DE1301071B - Verfahren zur Polymerisation geradkettiger alpha-Olefine - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft die Herstellung von synthe- atomen im Molekül in einem flüssigen Reaktionstischen Schmierölen, welche ungewöhnlich hohe Vis- medium mit Katalysatoren aus Titantetrachlorid und kositätsindizes und niedrige Gießpunkte aufweisen, einem Aluminiumalkylsesquichlorid ist dadurch gedurch Polymerisation von bestimmten geradkettigen kennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die «-Olefinen mit einem besonderen Katalysator- 5 ein Aluminiumalkylsesquichlorid, Titantetrachlorid system. und ein Tetraalkylsilikat enthalten, in dem die Alkyl-

Es gibt verschiedene besondere Anwendungsfor- reste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und men für Schmieröle, bei denen es außerordentlich unverzweigt sind, wobei das Atomverhältnis von erwünscht ist, daß das verwendete Öl einen besonders Al: Ti zwischen 0,8 und 2,5 und das von Silikat-O: Al hohen Viskositätsindex hat, z. B. einen Viskositäts- io zwischen 0,4 und 0,8 liegt und man die Reaktion bei index (V.l.) von oberhalb 130. Das Öl sollte auch einer Temperatur von 0 bis 50⁰C in einem gesättigten einen niedrigen Gießpunkt, ζ .B. unterhalb von Kohlenwasserstoff, einem Halogenbenzol mit 1 bis —34,4° C, sowie hohe Oxydationsstabilität und gute 2 Halogenatomen, einem Trihalogenäthan, Tetrahalo-Schmierfähigkeit besitzen, was insgesamt gute Aus- genäthan, Trihalogenäthylen oder Tetrahalogenäthynutzungseigenschaften ergibt. Eine solche Anwen- 15 len, wobei das Halogen jeweils Chlor und/oder Fluor dungsmöglichkeit ist im Schmiersystem von Düsen- sein kann, durchführt und das Polymerisat, das im flugzeugen gegeben, in dem Bedingungen sowohl Bereich von Schmierölen siedet, abtrennt, niedriger als auch hoher Temperatur auftreten. Die Tetraalkylsilikat-Komponente des Katalysator-

Andere besondere Anwendungsformen, bei denen systems ist eine, in der die Alkylgruppen jeweils 1 Schmiermittel mit solchen Eigenschaften erwünscht ao bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und nicht verzweigt sind, sind die automatische Übertragungsschmierung, sind. Die Alkylgruppen können also eine Methyl-, hydraulische Vorrichtungen, die bei hoher Tempera- Äthyl-, n-Propyl- oder eine n-Butylgruppe sein. Die tür betrieben werden, und Bremsflüssigkeiten. vier Alkylgruppen können stets die gleichen sein, Schmieröle, die vom Erdöl abgeleitet werden können, oder das Silikat kann gemischte Alkylgruppen ententhalten im allgemeinen nicht die gewünschte Korn- 25 halten. Beispiele für die Silikatkomponente sind Tebination der für diese Anwendungsformen geforder- tramethylsilikat, Tetraäthylsilikat, Tetra-n-butylsiliten Eigenschaften. kat, Methyl-triäthylsilikat, Diäthyl-dipropylsilikat

Schmieröle mit Viskositätsindizes, die beträchtlich und Methyl-diäthyl-butylsilikat. höher sind als bei denjenigen, die normalerweise vom Die aluminiumhaltige Komponente des Katalysa-

