DE1493622C2

DE1493622C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol

Info

Publication number: DE1493622C2
Application number: DE1493622A
Authority: DE
Inventors: Thomas Hunter Farmington Coffield; Gordon Grayson Knapp; John Peter Napolitano
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1963-11-05
Filing date: 1964-11-04
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1493622B1; GB1087880A; US3355504A; BE655274A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig gering gehalten werden, da festgestellt

von 2,6-Di-tertiär-butylphenol hoher Reinheit durch wurde, daß sie eine vergiftende Wirkung auf den

Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen Katalysator haben.

bei niedrigen Temperaturen, kurzer Reaktionszeit und Der Katalysator für die Umwandlung des 2-tertiär-

unter minimaler Bildung von Trialkylphenoleu. 5 Butylphenols in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol läßt

Aus der USA.-Patentschrift 2 831898 und der ihr sich leicht in situ herstellen, indem, man eine reaktionsentsprechenden deutschen Auslegeschrift 1137 444 fähige Aluminiumverbindung dem das 2-tertiär-Butylist ein Verfahren zur selektiven Einführung von phenol enthaltenden Ausgangsgemisch zusetzt.
Kohlenwasserstoffresten in den Phenolring unter Ver- Nach einer Abänderung des Verfahrens kann wendung von Aluminiumphenolat als Katalysator io 2,6-Di-tertiär-butylpheno! auf einfache Weise auch bekannt. Dieses Verfahren kann auch zur wirksamen unmittelbar aus Phenol hergestellt werden. Diese AbHerstellung von 2,6-Dialkylphenolen angewendet wer- änderung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den. Nach Beispiel 6,der USA.-Patentschrift erhäit Phenol mit Isobutylen in G;g;nwart von Aluminiumman durch Alkylieren von Phenol bei einer Tem- pher.olat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb peratur von 152 bis 202⁰C auch 2,6-Di-tertiär-butyl- 15 von etwa 90⁰C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch phenol. Die Ausbeute ist jedoch sehr gering, da als insgesamt wenigstens etwa. 85 Molprozeat 2,6-Di-Hauptreaktionsprodukt 2-tertiär-Butylphenol entsteht und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem und das 2,6-Dialkylphenol darüber hinaus durch Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann weitere Reaktionsprodukte, vor allem 2,4,6-Triaikyl- zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge AIuphenol verunreinigt ist. Hierdurch wird die Ab- 20 minium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige trennung und Reinigung des 2,6-Di-tertiär-butyl- Aluminiumverbindung im Überschuß über die mit phenols'erschwert. Führt man wie im Beispiel 7 der dem nicht umgesetztem Phenol und dem tertiär-USA.-Patentschrift die Alkylierung bei tieferen Tem- Butyl-phenyläther reagierende Menge zusetzt und das peraturen durch, so sinkt die Ausbeute an 2,6-Di- Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von tertiär-butylphenol gegenüber der ohnehin gerin- 25 etwa 90⁰C mit Isobutylen weiter umsetzt,
gen Ausbeute bei höheren Temperaturen noch wei- Die erste Stufe der Umsetzung bei Temperaturen ter ab. oberhalb 90⁰C kann bei einem Isobutylendruck von

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mehr als 7 atü erfolgen. Der Aluminiumphenolat-

2,6-Di-tertiär-butylphenol in hohen Ausbeuten bereits katalysator kann dabei in einer Konzentration von

bei niedrigen Alkylierungstemperaturen und kurzer 30 3 Molprozent vorliegen. Hierbei entsteht als Zwischen-

Reaktionsdauer erhalten wird, wenn man in Ab- produkt 2-tertiär-Butylphenol. Zur Vermeidung der

Wesenheit von Phenol und tertiär-Butylphenyläther Bildung von Tri-alkylphenol wird das Reaktions-

arbeitet und als Katalysator für die Einführung eines gemisch zu einem Zeitpunkt, zu dem die Konzen-

weiteren tertiären Butylrests in das 2-tertiär-Butyl- tration von 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-

phenol Aluminium-2-tertiär-butylphenolat verwendet. 35 butylphenol ein Maximum erreicht hat_T. auf Tem-

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren peraturen unterhalb von 90⁰C abgekühlt und die zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol durch weitere Umsetzung in Gegenwart von Aluminium-Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen 2-tertiär-butylphenolat bei dieser niedrigeren Temin Gegenwart eines Aluminiumphenolats als Kataly- peratur durchgeführt.

