DE1543704A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen - Google Patents

Description

A 92 366 dr. ι. M'aMaas

DR. W. G. PFEIFFER PATENTAN W Ä LT E 8 Mo NC H EN 2 3 UNGERERSTR. 25 - TEL. 333030

Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Texas, V.St.A.

SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS-SSSSSSSS'S'SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSaSSSSS

Verfahren zur Herstellung Von Polyölen

ssssssssssssssssssssssssssssesssssssass

(Ausscheidung aus Patentanmeldung J 25 779 XVd/39c)

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von PolyolurethanschSumen. Die Erfindung betrifft Insbesondere die Herstellung von neuen stickstoffhaltigen Polyölen, die sich zur Herstellung von verbesserten Polyurethanhartschaumstoffen eignen.

Es ist bekannt, Polyurethanhartschaumstoffe durch Umsetzung eines Poly is ocsyanats mit einem Hydroxyiendgruppen aufweisenden Polyester oder Polyoxyalkylenäther mit einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 350 bis 900 herzustellen«, Ss wurde jedoch noch kein alle Anspruchs erfüllendes Polyol gefunden, und aus verachiedenenen Gründen sind die bis heute hergestellten Polyurethansehäume noch nicht voll befriedigende

So läßt 'beispielsweise die Beständigkeit von Polyurethanhaxfcsehäumen gegenüber Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit noch viel zu wünschen Ü"brig. Ferner ist es für viele Anwendungen von Polyurethanschaumstoffen

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nötig» 'Α%%ν «si-ßsa Söis&utistcfX au "verfügen,, ά®ν Sälb&tftuglääa&entl oder p^aAiififÄ ftiok* hre*inbß^_v uia diese BigensC'haftöB,- ku erais!«**, 'aiisasn gesonderte

erißd aur

Verbindungen gewöhnlich in solchenerforderlich, das dadurch die Eigenschaften· des ,fertigen

nachteilig beeinflußt werdsn.

Bei der KerfctelluKg eines befriedigenden P etoffe io% es außerdem notiß» die relativea Gesehwindigkeitea d#i· verschiedenen alslayfeaden Reaktionen richtig aufeinander

Biese Alistimffiung wird gewöbüllch dwrch eorg~· Auswahl »Ines !Cä.t«ly*&tc»systeme erreicht- X» all. beeteht der Katalysator au» eine® tertllJMH Aaia_f da® tottwofler allein verwandet oder ~ falls nötig - in bekannt«? aitacgsn^aolien Zii'JivefbiÄdungön Töi"3»iaob.t wird, Ü4e so

n tertiären Aaiae erteilen dem fertige». Sohatutstoff ia d»ß !Beteten Fällen einen ur9Jigenehm*n

ϊ!3 wurde nun. gsfmiden, daß vielo der obe.n besohriebenen teile von Polyiirethaiieoh&uiBStoffeii durch die YerwenduBg το» neuen, etiokstoffhaltigen Polyolen ausgeöoh&lt«t werden ketenen,deren katalytische Wirkung ao groß ißt, daß zur Eer-η teilung von Hartechaujastoffea kein g-asondertdr Katalysator auwarden saß, Überrasohenäerweise seinliien eiöh die mit

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den erf indwgeseiaäCl· verwendeten. Po?.yolen hergestellte PoIytncibawjnstoffe d«.äureh aus, daß sie sich leichter mac-hen. lassen ιχαά eine gute Maßhaltigkeit besitzen,

wenn eigens zugesetritt· Feusrhemmotoffe vei-wend-et werden.

Außordos sind die neuen-S'ehäiauß. von dsm Amin^eruch frei, der bei -Urethanhartschäumen häufig auftritt.,

Die Verwendung der erfindungsgemSfö erhaltenen Polyole zuv Herstellung von ürethanechaumstoffen let In Patent •.. ·'...·'..... CPatenfcanmelduns J 25 779 IVd/39c) beticihrieben«

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Das erf indungsgemäß erhältliche Polyol wird durch Zusatz eines Alkylenoxyds zu einem Mannich-Kondensationsprodukt aus einer Phenolverbindungj Formaldehyd und einem Alkanolamin bei einer Temperatur von etwa 30 bis 200°0 hergestellt. Diese Polyole haben Hydroxy !zahlen von etwa 350 bis 90O₉ vorzugsweise etwa 450 bis 60O₉ und einen Stickstoffgehalt von etwa 1 bis 15 Gewichts·=^,, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichts=$_p und der Stick= stoff liegt im Molekül als tertiärer Stickstoff in Form von 1 bis 3 am Stickstoff disubstituierten Aminomethy!gruppen vor» die an einem aromatischen Ring gebunden sind, an dem ferner wenigstens eine Hydroxyalky!gruppe steht» die aus