Erdöl abstammen, wurden bisher durch Polymerisa- 30 torsystems muß ein Sesquichlorid sein, da die getion verschiedener Olefine erhalten. Es sind hierfür wünschten Ergebnisse nicht erhalten werden können, mehrere Katalysatorsysteme bekannt, welche diese wenn es sich nur um ein Aluminiumdialkylmonochlo-Reaktion einleiten und ölige Polymere erzeugen. Alu- rid oder um ein Aluminiumalkyldichlorid handelt, mimumehlorid ist einer der Katalysatoren, der für Der Alkylrest im Sesquichlorid kann beispielsweise 1 diesen Zweck verwendet worden ist (vgl. USA.- 35 bis IOC-Atome enthalten und stellt vorzugsweise Patentschrift 2 559 984). Dieser Katalysator leitet die einen geradkettigen Alkylrest dar. Das Sesquichlorid Reaktion nach einem kationischen Mechanismus ein kann verzweigtkettige Alkylreste wie Isobutyl oder und ist infolgedessen nicht nur wirksam, um die Poly- Isopentyl enthalten, doch wird dies nicht bevorzugt, merisation der Olefine zu bewirken, sondern er verur- Beispiele für solche Alkylreste im Sesquichlorid sind: sacht auch die Isomerisierung der olefinischen Mono- 40 Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl meren vor der Polymerisation und die Isomerisierung und n-Decyl.

des Polymerisationsprodukts. Dies ist ein erheblicher Es ist zur Erzielung der besten Ergebnisse in guter

Nachteil, da das erhaltene Produkt niedrigere Indi- Ausbeute sehr wichtig, daß die drei Komponenten zes aufweist als ohne Isomerisation. des Katalysatorsystems in bestimmten Mengen vor-

In der USA.-Patentschrift 2 937129 ist die Ver- 45 handen sind. Das Aluminiumalkylsesquichlorid und wendung eines anderen Katalysatorsystems zur Her- das Titantetrachlorid sind in solchen Mengen zu Stellung polymerer Schmieröle beschrieben, nämlich verwenden, daß sich ein Atomverhältnis von Al: Ti die Verwendung von ditertiären Alkylperoxyden. im Bereich von 0,8 bis 2,5, insbesondere von 1,0 bis Dieser Katalysatortyp leitet Reaktionen nach einem 1,6, ergibt. Mit Al-Ti-Verhältnissen unterhalb 0,8 Freie-Radikale-Mechanismus ein. Er hat ebenfalls 50 kann die gewünschte Eigenschaft hinsichtlich Viskoden Nachteil, daß er eine Isomerisierung veranlaßt, sität des Endprodukts nicht sichergestellt werden, wenn die Polymerisation stattfindet. während bei Verhältnissen oberhalb von 2,5 die

Die Polymerisation von Äthylen zu ölen unter Eigenschaften hinsichtlich Viskosität für die Öle Verwendung einer Kombination von TiCl₄ und einem schlechter sind und sich auch eine Neigung zur Er-Aluminiumalkylhalogenid wie Aluminiumäthylses- 55 zeugung von festen Polymeren bemerkbar macht, quichlorid ist in der USA.-Patentschrift 2 993 942 be- Zweitens ist es sehr wichtig, daß die Menge an Tetraschrieben. Ein derartiges Katalysatorsystem enthält alkylsilikat im Katalysatorsystem so bemessen ist, anionische und kationische Komponenten und verur- daß das Atomverhältnis von O: Al innerhalb besacht bei höheren Olefinen auch eine Isomerisierung stimmter enger Bereiche liegt. Dieser Bereich liegt bei des olefinischen Monomeren und des polymeren Pro- 60 0,4:1 bis 0,8:1; der besonders bevorzugte Bereich dukts. Mit Äthylen als Ausgangsolefin kann die Iso- liegt zwischen 0,5 und 0,7. Die Verringerung des merisierung des Monomeren natürlich nicht stattfin- O-Al-Verhältnisses auf unterhalb 0,4 führt zu den, jedoch hat das polymere Produkt einen so hohen schlechteren Viskositäts- und Temperatureigenschaf-Gießpunkt, daß es sich im allgemeinen als Schmier- ten im Endprodukt, während eine Erhöhung des Vermittel für die speziellen Anwendungsformen, die 65 hältnisses auf oberhalb von 0,8 eine geringe Ausbeute oben angegeben sind, nicht eignet. des Produkts ergibt. Das besonders bevorzugte O-Al-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisa- Verhältnis liegt bei etwa 0,67, da es ausgezeichnete tion geradkettiger «-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoff- Viskositäts- und Temperatureigenschaften mit im

wesentlichen maximaler Ausbeute des Produkts Wenn das Lösungsmittel beispielsweise Chlorbenzol ergibt. ist, liegen die Umwandlungen bei 85 % bei Verhält-