sator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man d^;e 4° Die Mengen an Phenol und tertiär-Butyl-phenyl-

Umsetzung mit einem von Phenol und tertiär-Butyl- äther, die zum Zeitpunkt der Abkühlung im Reak-

phenyläther freien Gemisch aus 2-tertiär-Butylphenol tionsgemisch verbleiben, sind zwar nur gering, ver-

und katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium- hindern jedoch die wirksame Verwendung des AIu-

2-tertiär-butylphenölat bei Temperaturen unterhalb minium-2-tertiär-butylphenolats als Katalysator für

von etwa 90⁰C durchführt. 45 die Umwandlung m das 2,6-Di-tertiär-butylphenolat.

Grundlage der Erfindung war die überraschende Um die nachteiligen Wirkungen dieser Verbindungen Feststellung, daß Aluminium-2-tertiär-butylphenolat auszuschalten, wird das Aluminium-2-tertiär-butylein ausgezeichneter Katalysator für die Umsetzung phenolät. im stöchiometrischen katalytischen Übervon 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen zu 2,6-Di- schuß über diese Verbindungen zugesetzt oder in situ tertiär-butylphenol ist. Mit Hilfe dieses Katalysators 50 bei gleichzeitiger Umsetzung des Phenols und des erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt in tertiär-Butyl-phenyläthers gebildet. Bei der letzthoher Ausbeute und hoher Reinhe^:t bereits bei ver- genannten Methode gibt man nach der Abkühlung hältnismäßig tiefen Temperaturen. Beispielsweise wurde ein reaktionsfähiges Aluminiumsalz in einer Menge durch Umsetzung von reinem 2-tertiär-Butylphenol zu, die im stöchiometrischen katalytisch wirksamen mit Isobutylen unter Verwendung von Aluminium- 55 Überschuß über den tertiär-Butyl-phenyläther und tris-(2-tertiär-butylphenolat) als Katalysator 2,6-Di- das nicht umgesetzte Phenol im Gemisch liegt. Das tertiär-butylphenol in etwa 5 Minuten bei 10⁰C in nicht umgesetzte Phenol reagiert mit dem Aluminiumeiner Reinheit von 94% erhalten. salz zu Aluminium-tris-phenolat, und der tertiär-Erfindungswesentlich ist, daß das Reaktionsgemisch Butyl-phenyläther wird ebenfalls durch Umsetzung zur Zeit der Umsetzung mit dem Katalysator für die 60 mit dem zugesetzten Aluminiumsalz und bzw. oder Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in das 2,6-Di- dem Aluminiumphenolat verbraucht. Der Überschuß tertiär-butylphenol praktisch frei von Phenol und des reaktionsfähigen Aluminiumsalzes muß kataly-Alkylphenyläthern ist. tisch wirksam sein, d. h. 0,001 bis 5,0 Molprozent,

Das Phenol reagiert mit dem AIuminium-2-tertiär- vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Molprozent, bezogen

butylphenolat zu Aluminiumphenolat und 2-tertiär- 65 auf das 2-tertiär-Butylphenol, betragen. Größere

Butylphenol, wodurch der Katalysator zerstört wird. Mengen, selbst bis zu 50 Molprozent oder mehr,

Die Mengen der Alkylphenyläther, die als Zwischen- können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich,

produkt der Reaktion auftreten, müssen ebenfalls Es ist möglich, daß das Reaktionsgemisch keine Alkyl-

phenyläther und bzw. oder keine nicht umgesetzten Phenole enthält.

Um die Verwendung übermäßig großer Mengen an reaktionsfähigem Aluminiumsalz zu vermeiden, wird die bei Temperaturen unterhalb von etwa 90⁰C weitergeführte Reaktion der Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in 2,6-Di-tertiär-butylphenol begonnen, wenn die Gesamtkonzentration von 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-butylphenol 85 bis 100 Molprozent, vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent, beträgt.

Zur Herstellung des Katalysators für die Einführung einer weiteren Alkyigruppe in das 2-tertiär-Butylphenol kann man reaktionsfähige Aluminiumverbindungen verwenden, die mit Phenol und bzw. oder Alkylphenyläthern reagieren oder Komplexe bilden. Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkylverbindungen, z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminium-n-propyl und Aluminiumtriisobutyl. Ferner können Verbindungen, wie Diäthylaluminiummalonat, Diäthylaluminiumhydrid und Triphenylaluminium, verwendet werden.

