mit HCl im Verhältnis 1 : 2 angesäuert war, umkristallisiert. Der Niederschlag wurde dann nochmals abfiltriert, und das erhaltene Dichlorhydrat wurde getrocknet. 3,74 g (0,01 Mol) 2,4 Diisopropylamino-6-p-aminoanilidotriazindichlorhydrat wurden zu 20 ccm konzentrierter HCl und 50 ccm H20 gegeben. Das Gemisch wurde auf 0 0C abgekühlt und unter Rühren mit 11 ccm 1-n NaN02-hösung versetzt. Nach 15 bis 20 Minuten wurde Sulfaminsäure zugesetzt, um überschüssiges NaN02 zu entfernen. Der Diazokörper wurde innerhalb von 10 Minuten bei 0 bis 5 °C in eine Lösung von 1,5 g (0,01 M01) p-sek.-Butylphenol in 8 ccm 30 %iger NaOH und 50 ccm H20 eingetragen. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 7 - 8 g Na2C03 auf 8 --9 gehalten. Das Gemisch wurde bei 0 bis 5 oC eine Stunde gerührt, dann wurden 200 ccm H20 zugegeben, und schließlich wurde das Gemisch bis zur neutralen Reaktion filtriert. Es wurde ein gelbes Pulver mit hoher Ausbeute erhalten, das der Formel entspricht. Dieses Pulver färbt Polypropylen mit einem intensiven, sehr gleichmäßigen und sehr echten gelben Farbton. Beispiel 22 Das Diazoderivat von 2,4-Diisopropylamino-6-p-aminoanilidotriazin nach Beispiel 21 wurde bei 0 bis 5 oC innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 1,8 g (0,01 Mol) p-Cyclohexylphenol in 100 ccm Äthylalkohol und 7 ccm 30 %iger NaOH-Lösung eingetragen. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 7 - 8 g Na2C03 auf 8 - 9 gehalten. Das@Reaktionsgemisch wurde unter Rühren eine Stunde auf 0 bis 5 oC gehalten, dann wurden 200 ccm H20 zugegeben, und das Ganze wurde dann filtriert und neutral gewaschen. Es wurde ein gelbbraunes Pulver erhaltene das Polypropylenfasern mit einem intensiven, sehr gleichmäßigen und sehr echten gelben Farbton färbte, das der Formel entspricht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü e h e : 1. Kunststofflösliche Farbstoffe mit der allgemeinen Formel worin R der Rest eines Farbstoffes ohne wasserlöslichmachende Gruppen ist, R1 einen Alkyl- oder Dialkylrest mit jeweils mindestens 3 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkyl- oder Dialkylrest mit jeweils 3 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Oxyalkylrest, einen einfachen oder eubstituierten Arylrest oder den Rest eines 'Farbstoffes, der gleich oder verschieden von R ist, ferner %1 und X2, die gleich oder verschieden voneinander sind# -Nw, -NH-, -S-, -0- bedeuten, und X1R1 oder X2R2 C1 oder OH sein können.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8 R und gegebenenfalls R2 aus Azo- oder Anthrachinonfarbstoffresten bestehen. 3. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1 R1 gleich X2R2 ist und eine -NHC4H9-Gruppe oder eine -NHC3H7-iso-Gruppe darstellt. 4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1 R1 gleich X2 R2 ist und eine -SC 4H9-Gruppe darstellt. 5.' Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1R1 eine -NHC4H9-Gruppe und X2 R2 eine -SO -4H9-Gruppe darstellen. 6. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1R1 eine -NHC4H9-Gruppe und X2 R2 ein Chloratom darstellen. 7. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel NHC4H@ N/ N 0 _N=N- -NH- -NHC 4 H 9 . N

B. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 9. Farbstoff nach Anspruch 1, 2 und 4, gekennzeichnet durch die Formel SC 4H9 N N 0 -N=N-0 NH @ SC4Hg

10. Farbstoff nach Anspruch 1, 2 und 4, gekennzeichnet durch die Formel SC 4H9 CH 3 CH 3 N N 0 -N=N- -NH- -SC4 H9 N

11. Farbstoff nach Anspruch 1, 2 und 5, gekennzeichnet durch die Formel SC 4H9 N .N -N N -NH --NHC4H9 N

12. Farbstoff nach Anspruch 1, 2 und 5, gekennzeichnet durch die Formel 13. Farbstoff nach Anspruch 1, 2 und 6, gekennzeichnet durch die Formel 14. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 15. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 16. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Forme. 17. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 1$. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3' gekennzeichnet durch die Formel 19. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 24. Farbstoff.nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel worin Y ein Wasserstoffatom oder Halogen oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 gohlenstaffatomen bedeutet. 21., Farbstoff nach. Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch. die Formel 22. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 23. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 24. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 39 gekennzeichnet durch die Formel 25. Farbstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 26. Zwischenprodukte fair Farbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel worin R1 einen Alkyl- oder Dialkylrest mit jeweils mindestens 3 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkyl- oder Dialkylrest mit jeweils mindestens 3 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 18 C-Atomen, eine Oxyalkylgruppe, eine einfache oder substituierte Arylgruppe und R1 und 12, die einander gleich oder voneinander verschieden sind, -N=i -NH-, -S- und -0- bedeuten.- 27. Zwischenprodukte für Farbstoffe nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X181 gleich X2 R2 ist und eine -NHC4H9-Gruppe darstellt. 28. Verfahren zur Herstellung von kunststofflöslichen, Polyamidfasern färbenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel worin R der Rest eines Farbstoffes ohne wasserlüslichmachende Gruppen ist, R1 einen Alkyl- oder Dialkylrest mit jeweils mindestens 3 C Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkyl- oder Dialkylrest mit jeweils 3 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Oxyalkylrest, einen einfachen oder substituierten Arylrest oder den Rest eines Farbstoffes, der gleich oder verschieden von R ist, ferner X1 und X2, die gleich oder voneinander verschieden sind, -N=-, -NH-, -S-, -0- bedeuten, und X1R1 oder X2R2 C1 oder OH sein können, dadurch. gekennzeichnet, daß ein Mol Cyanursäureohlorid bei 0 bis 2 ®C mit einem Mol Alkylamin, Mercaptan oder Alkohol, in dem die Alkylgruppen mindestens 3 C-Atome enthalten, umgesetzt wird und das Produkt bei 8(i bis 100 °f mit einem Mol Farbstoff kondensiert wird. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daßdas erhaltene Kondensationsprodukt unter Rückfluß mit überschüssigem Alkylamin, Mercaptan oder Alkohol, in dem die Alkylgruppen mindestens 3 C-Atome enthalten, weiter umgesetzt wird. 30. Verfahren nach Anspruch 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein blo1 Cyanursäurechlorid bei 0 bis 2 °C mit einem Mol Farbstoff umgesetzt und das Produkt nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch unter Rückfluß mit einem überschüssigen Alkylamin, Mereaptan oder Alkohol, in dem die Alkylgruppen mindestens 3 C-Atome enthalten, umgesetzt wird. 31, Verfahren nach Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Cyanursäurechlorid in der Kälte mit einem Mol Farbstoff kondensiert, das erhaltene Produkt bei 40 bis 45 °C mit einem Mol Alkylamin, Meraptan oder Alkohol, in dem die Alkylgruppen mindestens 3 C-Atome enthalten, umgesetzt, und dieses Produkt bei höheren Temperaturen mit einer Substanz aus der erstgenannten Gruppe, die aber verschieden von der ersten Substanz ist, weiter umgesetzt wird. 32. Verfahren-nach Anspruch 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß alle Verfahrensschritte in Gegenwart von Natriumcarbonat, das den gebildeten Chlorwasserstoff neutralisiert, durchgeführt werden. 33. Verfahren nach Anspruch 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanursäurechlord suspendiert in Wasser oder Dioxan in Gegenwart einen Dispergiermittels verwendet wird. 34. Verfahren nach Anspruch 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermitt;el ein Umsetzungsprodukt von einem Mol Oleinalkohol und 18 Mol Xthylenoxyd verwendet wird. 35. Verfahren nach Anspruch 28 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Azo- oder Anthrachinonfarbstoff verwendet wird. 36. Verfahren nach Anspruch 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Dioxanlösung verwendet wird. 37. Verfahren nach Anspruch 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Cyanursäurechlorid in einer wäßrigen Suspension mit zwei Mol Alkylamin, Meroaptan oder Alkohol, in dem die Alkylgruppen mindestens 3 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atome, enthalten, bei Temperaturen unterhalb 60 °C umgesetzt werden, und an das erhaltene Monochlortriazin ein weiterer Farbstoffrest angelagert wird. 38. Verfahren nach Anspruch 28 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Cyanursäurechlorid und dem Alkylderivat in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus einem Mol Oleinal'eohol und 18 Mol Äthylenoxyd als Di pergiermittel durchgeführt vird. 39. Verfahren nach Anspruch 28 bis 38i dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Monchlortriazin direkt mit einem Mol eines Anthrachinonfarbatoffes mit mindestens einer Aminogruppe in einem organischen, hochsiedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von 150 bis 220 00 direkt kondensiert wird. 40. Verfahren nach Anspruch 2ö bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedendes organisches Lösungsmittel o-Dichlorbenzol, -Chlornaphthalin oder Trichlorbenzol verwendet wird. 41. Verfahren nach Anspruch 28 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Monochlortriazin mit einem Mol p-Aminoacetanilid in einem organischen Lösungsmittel bei etwa 100 °C umgesetzt wird und das so erhaltene Produkt bei Siedetemperatur mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert und dann diazotiert und gekuppelt wird. 42. Verfahren nach Anspruch 28 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponente Phenol' Alkylphenol, ß-Naphthol, Phenylmethylpyrazolon, Derivate der Oxy-ß-naphthoesäure, N-Alkylanilin, N-Dialkylanilin, in denen die gegebenenfalls vorhandenen Alkylreste immer 1 bis 18 C-Atome enthalten, verwendet werden. 43. Verfahren nach Anspruch 28 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.