Die Reaktion wird unter Verwendung eines Lö- nissen bis zu 200:1, bei 70% bei 300:1 und bei sungsmittels ausgeführt, das ein gesättigter Kohlen- 37% bei einem Verhältnis von 400:1.
wasserstoff oder ein Halogenkohlenwasserstoff sein 5 Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion kann. Wenn man einen gesättigten Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 0 bis 50° C. Bei einem gesättigverwendet, kann es ein paraffinischer Kohlenwasser- ten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wird vorstoff einschließlich der η-Paraffine als auch ein Iso- zugsweise eine Temperatur von 10 und 30° C einparaffin oder ein naphthenischer Kohlenwasserstoff gehalten, während bei Halogenkohlenwasserstoffen oder eine Mischung hiervon sein. Beispiele für geeig- io die bevorzugte Temperatur 25 bis 40° C ist. Das nete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Pentan, Molekulargewicht des Produkts neigt mit zunehmen-Isopentan, Hexane, Octane, Dekane, Cyclohexan, der Reaktionstemperatur zum Ansteigen.. Bei Tem-Methylcyclopentan oder Dimethylcyclohexan. Ein peraturen unterhalb 0° C findet im wesentlichen aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder To- keine Reaktion statt, während bei einer Temperatur luol sollte nicht verwendet werden, da er die Bildung 15 oberhalb 50° C die Viskosität des Produkts extrem von zu vielen dimeren Substanzen verursacht, welche hoch wird und auch der Katalysator erheblich weniunterhalb des gewünschten Bereichs für das Schmier- ger aktiv wird.

öl sieden. Bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

lösungsmittel besteht auch die Neigung zur Alkylie- und zeigen die Bedeutung der Einarbeitung des Tetrarung der Aromaten, selbst wenn sich nur kleine Men- 20 alkylsilikats in das Katalysatorsystem in einer Menge, gen Wasser im System vorfinden. bei der sich ein Atomverhältnis von O: Al innerhalb

Die Typen an Halogenkohlenwasserstoffen, welche des oben angegebenen Bereichs ergibt,
als Reaktionsmedium geeignet sind, sind Halogenbenzole mit 1 bis 2 Halogenatomen, Trihalogen- Beispiele 1 bis 4
äthane, Tetrahalogenäthane, Trihalogenäthylene und as Es wurden mehrere Vergleichsversuche durchge-Tetrahalogenäthylene, in denen das Halogen ent- führt, bei denen die Reaktionsbedingungen identisch weder Chlor oder Fluor oder beides sein kann. waren mit der Ausnahme, daß die in das Katalysator-Besonders geeignete Lösungsmittel sind die Mono- system eingearbeitete Menge an Tetraalkylsilikat halogenbenzole, d. h. Chlorbenzol und Fluorbenzol, variiert wurde.