Geeignet sind ferner Gemische der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen einschließlich solcher handelsübl'cher Gemische, z. B. der Aluminiumtriäthyl-Diäthylaluminiumhydrid-Gemische und der Aluminiumtriäthyl-trimethyl- Gemische. Bevorzugt wird Aluminiumtriäthyl, weil es sehr reaktionsfähig, leicht erhältlich und billig ist.

Die Aluminiumverbindungen können unmittelbar zum Reaktionsgemisch gegeben oder zusammen mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Toluol, zugesetzt werden.

. Die Zahl der Phenylgruppen, die im Aluminiumphenolatkatalysator für die Herstellung von 2-tertiär-Butylphenol und im Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butyiphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol an Aluminium gebunden sind, beträgt unter wasserfreien Bedingungen im allgemeinen 3. Unter die Begriffe »Aluminiumphenolat« und »AIuminium-2-tertiär-butylphenolät« fallen jedoch auch solche Aluminiumverbindungen, in denen einer der Phenylreste durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogen, z. B. Chlor, ersetzt ist. Wenn Wasser anwesend ist, was beispielsweise bei Verwendung von technischem Phenol der Fall ist, kann eine Hydroxylgruppe einen der Phenylreste bei beiden Katalysatoren ersetzen. Das »Aluminiumphenolat« kann somit Aluminiumtrisphenolat oder Monohydroxyaluminiumdiphenolat oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Ebenso kann der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol ein AIuminiumtris-(2-tertiär-butylphenolat) oder ein Monohydroxyaluminiumdi - (2 - tertiär- butylphenolat) oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Das Überwiegen einer bestimmten Zusammensetzung hängt von der Wassermenge im Reaktionsgemisch, der Temperatur und den jeweiligen Konzentrationen ab. Im Reaktionsgemisch kann das Aluminiumphenolat oder der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol auch einen Komplex mit zusätzlichen substituiertem oder unsubstituiertem Phenol oder mit Äthern bilden. Der Umfang und die Art dieser Komplexbildung hängt von dem jeweiligen Reaktionsgemisch ab. Wenn der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol in situ gebildet wird, können eine oder mehrere der 2-tertiär-Butylphenolreste durch Phenolreste ersetzt sein, wobei das Ausmaß dieses Ersatzes von den Reaktionsbedingungen und von den relativen Konzentrationen der Komponenten abhängt. Die relative Wirksamkeit des Katalysators für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol wird im allgemeinen durch Verdrängen mit Phenol verringert.

Herstellung des Katalysators

Im folgenden Versuch wird die Herstellung des Katalysators für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol veranschaulicht: Eine Lösung von 45 Teilen 2-tertiär-Butylphenol in 150 Teilen η-Hexan wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen, Temperaturmeßvorrichtungen und Einrichtungen zur Zugabe von Stoffen versehen ist, und bei 30° C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine Lösung von 2,7 Teilen· Aluminiumtriäthyl in 2,5 Teilen n-Hexan zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung zwischen 20 und 3O⁰C gehalten wird. Nachdem die einsetzende Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und auf 5⁰C gekühlt. Die sich bildende Fällung wird abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei festes Aluminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat) gebildet wird, dessen Zusammensetzung laut Analyse sehr dicht bei der theoretischen Zusammensetzung liegt.

B e i s ρ i e 1 1
Herstellung des Katalysators

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen, Temperaturvorrichtungen und Einrichtungen für die Zugabs von Stoffen -ersehen ist, werden 397 Teile 2-tertiär-Butylphenol _a ^eben und bei 30⁰C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine Lösung von 7 Teilen Aluminiumtriäthyl in 61 Teilen Toluol zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlen zwischen 21 und 30⁰C gehalten wird. Das Gemisch färbte sich blaßgelblichgrün; es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei Aluminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat) in Mischung mit 2-tertiär-Butylphenol gebildet wurde.

Alkylierung

Das vorstehende Gemisch wurde in ein Druckgefäß gegeben, das mit Heiz- und Kühleinrichtungen, Rührer, Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen sowie Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen war, worauf weitere 53 Teile 2-tertiär-Butylphenol zugesetzt wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und 112 Teile Isobutylen wurden aufgedrückt, wodurch der Druck auf 3,15 atü und die Temperatur innerhalb von 4 Minuten von 26 auf 52°C stieg. Zu diesem Zettpunkt wurde die Probe Nr. 1 genommen, worauf weitere 224 Teile Isobutylen während der nächsten 6 Minuten unter Kühlung zugesetzt wurden, wobei die Temperatur zwischen 31 und 36⁰C schwankte. Nun wurde die Probe Nr. 2 genommen. Der Isobutylendruck lag während der vorstehend beschriebenen Reaktion zwischen 1,75 und 3,85 atü.

Die Proben Nr. 1 und 2 wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Probe Nr.	Gesamtreak- tionsdauer Minuten	2-tertiär-Butyl- phenol Gewichtsprozent	2,6-Di-tertiär- butylphenol Gewichtsprozent
1 2	4 10	33,6 3,2	56,5 85,0

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 442 Teile 2-tertiär-.Butylphenol gegeben und bei 30⁰C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wurde eine Lösung von 3,33 Teilen Aluminiumtriäthyl in 43 Teilen Toluol zugetropft, wobei sich Aluminiumtris-(2-tertiär-butylphenolat) in Mischung mit 2-tertiär-Butylphenol bildete.

Alkylierung

Das vorstehend genannte Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben. Das Gefäß wurde bei 10⁰C verschlossen und 336 Teile Isobutylen, innerhalb 1 Minute aufgedrückt, wobei der Druck auf 3,15 atü und die Temperatur auf 17⁰C stieg. Danach wurden drei Proben jeweils nach 30 Sekunden, 2 Minuten und 4,5 Minuten genommen. Nach dieser Zeit war die Temperatur auf 39° C gestiegen. Die Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Probe Nr.	. Gesamtreak- tionsdauer Minuten	2-tertiär-Butyl- phenol Gewichtsprozent	2,6-Di-tertiär- butylphenol Gewichtsprozent
1 2 3	1,5 3 5,5	14,8 9,1 1,1	79,2 85,8 93,5

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Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein zweistufiger Orthoalkylierungsversuch beschrieben. Phenol und Isobutylen werden mit einem Aluminiumphenolat als Katalysator umgesetzt, bis die Gesamtkonzentration an 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-butylphenol ein Maximum erreicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und die Alkylierung bei niedrigen Temperaturen mit einem in situ gebildeten Katalysator aus Aluminium-(2-tertiär-butyIphenolat) fortgesetzt.

1. Alkylierungsstufe
unter üblichen Reaktionsbedingungen

Das Gefäß wurde erneut verschlossen, worauf 560 Teile Isobutylen innerhalb von 4 Minuten und 20 Sekunden eingeführt wurden. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 23 bis 25 atü auf 135 bis 140⁰C erhitzt, während weitere 168 Teile Isobutylen innerhalb von 46 Minuten zugegeben wurden. Das Gefäß wurde ίο dann auf 12° C gekühlt und eine Probe genommen, die durch Gaschromatographie analysiert wurde. Sie enthielt 43,6 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 48,3 MoI-prozent 2,6-Di-tertiär-butylphenol, 1,7 Molprozent tcrtiär-Butyl-phenyiäther, 2,5 Molprozent nicht umgesetztes Phenol und 1,7 Molprozent 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol.

Fortsetzung mit Aluminium-2-tertiär-butylphenolat
als Katalysator

.

Das vorstehend beschriebene Gemisch wurde auf 7⁰C gekühlt. Dann wurden 25,0 Teile Aluminiumtriäthyl in 86,7 Teilen Toluol zugesetzt, während die Temperatur bei 7 bis H⁰C lag. Das Aluminiumtri-

äthyl wurde also im stöchiometrischen Überschuß über die Nebenprodukte der ersten Verfahrensstufe (tertiär-Butylphenylather und Phenol) angewendet. Die Reaktion wurde zur Vollendung gebracht, während die Temperatur zwischen 6 und 11°C gehalten wurde.

Eine Probe wurde genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 19,8 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 69,4 Molprozent 2,6-Di-tertiärbutylphenol und 3,4 Molprozent 2,4,6-Tri-tertiärbutylphenol.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden erhebliche Umsätze von 2-tertiär-Butylphenol zu 2,6-Ditertiär-butylphenol erzielt, wobei nur unwesentliche Mengen 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol gebildet wurden. Umwandlungen dieser Art bei den genannten Temperaturen waren bisher unerreichbar.