Äthylenoxyd ₉ Propylenoxyd,

Styroloxyd, 1„2-Butylenoxyd oder Glycid stammt« Wenigstens einer der Substituenten des Stickstoffatoms der Aminomethylgruppe enthält 1 bis 2 primäre und sekundäre Hydroxylgruppen-,

Die Mannichreaktion ist eine allgemein bekannte Reaktion,, wobei eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin zu einem

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substituierten Aminome thy!derivat des den aktiven Wasserstoff enthaltenden Ausgangsstoff umgesetzt wird.« Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyole gemäß der Erfindung zu verwendende Mannich--Derivat wird nach der üblichen Methode unter Verwendung einer phenolischen Verbindung - wie weiter unten beschrieben ·» als die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung hergestellte Die ortho·= und para-Stellung dieser phenolischen Verbindungen sind reaktionsfähig genug, um in die Mannichreaktion einzutreten.

Die Mannich-Reaktion wird beispielsweise durchgeführt, indem man zunächst die phenftlische Verbindung mit der gewünschten Menge des Alkanolamine vormischt und dann zu diesem Gemisch langsam Formaldeyd bei einer Temperatur zusetzt, die unter der Temperatur der Fovölakbi!dung liegt (eine Temperatur, die mit der jeweils verwendeten phenolischen Verbindung schwankt und weniger als etwa 35⁰G beträgt„ wenn Phenol seibat verwendet wird)', Haoh dem Ende der Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgeaisch iangs_am unter Rühren-auf eine Temperatur Ton wenigstens etwa 5O⁰G, beispielsweise im Bereich von etwa 80 bis 15O⁰O erwärmt unö solange bei dieser Temperatur gehalten* bis der Formaldehydgehalt auf wenigstens etwa 1-Gewicht9=·$ gesunken ist.-, Hierfür sind etwa 2 bis 4 Stunden bei der erhöhten Temperatur erforderlich«.

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!fach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vom Wasser befreit und dadurch ein rohes Mannich-Reaktionsprodukt erhaltene Im Rahmen der Erfindung kann zwar das rohe Reaktionsprodukt durch übliche Maßnahmen, in bestimmte Bestandteile oder Fraktion !zerlegt werden, doch ist es ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß man das gesamte rohe Mannich-Reaktionsprodukt als solches verwenden kann, ohne seine einzelnen Bestandteile zu isolieren« Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gesamte rohe Mannich- Reaktionsprodukt als solches verwendet, und wenn dies geschieht„ sollen besondere Maßnahmen angewandt werden, um ein Produkt zu erzielen? das weniger als etwa 1 Gewichts=-^ freien !formaldehyd enthält«

Die bei der Mannich-Kondensation zu verwendende phenolische Verbindung ist eine aromatische Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen direkt am aromatischen Ring trägt und ein Wasserstoffatom in einer oder beiden ortho Stellungen und/oder in para-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweist und im übrigen unsubstituiert oder durch Reste substituiert ist, die unter den Bedingungen der Mannich-Reaktion nicht reagieren. Zu Substituenten der letztgenannten Art gehören u»a„Alkyl_v Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Carbalkoxy_P Halogenalkyl und HydroxyalkylοDie

vorzugsweise

phenolische Verbindung ist ferner/durch ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 94 bis 500 gekennzeichnet« Bei-

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' ■■■..* 7 :■

spiele für brauchbare phenolische Verbindungen sind u.a„ Phenol, o=_s m-_e oder p^Cresolj lthyXphenol₉ Nonylphenol, p«Phenylphenol₉ S^-bisC^-HydroxyphenylO^propan, ^«Naphthol, P «»Hydroxyanthracen, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, 2,6-Dichlorphenol, p-Nitrophenol, 4~Mtro^6~phenylphenol, 2«lTitro-4« methy!phenol, ^»S-Diniethylphenoli p-Isopropylphenol, 2=·Brom» 4^CyClOhBXyIPhCnOIf 2=Meⁱthyl'«4=^jbromphenol,2-(2-Hydroxypropyl)-phenol, 2<=>(4-=Hydroxyphenyl )-äthanolo

Daa Alkanolamin für die Umsatzung mit der phenolischen Verbindung und Formaldehyd im Rahmen der Erfindung ist ein Alkanolamin der Formel

PHRCHR .HO-(GHH) -ir NH

3HR=GHR

oder

HO-(CHR)_n--HR»

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen·= Stoffatomen, R^f ■ Wasfjerstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -(CHR) -OH und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten« · .