und die Dihalogenbenzole, die bei der Reaktions- 30 Als Silikat wurde Tetraäthylsilikat, als Lösungstemperatur flüssig sind, z. B. ortho- und meta-Di- mittel getrocknetes η-Hexan und als Monomeres im chlorbenzole oder Difluorbenzole, da mit solchen Lö- wesentlichen reines Okten-1 verwendet. Ein mit sungsmitteln im allgemeinen beträchtlich höhere Aus- einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurde beuten an polymerem Schmieröl pro Gramm TiCl₄ vor der Verwendung sorgfältig getrocknet. Die Reakerhalten werden als bei Verwendung eines Reaktions- 35 tionsmischungen wurden durch Zugabe in das Reakmediums auf der Basis von gesättigten Kohlenwasser- tionsgefäß hergestellt, und zwar in der Reihenfolge: stoffen. Beispiele für andere Halogenkohlenwasser- η-Hexan, Äthylaluminiumsesquichlorid, TiCl₄, Testoffe sind: Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, traäthylsilikat (ausgenommen im Ansatz 1) und Ok-1,1,2,2-Tetrachloräthan, Trifluoräthane, Chlordifluor- ten-1. Die Aluminium-, Titan- und Siliciumverbinäthane, Tetrafluoräthan und ähnliche Äthylenderi- 40 düngen wurden jeweils als Lösung in n-Hexän zugevate, welche 3 bis 4 Halogenatome in Form von Chlor geben. Die gesamte Menge an η-Hexan war ungefähr und/oder Fluor enthalten. Das Lösungsmittel kann in 65 ml, das TiCl₄ lag in einer Menge von 2,77 g vor, einer Menge verwendet werden, daß das Gewichts- und das Okten-1 wurde in einer Menge von 280 g verhältnis des Olefinmonomeren zum Lösungsmittel zugegeben. In jedem Fall war das Atomverhältnis im Bereich von 5:95 bis 95:5, insbesondere von 1:2 45 von Al: Ti 1,25. Die Atomverhältnisse von O: Al bis 4:1, liegt. in den Ansätzen änderten sich von 0 im Ansatz 1 bis

Das Gewichtsverhältnis von Olefin zum Titantetra- zu 6,8 im Ansatz 4. Alle Ansätze wurden bei einer chlorid, das in der Reaktionsmischung verwendet Temperatur von 15° C etwa 20 Stunden lang durchwird, kann beträchtlich variieren. Wenn man einen geführt. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ver- 50 von 20 g Na₂CO₃ und durch Zufügen von 25 ml Waswendet, sollte dieses Verhältnis im Bereich von 25:1 ser zum Reaktionsgefäß und gründliches Mischen bis 100:1 liegen, wobei das optimale Gewichtsver- und Filtrieren zerstört bzw. deaktiviert. Man ließ das hältnis im allgemeinen im Bereich von 50:1 bis 75:1 Filtrat absitzen, um als obere Schicht Lösungsmittel liegt. Bei einem Verhältnis von 50:1 werden gewöh- und unumgesetztes Okten zu entfernen. Das PoIylich mehr als 85% des olefinischen Monomeren in 55 merisat wurde dann im Vakuum destilliert, um das das Polymere übergeführt, bevor das Katalysator- Dimere zu entfernen und das Schmieröl als Rücksystem deaktiviert wird, während bei einem Verhält- Standspolymerisat zu erhalten. Die dabei erhaltenen nis von 100:1 die Umwandlung etwa 66% des Mo- Ergebnisse einschließlich der Viskositätswerte und nomeren beträgt. Bei höheren Verhältnissen werden des Gießpunktes des Schmieröls sind in der folgenden im Fall eines gesättigten Kohlenwasserstoffs als Lö- 60 Tabelle angegeben,
sungsmittel praktisch nicht mehr Monomere umge- .

wandelt als dies bei 100:1 der Fall ist. Wenn man Beispiele i und ö

Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel ver- Zwei Vergleichsansätze wurden hergestellt, um die

wendet, kann der Katalysator im allgemeinen eine Wirkung der Zugabe von Tetraäthylsilikat in das größere Umwandlung des olefinischen Monomeren 65 Katalysatorsystem zu zeigen, wenn als Lösungsmittel bewirken und infolgedessen sollte eine größere Menge Chlorbenzol verwendet wurde. Bei jedem dieser Ver-Olefin zum Titantetrachlorid verwendet werden, z. B. suche enthielt das Raktionsgemisch 181 ml Chlormit einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 500:1. benzol, 300 g Okten-1, 1,0 g TiCl₄ und eine Menge