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Herstellung von Aluminiumphenolat

In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührer, Temperaturmeßvorrichtungen, Gaseintritts- und -äustrittsrohren, Vorrichtungen für den Zusatz von Stoffen und Druckmeßeinrichtungen versehen war, wurden 408 Teile destilliertes Phenol und 3,6 Teile Aluminiummetall gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und das Gemisch auf 125⁰C erhitzt, wobei der Druck von 0 auf 4,9 atü stieg. Der Druckanstieg war von einer exothermen Reaktion begleitet, durch die die Temperatur des Autoklavs auf 150'C stieg, ein Zeichen für die Bildung von Aluminium-tris-phcnolat. Das Gemisch wurde auf 65"C 'gekühlt und der verbleibende Druck (4,2 aiii Wasserstoff) entspann!.

Vergleichsversuch 1

Um den Einfluß von überschüssigem Alkylphenyläther auf die vorstehend beschriebenen Reaktionen zu veranschaulichen, wurde 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart von tertiär-Butylphenyläther unter Verwendung von Aluminium-tris-(2-tertiär-butyl-phenolat) als Katalysator umgesetzt.

Der Katalysator für die Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol wurde wie in den Beispielen 1 und 2 durch Umsetzung von 450 Teilen 2-tertiär-Butylphenol-mit 4,20 Teilen Aluminiumtriäthyl in 26 Teilen Toluol bei 25° C hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben, worauf 50 Teile tertiär-Butyl-phenyläther zugegeben wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und die Lösung 40 Minuten gerührt. Danach wurden innerhalb von 7 Minuten 336 Teile Isobutylen bei einer Temperatur von 6 bis 7°C zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten gerührt und die Temperatur innerhalb weiterer 25 Minuten unter Rühren auf 35°C erhöht, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 91,0 Molprozent 2-tcrtiiir-Butylphenol, 6,4 Molprozent tertür-Bulyl-phenyläther und 2,6 Molprozcnt 2,6-Di-tertiärbutylphenol. Daraus geht hervor, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hat.

Vergleichsversuch 2

Um den Einfluß von überschüssigem Phenol auf die vorstehend beschriebenen Reaktionen zu veranschaulichen, wurde 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart von Phenol unter Verwendung von AIuminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat) als Katalysator umgesetzt.

Der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol wurde wie in den Beispielen 1 und 2 durch Umsetzung von 450 Teilen 2-tertiär-Butylphenol mit 5,7 Teilen Triäthylaluminium in 22 Teilen Toluol bei 22 bis 28° C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß hergestellt. Das Gemisch wurde gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Dies war nach 20 Minuten der Fall, worauf 14,1 Teile Phenol zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben, das dann verschlossen wurde. Innerhalb von 2 Minuten wurden 336 Teile Isobutylen bei 13,5 bis 14° C zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde und 31 Minuten bei 12 bis 43° C gerührt, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 92,0 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 0,6 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther und 5,2 Molprozent 2,6-Ditertiär-butylphenol. Daraus folgt, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hat.

Vergleichsversuch 3

Dieser Versuch veranschaulicht, daß bekannte Orthoalkylierungskatalysatoren für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol bei niedrigen Temperaturen nicht wirksam sind.

In das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß wurden 450 Teile 2-tertiär-Butylphenol und 15,3 Teile AIuminium-tris-phenolat .gegeben. Das'Gefäß wurde verschlossen, worauf 336 Teile Isobutylen innerhalb von Minuten bei 14 bis 16°C zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 1 Sturide und 41 Minuten bei 12 bis 59° C gerührt, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 93,8 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 0,2 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther und 3,7 Molprozent 2,6-Di-tertiär-butylphenol, ein Zeichen, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiärbutylphenol durch Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenolats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem von Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther freien Gemisch aus 2-tertiär-Butylphenol und katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium-2-tertiär-butylphenolat bei Temperaturen unterhalb von etwa 90° C durchführt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Alumini umphenolat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb von etwa 90° C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch insgesamt wenigstens etwa 85 Molprozent 2,6-Di- und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge Aluminium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige Aluminiiimverbindung im Übersphuß über die mit dem nicht umgesetzten Phenol und dem tertiär-Butyl-phenyläther reagierende Menge zusetzt und das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von etwa 90° C mit Isobutylen weiter um-. setzt.

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