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BAD

Zu Beispielen für verwendbare Alkanolamine gehören u.a, Monoäthanolamin, Diethanolamin Isopropanolamin, bis (2=Hydroxypropyl) -=amin_P Hyäro^ätiylmethyiamrin, N-Hydroxyäthyl· piperazin₉ l^Hydroxypropylpipera3in,lT-Hydroxybutylainin und N-Hydroxyäthyi-2,5-4imethylpiperazino

Bei der ^annich-Reaktion kann Formaldehyd in jeder seiner Üblichen Formen verwendet werden, Z_nB, als wässrige Formalinlösung, als "inhibierte" Methanollösung, als Pafaformaldehyd oder Trioxan»

Die Eigenschaften des Mannich-Produkts und daher auch die Eigenschaften des Alkylenoxydadducts des Mannich-Produkts können durch entsprechende Wahl der verwendeten phenolischen Verbindung und dea verwendeten Alkanolamins sowie durch Veränderung der MolTerhältnisse der Reaktionsteilnehmer innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden. Werden beispielsweise Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:3:3 verwendet^ dann enthält das in überwiegender Menge gebildete Produkt sieben Hydroxylgruppen je Molekül,, Wird das Molverhältnis der-gleichen Reaktionsteil= nehmer auf 1 s 2 : 2 eingestellt, dann wird ala das hauptsächlich gebildete Produkt ein Pentol erhalten. In entsprechender Weise ist bei einem Molverhältnie von 1:1:1 das Hauptprodvkt ein Triol*

Wird bei der Heratellung des Triols oder Pentols Formaldehyd im Überschuh verwendet, dann läuft neben der Mannich-Reaktion

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eine Sekundärkondensation von Phenol mit formaldehyd ab. Dies ist die bekannte Novolak-Reaktion, die zu Polymethylen=· derivatenvon Phenol führt? Werden "beispielsweise Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 2 ί umgesetzt, dann erfolgt die normale 'Mannich-Reaktion an einer der drei aktiven Stellungen des Phenols, Dadurch verbleiben zwei aktive Stellungen am Phenolkern für die Kondensation mit dem übersehüss'igen Formaldehyd Ό Die Gegenwart der Amino-= gruppen reicht aus_p um durch Basen- Katalyse die Phenol= formaldehydkondensation zu fördern, wodurch ein komplexes Reaktionsprodukt entsteht.

Gemäß der Erfindung wird das Mann! eh—Reakt ions produkt mit einem Alkylenoxyd zu dem Polyol umgesetzt-. Die katalytische Wirkung des in dem Mannich=Kondensat vorhandenen Stickstoffs reicht aus, um die Umsetzung von einem Mol Alkylenoxyd mit jedem freien Aminowasserstoffatom und jeder phenolischen und primären Hydroxylgruppe zu fördern, weshalb ein zusätzlicher Katalysator nicht nötig ist. Di© Alkoxylierung wird-'bei "einer'Temperatur von etwa 30 bis 200⁰C durchgeführt« Beispielsweise addieren sich 7 Mol Propylenoxyd an das aus Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd in einem MolLve-rhältnis von 1 s 3 s 3 hergestellte Mannich=» Produkt unter Bildung einea Hepfols, dessen theoretische Strukturformel im folgenden wiedergegeben wirdg

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HOCH(CH

^O-OiL^ GH

HOCJH(CH,) -OH₉-O-OK

HOCHi CHjJ-

CH₉-CH (CBL-)OH ι 5

OH_o-CH_o-0-0H_o-CH(CH»)0H

£ j£ Ä J

Diese Verbindung kann swar der hauptöäohlichc Bestandteil des ReaktionsgsfflischGe sein, doch enthält das Geraisch in der Praxie gewiese Ke&gen an Tjrivolens, Pentolen ιιηό. Heptolen

mit imteraohieaiichom PrqföJgrlierungegr-id,. Daa

erhaltene Polyel
geciäß der Erfindung/ist ein komplexes Gemisch, wird, jedoch für die Erläuteruag der Erfindung als"Alkylenoxyadduct dee Mannich-?iealrtionsprodukts aua einer piienolicchen Verbindung oiit Porsnal^ehyd und einem Alkanolainin "definiert.

Esj 1st oelbetverständlich möglich, weniger als 1 Mol _t Alkylenoxyd je freier phenolischer und primärer Hydroxylgruppe» In dem Mannieh-Sondensationsprodükt siumsetsen. Die imterste swackrüäDiga !.!enge ,-an Alkylcnrxj'd lisgt bei einem Mol .je freiem Äminowaaceratoffatos) und phanoliecher Hydroxylgruppe r, Im allgoaeinen bildfvri phenolische Hydroxylgruppen unbasfeändige TTrathanlSAndungen <md oind -deshall; - vfo dies praktieoh

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'durchführbar' ist - su vermeiden.« 2>a phenolische Hydroxylgruppen reaktionsfähiger üinc! als'alkoholische Hydroxylgruppen _t reagieren aio iuit duct Alkylenoxyd zuerst, wodurch die Umsetzung der phenol!sehen Hydroxylgruppen gewährleistet ist, wenn weniger al« d3e stöchlometriöolie Menge . Alkyler.üxyd verwendet wird, Im allgemeinen verwendet man mehr als die Mindeatmenge an AIky:!enoxyd, um ein Produkt mit einer geringeren HydroxylBah3. und niedrigerer Viskosität zu erhalten«.' Ein gut geeignetes "Produkt ist beispielsweise das durch Acid i ti on von 5 Mol Tropylenoxyd (anstelle der Höchstmenge von 7 Mol oder der Mindestmenge von 1 Mol) an das bei dei Mannich-Eondensation von Phenol,Formaldehyd und Diäthanolaain in einem Molverhältnis von 1 s 3 ! 3 gebildete Heptol erhaltene Produkt«:

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren» bevorzugte Alkylenoxyd ist Propylenoxyd.

Die folgenden BeiEpiele erläutern daa erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Polyole.

1,780 hg (4.14 Ib8._c 20 Mol'¹ Phenol, 6,5 kg (i3,91bs_v, 60 Mol) Li.üthanolamin und 802-« (1,77IbS.) Wasser 'imrden in ein

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Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 18,9 1 (5-gallon) eingebrachtη Formaldehyd wurde in Form von 4»85 kg (10,7 lbs») einer 37 'Zeigen wässrigen Lösung (60 KbI) langsam unter Rühren zugesetzt, wobei die Reactionstemperatur bei etwa 25⁰O gehalten wurde."Nach dem Ende der Zugabe wurde dae Reaktionsgemisch eine Stunde bei 35⁰G gerührt und dann eine Stunde auf 83⁰C erwärmt« Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 9O⁰C während etwa 5,5 Stunden vom Was.ser befreit, wobei ein Stickstoffstrom mit einem Druck von 300 mm angewandt wurde« Danach wurden 8,7 kg (19,2 lbSo_V 150 Mol) Propylenoxyd bei einer Temperatur von etwa 90 bis 12O⁰D während einer Dauer von etwa 4 Stunden zugesetzt» Nach dem Aufhören der Umsetzung wurde nicht umgesetztes Propylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch entfernt ₀ Auf diese Weise wurde ein Manniehpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 495 erhalten»

Beispiel 2 "

Etwa 1,89 kg ( 4,19 IbSo₅, 20,2 Mol) Phenol und etwa 6,3 kg (13»9 IbB., 60,0 Mol) Diäthanolamin wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren mit 4*85 kg (10,7 lbs«,60,0 Mol) 37 #~iger wässriger Formaldehydlösung versetzt, wobei die Reaktionetemperatur bei etwa 35⁰C gehalten wurde» Nach vollständiger Zugabe des Formaldehyds wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei 30°C gerührt und dann

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2,5 Stunden auf etwa 90 big 95⁰O erwärmt» Bas Reaktion©·- gemisch wurde durch Erwärmen auf 95⁰O bei einem Brüsk won weniger als 1 mm vom Wasser befreit. Die so erhaltene Mannich-Base wurde auf etwa 95⁰O erwärmt, worauf Propylenoxyd* zugesetzt wurde« Nach Zugabe von etwa 1,36 kg (3 Propylenoxyd wurde die Temperatur auf etwa 120⁰O srhblit und die Oxydzugabe fortgesetzt« bis kein Druckabfall mehr eintrat„ Insgesamt wurden etwa 6,02 kg (13,3 IbS₀₉ 104 Propylenoxyd zugesetzt/wovon etwa 290 g (0,64 11b) nicht umgesetzt und durch Vakuumdestillation entfernt wurden« Bas Produkt war eine bersteinfarbene'viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 570 und einer Viskosität ψοη 37650 eP bei 25⁰Co

Beispiel 5

Ein 3-Liter Kolben wurde mit 564 g (6MoI) Phenol und 1260 g ( 12 Mol) Diäthanolamin beschickt, Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 974 g ( 12 Mol) 37 ^-ig© FornaldehydlÖsung zugesetzt« wobei die Temperatur bei etwa 25⁰C gehalten

Nach der Formaldehydzugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt imd dann etwa 2 biB 5 Stunden auf 20⁰C erwärmt. Dann wurde das Wasser durch Vakuumdestillation bei 100⁰C und 0,25 mm aus dem Produkt entfernt», wodurch 1971 g eines hellgelben viskosen Öls erhalten wurden* Hiervon wurden 1772 g (5,41 Mol) in einem Autoklaven auf 9O⁰C erwärmt, worauf 1378 g (21,7 Mol)

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Propylenoxyd eingeführt wurden-, Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde bei 90⁰C belassen und durch. Anlegen eines Vakuums gereinigt« Man er= hielt 3053 g einee goldgelben viskosen Materials mit einer Hydroxylaahl -ψοη 508 und einer Viskosität von 45 000 cP bei

Beispiel, 4

Die in Beispiel 1 beaehriebene Arbeitswelse wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Erwärmen nach der Pormaidehydzu=· gäbe bei 9O⁰C während 5 Stunden durchgeführt wurdeο Als Folge davon wurde der freie FormaXdehydgehalt der Mannich-Base von etwa O₉6 fo auf etwa O₉12 $> gesenkt,

Beispiel 5

Bin 3-Liter-Kolben wurde mit 498 g (3,88 Mol) technisch reinem p-Chlorphenol und 794 g C?»36 Mol) Diethanolamin beschickt« Unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von unter 35⁰C wurden 597 g (T,36 Mol) einer 3? ^»igen Pormaldehydlösung zugesetzt» Das Gemisch wurde 3 Sbunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann insge samt 6 Stunden auf 90 bis 110⁰O erwärmtο Dann wurde es bei 11O⁰C und weniger als 1 mm Druck vom Wasser befreit, wobei 1383 g

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Produkt surückb lieben., Zu einem Teil dieses wurde Propylenoxyd bei 11O⁰G zugesetzt, bis kein weiterer Druckabfall mehr eintrat. Daa propoxyllerte Produkt wurde einer Vakuumreinigung bei 12O⁰C und. Ό, 5. am unterworfen," wodurch.ein Polyol mit einer Hydr©2jizahl von 508 erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein 3-Liter-Kolben wurde mit 941. g C10,0 Mol) Phenol und 1051 g (10,0 Mol) Diäthanolamin besehiekt* Dieses Gemisch wurde mit Hilfe eines Eisbads auf 16°C gekühlt, worauf 1204 g (15,0 Mol) einer 37 ^-igen Formaldehyd!ösung

unter Rühren zwischen 16 und 25⁹C eingeführt wurden_a Das Gemisch wurde eine Stunde bei 30°0 gerührt und dann 5 Stunden auf 95 G erwärmt., Das Reaktionsgemisga wurde dann insgesamt 9 Stunden im Vakuum auf 95 bis 100⁰C erwärmt, Das Schließlich erhaltene Produkt wurde bei einem Druek von weniger als 1 mm gereinigt und lieferte 2173 g eines sehr viskosen Materials ο 2100 g dieses Produkts warden mit 1314 g Proiaylenoxyii bei 110°C.-.und 4,2 atü(foO peig)umgesetzt₀bis kein Druckabfall mehr eintrat. Das Propylenozard wurde bei 100⁰G und weniger als ? mm Druck gereinigt unä lieferte ein Polyol mit einer Hydroxylzahl-von 533«'

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Ab

Beispiel 7

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 18,9 1 (5~gallon) wurde mit 4₉26 kg (9*41 Ibe«, 45*3 g=*Mol) Phenol und 4,77 kg (10,51 lbs,» 45,3 g-Hol) Diethanolamin beschickt« Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 35⁰C unter Stickstoffatmosphäre und Rühren langsam mit 3*64 kg (8₉04 IbSo₉ 45*3 g-Mol) einer 37 ?£=-igen Formaldehydlösung versetzt, Nach der Formaldehydzugabe wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt und dann weitere 2 Stunden auf 95⁰C erwärmt« Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Gas bei 95⁰C und 3 mm gereinigt* Zu der gebildeten Mannich-Base wurden 5<>26 kg (90,6 g-Mol₉ 11,6 lb8o)PFopylenoxyd bei 95⁰C gegeben, worauf man das Gemisch O₉5 Stunden bei 110⁰C ausreagieren ließ« Nach Reinigen des Reaktionsgemisches im Vakuum erhielt man eine hellbernsteinfarbene viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 531 und einer Viskosität von 30000 cP bei 25⁰C₀

Beispiel 8

Bin Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 18₉9 1 wurde mit 3,62 kg (8,0 IbSo₁, 38,5 Mol) Phenol und 8,1 kg (17_P87 lbs_oe 77,1 Mol) Diäthanolamin beschickt ο Das Gefäß wurde evakuiert und mit Stickstoff durchspült, ehe 6,18 kg (13_P64 IbSo₉ 77,1 Mol) einer 37 ^*igen Formaldehydlösung unter Rühren züge« ,

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eetst wurden-, wobei man. die Reiaktionstemporatur nicht über 35⁰C ansteigen ließ- Nash vollsitäiKliger Fonsaldehydzugabe wurde das Gemisch eine Stunde bei 35⁰Q gerührt und denn 4 Stunden auf 90⁰G erwärmt BIe Mannich-Baee wurde in Vakuum reit- einem Stickstoff strom bai 90⁰C gereinigt.* Dann -wurden 8*35 kg (18^4IbS.,, '!44*3 Mol) Propylenoxyd bei 90 bis 11O⁰C und 4«2 atü (60 poigj zugesetzt«'. Sie Reinigung des Propoxylierten Produkts ergab 19„31 kg (42,57■ lba,) eines Polyols ait ■ siner'Hy-droacylsahj. -van 56'l und eines* Viskosität roh "58-800 cF hei'25⁰C-.

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Claims (1)

543704 - *r-4? Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Polyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 350 bis 900 und einem Stickstoffgehalt von etwa 1 bis 15 Gew.-i, dessen Stickstoff als tertiärer Stickstoff in Form von 1 bis 3 am Stickstoff disubstituierten Arainomethy!gruppen vorliegt, die an einen aromatischen Kern gebunden sind, an dem ferner wenigstens eine Hydroxyalkoxygruppe steht, die aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Styroloxyd oder Glycid stammt, wobei wenigstens einer der am Stickstoff dieser Asinomethylgruppen stehenden Substituenten 1 bis 2 primäre und sekundäre Hydroxylgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 30 bis 200⁰C

(A) Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd₄ Styroloxyd„ Glycid oder ein Gemisch daraus mit

(B) einem Mannieh-Kondens^ionsprodukt aus

(1) einem unsubstitulerten oder substituierten Mono- oder Polyhydroxyphenol mit einem Wasserstoffatom in wenigstens einer der o- und p-Stellungen zur Hydroxylgruppe, das in den übrigen Stellungen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Jfitro-, Cai&lkoxy-, Halogenalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen oder durch Halogen substituiert sein kann,

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(2) Formaldehyd und.

(3) einem Alkanclamin der

ER-GHR

HO-(CHR)_n^ S-H

CBR-C/hR

odar

H -

HO-(GHR)P-N-R¹

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wit 1 Ma 4 Kohl ens toff at ο !Ben., R' Wage er- ' stoff« eine AlkyXgruppe mit; 1 "bis A Kohlenstoffatomen cder die Gruppe -(CHR)_n OH mid η eine positive ganze 7-ahl iron 2 bis 5 "bedeuten, wobei die Mannich-Kondeneation bei piner Temperatur unter der der JFovolakbildurig durchgeführt wurde,
umsetzt..

\Terrahr3ii nach .Ane-j-ruah ί_ν dadurch !laß man ein K-.iiinieh-ioo-ienaationaproduicx verwendet,

öae durch Kottdeneajion ψηη Phenol» formaldehyd und Diäthanolaadn in einem MolverhSltnio von 1 ι 1 t 1 fcia 1 : '5 t 3 erha3.tea werden ist.

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