an Äthylaluminiumsesquichlorid, daß sich ein Atomverhältnis von Al:Ti wie 1,25 ergab. Im Ansatz5 wurde kein Silikat verwendet, während bei Versuch 6 Tetraäthylsilikat dem Katalysatorsystem in einer Menge zugegeben wurde, daß sich ein Atomverhältnis von O: Al von 0,5 einstellte. Beide Ansätze ließ man Stunden lang bei 30⁰C laufen. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie oben erwähnt aufgearbeitet; die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ansatz	Atomverhältnis	Al: Ti	Lösungs mittel	Umwandlung von Okten-1 (Gewichts	Gewichts prozent Dimeres	KV100O *)	HöJ KV210O	ieres Polym V.l.	5,07	135	ärisat Gießpunkt
	O:A1	1,25		prozent)					6,08	147	0C
I	0	1,25	Hexan	76,3	17,7	25,8	5,05	137	-67,8
II	0,67	1,25	Hexan	80,0	15,9	42,4	7,80	145	-67,8
III	1,0	1,25	Hexan	35,0	18,3	470,0	62,4	131	-51,1
IV	6,8	1,25	Hexan	1,0		elastomeres Polymerisat
V	0	1,25	Chlorbenzol	80,0	19,1	26,2	-67,8
VI	0,5	Chlorbenzol	69,0	16,9	30,95	-67,8

*) KV = Kinematische Viskosität, gemessen nach AStM D 445—53 T

Aus den Werten in der Tabelle kann man entnehmen, daß ölige Produkte mit Viskositätsindizes oberhalb 140 nur dann erhalten werden, wenn das O-Al-Verhältnis innerhalb des oben angegebenen Bereichs (0,4 bis 0,8) liegt. Die Ergebnisse aus den Versuchen unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel zeigen, daß eine Zunahme des O-Al-Verhältnisses auf einen Wert oberhalb des gewünschten Bereichs eine geringere Umwandlung des Monomeren mit sich bringt und das ölige Produkt eine Viskosität besitzt, die beträchtlich höher ist als sie für die meisten Anwendungszwecke erwünscht ist. Bei hohen O-Al-Verhältnissen hat das System praktisch keine katalytische Aktivität und die kleine Menge an Reaktionsprodukt, die erhalten worden ist, ist kein Öl sondern ein elastomeres Polymerisat. Beim Arbeiten mit Verhälnissen der Katalysatorkomponenten, die hier angegeben sind, können öle mit ungewöhnlich hohen Viskositätsindizes und niedrigen Gießpunkten in guter Ausbeute erhalten werden. Diese Öle sind nach dem Hydrieren gute Schmiermittel und zeigen gute Schmiermitteleigenschaften sowie ausgezeichnete Oxydationsstabilität.

Die Vergleichsansätze 2 und 6 zeigen, daß die Verwendung von Chlorbenzol an Stelle von gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln vorteilhaft ist, weil hierdurch eine wesentlich höhere Menge des erwünschten öligen Produkts pro Gramm TiCl₄ erhalten werden kann. Bei Ansatz 2 werden 65 g gewünschtes ölprodukt pro Gramm TiCl₄ erhalten im Vergleich zu 156 g bei Ansatz 6.

Wenn an Stelle des Tetraäthylsilikats andere Tetraalkylsilikate verwendet worden sind, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei den obigen Beispielen erzielt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation geradkettiger a-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül in einem flüssigen Reaktionsmedium mit Katalysatoren aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumalkylsesquichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die ein Aluminiumalkylsesquichlorid, Titantetrachlorid und ein Tetraalkylsilikat enthalten, in dem die Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und unverzweigt sind, wobei das Atomverhältnis von Al: Ti zwischen 0,8 und 2,5 und das von Silikat-O: Al zwischen 0,4 und 0,8 liegt und man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 50° C in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, einem Halogenbenzol mit 1 bis 2 Halogenatomen, einem Trihalogenäthan, Tetrahalogenäthan, Trihalogenäthylen oder Tetrahalogenäthylen, wobei das Halogen jeweils Chlor und/oder Fluor sein kann, durchführt und das Polymerisat, das im Bereich von Schmierölen siedet, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Atomverhältnis von Silikat-O: Al zwischen 0,5 und 0,7 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Atomverhältnis von Al: Ti zwischen 1,0 und 1,6 wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylsilikat Tetraäthylsilikat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein Monohalogenbenzol, insbesondere Chlorbenzol, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 25 bis 40° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkylsesquichlorid Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet.