DE1228419B

DE1228419B - Process for the polymerization of alpha olefins

Info

Publication number: DE1228419B
Application number: DEP16586A
Authority: DE
Inventors: David Blodgett Ludlum; Nicholas George Merckling; Louis Herman Rombach
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-07-05
Filing date: 1956-07-04
Publication date: 1966-11-10
Also published as: FR1154219A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08fC08f

Deutschem.: 39 c-25/01 German: 39 c -25/01

Nummer: 1228 419Number: 1228 419

Aktenzeichen: P16586IV d/39 cFile number: P 16586 IV d / 39 c

Anmeldetag: 4. Juli 1956Filing date: July 4, 1956

Auslegetag: 10. November 1966Opening day: November 10, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefmen, insbesondere von Äthylen, höheren Alkenen und Phenylalkenen.The invention relates to a method for polymerization of α-olefins, in particular of ethylene, higher alkenes and phenylalkenes.

Es ist bekannt, daß Systeme, die durch Vermischen eines Vanadin- oder Titanhalogenides mit einer Verbindung, in welcher Aluminium direkt an mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu Linearpolymeren hoher Dichte bei verhältnismäßig niedrigen Drücken darstellen.It is known that systems obtained by mixing a vanadium or titanium halide with a compound in which aluminum is bonded directly to at least one hydrocarbon group, effective Catalysts for the polymerization of ethylene to high density linear polymers at relatively high represent low pressures.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von — 80 bis 300° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 300° C, und unter einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren durchgeführt wird, die aus einem Titanhalogenid, einem Vanadiumhalogenid, einer Vanadylälkoxyverbindung oder einem Vanadinoxyhalogenid, gegebenenfalls durch Verwendung von Vanadiumverbindungen, die mit einem Titantetrahalogenid unter Bildung eines Vanadinhalogenide reagieren, einem trockenen indifferenten Kohlenwasserstoff und einem Metallhydrid oder einer Metallverbindung, in welcher Kohlenwasserstoffreste direkt an das Metall gebunden sind, gebildet worden ist.The process according to the invention for the polymerization of -olefins is characterized in that that the polymerization at temperatures from -80 to 300 ° C, preferably at temperatures from 100 to 300 ° C, and under a pressure of 1 to 200 atmospheres in the presence of polymerization catalysts which is made from a titanium halide, a vanadium halide, a vanadyl alkoxy compound or a vanadium oxyhalide, optionally by using vanadium compounds, which react with a titanium tetrahalide to form a vanadium halide, a dry inert hydrocarbon and a metal hydride or metal compound, in which hydrocarbon radicals are bonded directly to the metal has been formed.

Es ist bemerkenswert, daß Vanadinhalogenid-Aluminiumtrialkyl-Katalysatoren im allgemeinen aktiver als Titanhalogenid-Aluminiumtrialkyl-Katalysatoren sind. So ist die Anfangsaktivität eines Katalysatorkomplexes aus 1 Mol Titantetrachlorid die gleiche wie die eines Komplexes aus V25 Mol Vanadintetrachlorid. Die außergewöhnliche Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung beruht nicht allein auf dem Zusatz des hochaktiven Vanadins; sie ist vielmehr das Ergebnis eines synergistischen Zusammenwirkens zwischen dem Vanadin- und dem Titanbestandteil, dessen theoretische Deutung noch umstritten ist.It is noteworthy that vanadium halide-aluminum trialkyl catalysts are generally more active than titanium halide-aluminum trialkyl catalysts. Such is the initial activity of a catalyst complex from 1 mole of titanium tetrachloride is the same as that of a complex of V25 moles of vanadium tetrachloride. The exceptional activity of the catalysts according to the invention is not based solely on the addition of the highly active vanadium; rather, it is the result of a synergistic cooperation between the vanadium and titanium components, the theoretical interpretation of which is still ongoing is controversial.

Die Anwesenheit der Vanadinkomponente in Kombination mit den zur Äthylenpolymerisation verwejadetenTitantretrachlorid-Aluminiumtrialkyl-Katalysatorsystemen führt nicht nur zu einer erheblich vergrößerten Anfangsaktivität, sondern auch zu einer Erhöhung der Gesamtausbeute an Polymerisat je Gewichtseinheit Katalysator, wie nachfolgend beschrieben wird. Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysatorkombination führt anfänglich zur Bildung von hochmolekularen Polymeren, worauf mit fortschreitender Polymerisation ein Polymeres von niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird.The presence of the vanadium component in combination with the titanium tetrachloride-aluminum trialkyl catalyst systems used for ethylene polymerization leads not only to a significantly increased initial activity, but also to a Increase in the total yield of polymer per unit weight of catalyst, as described below will. The catalyst combination used in the process according to the invention initially leads for the formation of high molecular weight polymers, whereupon a polymer as the polymerization proceeds of lower molecular weight.

Verfahren zur Polymerisation von a-OlefinenProcess for the polymerization of α-olefins

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,

München 27, Pienzenauer Str. 28Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

David Blodgett Ludlum,David Blodgett Ludlum,

Nicholas George Merckling, Wilmington, Del.;Nicholas George Merckling, Wilmington, Del .;

Louis Herman Rombach,Louis Herman Rombach,

Claymont, Del. (V. St. A.)Claymont, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1955 (520 112),V. St. v. America 5 July 1955 (520 112),

vom 6. Dezember 1955 ■dated December 6, 1955 ■

(551 389)(551 389)

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt auch in der Erzielung erhöhter Ausbeuten an Polymeren von dem gewünschten Molekulargewicht.An important advantage of the invention is also the achievement of increased yields of polymers the desired molecular weight.

Das Vermischen der Katalysatorbestandteile kann bei beliebiger Temperatur ausgeführt werden; vorzugsweise erfolgt es bei 0 bis 300° C. Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen Temperatur innerhalb dieses Bereiches oder sogar bei noch viel tieferen Temperaturen durchgeführt werden. Die Katalysatoren behalten bis zu — 80° C ihre Aktivität. Man arbeitet vorzugsweise in einem Druckbereich von 1 bis 200 at, kann jedoch auch höhere oder tiefere Drücke anwenden.The mixing of the catalyst components can be carried out at any temperature; preferably it takes place at 0 to 300 ° C. The polymerization can take place at any temperature within this range or even at much lower temperatures. The catalysts retain their activity down to - 80 ° C. One works preferably in a pressure range of 1 to 200 at, but can also use higher or lower pressures.

Man kann jede beliebige Menge an Katalysator und flüssigem Medium anwenden. Die Bildungsgeschwindigkeit des Polymensationsproduktes hängt natürlich von der Katalysatormenge ab. Die Molzahl der reduzierenden Verbindung soll vorzugsweise ausreichen, um die Wertigkeit des Ti und/oder V mindestens teilweise auf 2 zu reduzieren.Any amount of catalyst and liquid medium can be used. The rate of formation of the polymerization product depends of course on the amount of catalyst. The number of moles of the reducing compound should preferably be sufficient to reduce the valence of the Ti and / or V at least partially to 2.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, wie Dekahydronaphthalin, Cyclohexan oder Benzol, hergestellt. Das Titan wird vorzugsweise in Form von TiCl₄ oder in einer solchen anderen Form zugesetzt, die in inerten Kohlenwasserstoffen löslich ist oder die in eine Form umgewandelt werden kann, die in den inerten Kbhlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist. Man kann auch andere Titanhalogenide verwenden,The catalysts are preferably prepared in an inert hydrocarbon medium such as decahydronaphthalene, cyclohexane or benzene. The titanium is preferably added in the form of TiCl ₄ or in some other form which is soluble in inert hydrocarbons or which can be converted to a form which is soluble in the inert hydrocarbon solvents. You can also use other titanium halides,

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beispielsweise solche, die Alkoxygruppen enthalten, wie Ti(O-Alkyl)₂Cl₂. Das Vanadin kann in Form von VCl₄ oder eines anderen Halogenides, wie VOCl₃, eingeführt werden. Ferner kann das Vanadin in jeder beliebigen Form eingeführt werden, aus welcher durch Umsetzung ein Vanadinhalogenid gebildet werden kann, z. B. Ammoniumvanadat. Man kann dem TiCl₄, bevor man es in dem Kohlenwasserstoffmedium löst, ein geeignetes Salz, wie Ammoniumvanadat, zusetzen, um ein wirksames Katalysatorgemisch herzustellen. Bei gewissen Ausführungsformen ist die Menge an Vanadin außerordentlich klein.for example those which contain alkoxy groups, such as Ti (O-alkyl) ₂ Cl ₂ . The vanadium can be introduced in the form of VCl ₄ or another halide such as VOCl ₃ . Furthermore, the vanadium can be introduced in any form from which a vanadium halide can be formed by reaction, e.g. B. ammonium vanadate. A suitable salt, such as ammonium vanadate, can be added to the TiCl ₄ before it is dissolved in the hydrocarbon medium to produce an effective catalyst mixture. In certain embodiments, the amount of vanadium is extremely small.

Die Reihenfolge des Zusatzes der reduzierenden Komponente zu den reduzierbaren Bestandteilen ist kritisch, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Man kann das Reduktionsmittel dem HaIogenidgemisch zusetzen, soll aber nicht das Halogenidgemisch zum Reduktionsmittel zusetzen, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Der synergistische Effekt tritt jedoch auch dann ein, wenn man die Bestandteile in der umgekehrten Reihenfolge vermischt. Der Vanadinbestandteil kann vor oder nach dem Zusatz des Titanbestandteils zugesetzt werden, vorzugsweise aber reduziert man beide Bestandteile gleichzeitig, weil so das beste Ergebnis erzielt wird. Man kann getrennte Ströme von Halogenid und Reduktionsmittel vereinigen, um eine wirksame Katalysatorkombination herzustellen. Es ist jedoch erwünscht, im Anfangsstadium des Mischvorganges einen zu großen Überschuß an Reduktionsmitteln zu vermeiden. Dies kann erreicht werden, indem man die beiden Ströme vereinigt oder die Lösung des Reduktionsmittels in die Lösung des Halogenides einleitet, anstatt die Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge zuzusetzen.The order of addition of the reducing component to the reducible ingredients is critical if optimal results are to be achieved. You can add the reducing agent to the halide mixture add, but should not add the halide mixture to the reducing agent if to achieve optimal results. However, the synergistic effect also occurs when the ingredients are mixed in the reverse order. The vanadium component can be before or are added after the addition of the titanium component, but both components are preferably reduced at the same time, because this is how the best result is achieved. One can have separate streams of halide and combining reducing agents to produce an effective catalyst combination. However, it is it is desirable to use an excessively large excess of reducing agents in the initial stage of the mixing process avoid. This can be achieved by combining the two streams or the solution of the reducing agent into the solution of the halide, rather than the ingredients in reverse order to add.

Wenn das Verhältnis von Vanadin zu Titan hoch ist, sind die Katalysatoren aktiver als die titanfreien Katalysatoren. Wenn das Verhältnis von Vanadin zu Titan fehr niedrig ist, sind die Katalysatoren aktiver als jene, die kein Vanadin enthalten.When the ratio of vanadium to titanium is high, the catalysts are more active than the non-titanium ones Catalysts. When the ratio of vanadium to titanium is very low, the catalysts are more active than those that do not contain vanadium.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 bis 5 wird die Titantetrachlorid enthaltende Lösung vor der Reduktion mit dem Aluminiumalkyl mit Äthylen gesättigt. Diese Zuführung von Äthylen vor dem Zusatz des Reduktionsmittels ist nicht besonders kritisch, und bei bestimmten Ausführungsformen ist es erwünscht, die Reduktion vor Einführung des Äthylens vorzunehmen.The following examples serve to further illustrate the invention. In Examples 1 to 5 the solution containing titanium tetrachloride is used before the reduction with the aluminum alkyl with ethylene saturated. This supply of ethylene before the addition of the reducing agent is not particularly critical, and in certain embodiments it is desirable to carry out the reduction before introducing the ethylene to undertake.

example 1

Man stellt eine Lösung von Aluminiumtrihexyl in Dekahydronaphthalin her, deren Gehalt an Aluminiumtrihexyl 0,18 Millimol je 4,5 cm³ beträgt. Man stellt ferner eine Lösung von Vanadintetrachlorid in Dekahydronaphthalin her, deren Gehalt an Vanadintetrachlorid 0,003 Millimol je 1,0 cm³ beträgt. Außerdem stellt man eine dritte Lösung her, die 0,045 Millimol Titantetrachlorid je 1,0 cm³ enthält. Zu 100 cm³ Dekahydronaphthalin setzt man 1,0 cm³ der Titantetrachloridlösung hinzu und sättigt das entstehende Gemisch bei Atmosphärendruck und 100° C mit Äthylen. Unter Verwendung einer geschlossenen Anlage leitet man 4,5 cm³ der Aluminiumtrialkyllösung in das flüssige Reaktionsgemisch ein und rührt das Gemisch, wobei die Äthylenaufnahme bei Atmosphärendruck quantitativ bestimmt wird. Die anfängliche Geschwindigkeit der Äthylenaufnahme (welche der Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht) beträgt 25 cm^s/Min. Nach 140 Minuten ist diese Geschwindigkeit auf 1 cm³/Min. abgefallen; das Gesamtvolumen an absorbiertem Äthylen beträgt 540 cm³. In einem Parallelversuch verwendet man an Stelle des Titantetrachlorides 1,0 cm³ der Vanadintetrachloridlösung (0,003 Millimol). Die Anfangsgeschwindigkeit der Äthylenaufnahme beträgt hier A solution of aluminum trihexyl in decahydronaphthalene is prepared, the aluminum trihexyl content of which is 0.18 millimoles per 4.5 cm ³ . A solution of vanadium tetrachloride in decahydronaphthalene is also prepared, the vanadium tetrachloride content of which is 0.003 millimoles per 1.0 cm ³ . A third solution is also prepared which contains 0.045 millimoles of titanium tetrachloride per 1.0 cm ³ . 1.0 cm ^{3 of} the titanium tetrachloride solution is added to 100 cm ^{3 of} decahydronaphthalene and the resulting mixture is saturated with ethylene at atmospheric pressure and 100 ° C. Using a closed system, 4.5 cm ³ of the trialkyl aluminum solution are introduced into the liquid reaction mixture and the mixture is stirred, the ethylene uptake being determined quantitatively at atmospheric pressure. The initial rate of ethylene uptake (which corresponds to the rate of polymerization) is 25 cm ^s / min. After 140 minutes this speed is 1 cm ³ / min. fallen off; the total volume of ethylene absorbed is 540 cm ³ . In a parallel experiment, 1.0 cm ^{3 of} the vanadium tetrachloride solution (0.003 millimoles) was used in place of the titanium tetrachloride. The initial rate of ethylene uptake is here

ίο 50 cm³/Min.; sie ist jedoch nach einer Reaktionszeit von 140 Minuten auf weniger als 0,3 cm³/Min. abgefallen. In diesem Zeitpunkt sind insgesamt 230 cm³ Äthylen aufgenommen. Mit einem Gemisch, das unter Verwendung von 0,003 Millimol Vanadintetrachlorid (1,0 cm³ der oben angegebenen Vanadinlösung) und 0,045 Millimol Titantetrachlorid (1,0 cm³ der Titanlösung) erhalten wird, während alle anderen Bedingungen einschließlich der Menge des Aluminiumtrihexyls unverändert sind, erhält man eine Anfangs-ίο 50 cm ³ / min .; however, it is less than 0.3 cm ³ / min after a reaction time of 140 minutes. fallen off. At this point in time, a total of 230 cm ^{3 of} ethylene has been absorbed. With a mixture prepared by using from 0.003 millimoles of vanadium tetrachloride (1.0 cm ³ of the above Vanadinlösung) and 0.045 millimole of titanium tetrachloride (1.0 cm ³ of titanium solution) is obtained, are unchanged with all other conditions including the amount of Aluminiumtrihexyls, you get an initial

2p geschwindigkeit von 50 cm³/Min.; die Geschwindigkeit ist nach 140 Minuten etwas höher als 5 cm³/Min., und die Gesamtmenge an aufgenommenem Äthylen beträgt in diesem Zeitpunkt 1520 cm³. Die bei dem letztgenannten Versuch erhaltene Menge an PoIymerisat ist groß genug, um ein Gel zu bilden, und diese Gelbildung trägt zu einer Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei.2p speed of 50 cm ³ / min .; the speed after 140 minutes is slightly higher than 5 cm ³ / min., and the total amount of ethylene absorbed at this point in time is 1520 cm ³ . The amount of polymer obtained in the last-mentioned experiment is large enough to form a gel, and this gel formation tends to reduce the rate of polymerization.

Example 2

Man sättigt eine Lösung, die 0,021 Millimol Vanadintetrachlorid und 0,009 Millimol Titantetrachlorid in etwa 100 cm³ Dekahydronaphthalin enthält, mit Äthylen. Das Reaktionssystem wird mit einer Äthylenquelle verbunden und mit Einrichtungen versehen, um den Druck konstant auf Atmosphärendruck zu halten. Ferner ist eine Vorrichtung vorgesehen, um die Geschwindigkeit der Äthylenaufnahme zu messen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 100⁰C gehalten. Nach Einführung von 0,80 Millimol Aluminiumtrihexyl (in Dekahydronaphthalin bei gleicher Konzentration wie im Beispiel 1) beginnt man mit der Messung der Äthylenaufnahme. Diese Geschwindigkeit beträgt anfangs 180cm³/Min. Nach 75 Minuten beträgt die Geschwindigkeit 5 cm³/Min., in dieser Zeit sind insgesamt 1620 cm³ aufgenommen und eine entsprechende Menge an Polyäthylen gebildet worden.A solution containing 0.021 millimoles of vanadium tetrachloride and 0.009 millimoles of titanium tetrachloride in about 100 cm ^{3 of} decahydronaphthalene is saturated with ethylene. The reaction system is connected to a source of ethylene and provided with means to keep the pressure constant at atmospheric pressure. A device is also provided to measure the rate of ethylene uptake. The temperature of the reaction mixture is maintained at 100 ⁰ C. After the introduction of 0.80 millimoles of aluminum trihexyl (in decahydronaphthalene at the same concentration as in Example 1), measurement of the ethylene uptake is started. This speed is initially 180 cm ³ / min. After 75 minutes the speed is 5 cm ³ / min. During this time a total of 1620 cm ^{3 has been} absorbed and a corresponding amount of polyethylene has been formed.

Example 3

Man sättigt eine Lösung von 0,006 Millimol VOCl₃ und 0,045 Millimol Titantetrachlorid in etwa 100 cm³ Dekahydronaphthalin mit Äthylen. Das Reaktionssystem wird auf 100° C gehalten. Die Anlage wird geschlossen gehalten, wobei man eine Einrichtung wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, vorsieht, um die Geschwindigkeit der Aufnahme von Äthylen bei Atmosphärendruck zu messen. Nach Einführung von 0,180 Millimol Aluminiumtrihexyl (in Dekahydronaphthalin bei gleicher Konzentration wie im Beispiel 1) beginnt man die Geschwindigkeit zu messen, mit der das Äthylen absorbiert wird. Diese Geschwindigkeit beträgt anfangs 100 cm³/Min. und nach 120 Minuten 5 cm³/Min.; das Gesamtvolumen an polymerisiertem Äthylen beträgt 1800 cm³. In einem Parallelversuch unter Verwendung der gleichen Titantetrachloridquelle (die jedoch von jener im Beispiel 1 abweicht), aber ohne Zusatz von VOCl₃, beträgt die AnfangsgeschwindigkeitA solution of 0.006 millimoles of VOCl ₃ and 0.045 millimoles of titanium tetrachloride in about 100 cm ^{3 of} decahydronaphthalene is saturated with ethylene. The reaction system is kept at 100 ° C. The plant is kept closed using a device as indicated in Examples 1 and 2 to measure the rate of uptake of ethylene at atmospheric pressure. After 0.180 millimoles of aluminum trihexyl has been introduced (in decahydronaphthalene at the same concentration as in Example 1), the rate at which the ethylene is absorbed is measured. This speed is initially 100 cm ³ / min. and after 120 minutes 5 cm ³ / min .; the total volume of polymerized ethylene is 1800 cm ³ . In a parallel experiment using the same source of titanium tetrachloride (which, however, differs from that in Example 1), but without the addition of VOCl ₃ , the initial speed is

54 cnvVMin. Nach 120 Minuten sind 1150 cm³ polymerisiert, und die Absorptionsgeschwindigkeit beträgt dann 1 cm³/Min. In einem anderen Parallelversuch unter Verwendung der gleichen Menge an VOCl₃, aber ohne Titantetrachlorid, beträgt die anfängliche Geschwindigkeit 21 cm^s/Min. Nach 120 Minuten sind ingesamt 275 cm³ Äthylen absorbiert, zum gleichen Zeitpunkt ist die Äthylenabsorption auf Null abgesunken.54 cnvVMin. After 120 minutes, 1150 cm ^{3 have} polymerized and the absorption rate is then 1 cm ³ / min. In another parallel experiment using the same amount of VOCl ₃ but without titanium tetrachloride, the initial speed is 21 cm ^s / min. After 120 minutes a total of 275 cm ^{3 of} ethylene have been absorbed, at the same time the ethylene absorption has dropped to zero.

Example 4

Unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Technik polymerisiert man bei Atmosphärendruck und 100° C Äthylen, wobei in diesem Vergleichsversuch als Katalysatorbestandteile 0,045 Millimol Titantetrachlorid, kein Vanadinbestandteil und 0,097 Millimol LiAl(Heptyl)₄ verwendet werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Äthylen absorbiert wird (Polymerisation), beträgt anfangs 19 cnWMin. Nach 120 Minuten sind insgesamt 215 cm³ Äthylen aufgenommen; in diesem Zeitpunkt beträgt die Absorptionsgeschwindigkeit weniger als 0,5 cnvVMin. Der Versuch wird unter Verwendung von 0,003 Millimol Vanadintetrachlorid an Stelle von 0,045 Millimol Titantetrachlorid wiederholt. Die Absorptionsgeschwindigkeit liegt unter 0,5 cm³/Min. Der Versuch wird wiederholt, wobei man zusätzlich zu den 0,003 Millimol Vanadintetrachlorid nunmehr 0,045 Millimol Titantetrachlorid verwendet; in allen dieser Versuchen wird die gleiche Menge an LiAl(Heptyl)₄ angewendet. Die Geschwindigkeit der Äthylenabsorption beträgt anfangsUsing the technique described in the preceding examples, ethylene is polymerized at atmospheric pressure and 100 ° C., 0.045 millimoles of titanium tetrachloride, no vanadium component and 0.097 millimoles of LiAl (heptyl) _{4 being} used as catalyst components in this comparative experiment. The rate at which the ethylene is absorbed (polymerization) is initially 19 cnWMin. After 120 minutes a total of 215 cm ^{3 of} ethylene has been absorbed; at this point the rate of absorption is less than 0.5 cnvVmin. The experiment is repeated using 0.003 millimoles of vanadium tetrachloride in place of 0.045 millimoles of titanium tetrachloride. The rate of absorption is less than 0.5 cm ³ / min. The experiment is repeated, using 0.045 millimoles of titanium tetrachloride in addition to the 0.003 millimoles of vanadium tetrachloride; The same amount of LiAl (heptyl) _{4 is} used in all of these experiments. The rate of ethylene absorption is initially

55 cnWMin.; nach 120 Minuten sind ingesamt 685 cm³ aufgenommen und polymerisiert worden. Die Absorptionsgeschwindigkeit beträgt in diesem Zeitpunkt 2 cm³/Min.55 cnWmin .; after 120 minutes a total of 685 cm ^{3 has been} taken up and polymerized. The absorption rate at this point in time is 2 cm ³ / min.

Example 5

Unter Verwendung der in den obenstehenden Beispielen beschriebenen Technik polymerisiert man bei Atmosphärendruck und 100° C Äthylen, wobei als Katalysatorbestandteile 0,045 Millimol Titantetrachlorid, 0,009 Millimol VO(O-Isopropyl)₃ und 0,180 Millimol Alummiumtrihexyl in etwa 100 cm³ Dekahydronaphthalin verwendet werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt anfangs 40 cm³/ Min. und nach 120 Minuten 5 cmVMin.; in diesem Zeitpunkt sind insgesamt 1830 cm³ Äthylen polymerisiert worden. In einem Parallelversuch ohne Verwendung von TiCl₄, wobei alle anderen Bestandteile die gleichen sind, beträgt die Geschwindigkeit anfangs nur 4 cm³/Min. und ist nach 120 Minuten auf Null .gefallen. Es sind ingesamt nur 20 cm³ aufgenommen worden.Using the technique described in the examples above, ethylene is polymerized at atmospheric pressure and 100 ° C., 0.045 millimoles of titanium tetrachloride, 0.009 millimoles of VO (O-isopropyl) ₃ and 0.180 millimoles of aluminum trihexyl in about 100 cm ^{3 of} decahydronaphthalene being used as catalyst components. The polymerization rate is initially 40 cm ³ / min and after 120 minutes 5 cm / min .; at this point in time a total of 1830 cm ^{3 of} ethylene had been polymerized. In a parallel experiment without the use of TiCl ₄ , with all other components being the same, the speed is initially only 4 cm ³ / min. and dropped to zero after 120 minutes. A total of only 20 cm ^{3 has been} recorded.

Example 6

In ein 330-cm³-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Stickstoff gespült ist, gibt man eine Lösung aus 0,02MoI LiAlH₄, 0,01 Mol Titantetrachlorid, 0,01MoI Vanadintetrachlorid in 0,24MoI Cyclohexan und 100 cm³ Cyclohexan ein. Nach Verschluß und Kühlen wird das Rohr abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült, um eine lOO°/oige Stickstoffatmosphäre herzustellen. Das Rohr wird dann unter autogenem Druck 10 Minuten auf 100° C erhitzt. Hierauf setzt man 20 g Äthylen hinzu und hält die Temperatur weitere 45 Minuten auf 100° C. Das Rohr wird gekühlt und sein Inhalt ausgetragen und aufgearbeitet, indem man ihn in einem Mischer der Bauart Waring mit Aceton verrührt, bis das Polymere weiß ist. Das entstehende Gemisch wird abfiltriert und das Polymere getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 13,5 g, der Schmelzindex 5,4 bei 190° C. _{A solution of 0.02 mol LiAlH 4} , 0.01 mol titanium tetrachloride, 0.01 mol vanadium tetrachloride in 0.24 mol cyclohexane and 100 cm ³ cyclohexane is placed in a 330 cm ³ shaker tube made of stainless steel which has been flushed with nitrogen . After sealing and cooling, the tube is alternately evacuated and flushed with nitrogen in order to produce a 100% nitrogen atmosphere. The tube is then heated to 100 ° C for 10 minutes under autogenous pressure. 20 g of ethylene are then added and the temperature is maintained at 100 ° C. for a further 45 minutes. The tube is cooled and its contents discharged and worked up by stirring it with acetone in a Waring type mixer until the polymer is white. The resulting mixture is filtered off and the polymer is dried. The weight of the dried product is 13.5 g, the melt index 5.4 at 190 ° C.

Example 7

Man stellt ein Katalysatorgemisch her, indem manA catalyst mixture is prepared by

ίο 0,05 Äquivalente Zinntetrabutyl zu 0,01 Äquivalenten Titantetrachlorid und 0,01 Äquivalenten Vanadintetrachlorid in trockenem Toluol gelöst zusetzt. Das Äthylen wird in Gegenwart dieses Katalysators bei einem Druck von 7,0 kg/cm² polymerisiert. Während der Reaktion läßt man die Temperatur von 100 auf 200⁰C ansteigen, wodurch der Druck auf ein Maximum von 84,4 kg/cm² ansteigt. Der Schmelzindex ist zu gering, um ihn unter Standardprüfbedingungen zu messen, beträgt aber bei Messung unterίο 0.05 equivalents of tin tetrabutyl added to 0.01 equivalents of titanium tetrachloride and 0.01 equivalents of vanadium tetrachloride dissolved in dry toluene. The ethylene is polymerized in the presence of this catalyst at a pressure of 7.0 kg / cm ^2. During the reaction, the temperature is allowed to rise from 100 to 200 ^° C., as a result of which the pressure rises ^{to a maximum of 84.4 kg / cm 2.} The melt index is too low to be measured under standard test conditions, but when measured below it is

ao Extrabelastung (5 kg) 0,2 bei 190° C. Dies zeigt ein sehr hohes Molekulargewicht an; ähnliche Versuche, bei welchen der Vanadin- bzw. Titanbestandteil weggelassen wurde, ergaben Polymere mit ohne Extrabelastung meßbaren, wenn auch niedrigen Schmelzindices. extra load (5 kg) 0.2 at 190 ° C. This indicates a very high molecular weight; similar attempts in which the vanadium or titanium component was omitted, resulted in polymers with no extra burden measurable, albeit low, melt indices.

Example 8

In ein 3,8-1-Reaktionsgefäß für stetigen Betrieb führt man stetig Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 20,4 kg/h ein, das einen Katalysator enthält, der aus 0,222 Millimol TiCl₄ + VOCl₃ [Ti: V-MoI-verhältnis 4 :1] und Aluminiumtri-isobutyl [Al: (Ti+ V)-Molverhältnis 2 :1] hergestellt wurde. Gleichzeitig mit dem Cyclohexan leitet man Äthylen in einer Menge von 3,8 kg/h ein. Der Druck wird mittels eines geeigneten Auslaßventils, durch welches das Produkt abgezogen wird, auf 176 kg/cm² gehalten. Das Lösungsmittel wird von dem entstehenden Gemisch durch Entspannungsverdampfung abgetrennt indem man den Druck entlastet, wodurch Polyäthylen in Form eines Flaums zurückbleibt. Wenn die Temperatur in der Reaktionszone auf 255° C gehalten wird, hat das so gebildete Polyäthylen einen Schmelzindex von 2 ± 0,5, bei Erhöhung der Temperatur auf 265° C einen solchen von 3,5. Das Polyäthylen wird mit einer Geschwindigkeit von 339 000 kg je Kilogrammol Ti + V gebildet. Der Aschegehalt des Polymeren ist außerordentlich niedrig etwa 115 ppm), ohne daß eine Alkoholyse oder sonstige weitere Behandlung notwendig ist.Cyclohexane, which contains a catalyst composed of 0.222 millimoles of TiCl ₄ + VOCl ₃ [Ti: V-mol ratio 4: 1] and aluminum tri-isobutyl [Al: (Ti + V) molar ratio 2: 1]. At the same time as the cyclohexane, ethylene is introduced in an amount of 3.8 kg / h. ^{The pressure is maintained at 176 kg / cm 2} by means of a suitable outlet valve through which the product is withdrawn. The solvent is separated from the resulting mixture by flash evaporation by releasing the pressure, whereby polyethylene remains in the form of a fluff. If the temperature in the reaction zone is kept at 255 ° C, the polyethylene thus formed has a melt index of 2 ± 0.5, when the temperature is increased to 265 ° C, a melt index of 3.5. The polyethylene is formed at a rate of 339,000 kg per kilogram of Ti + V. The ash content of the polymer is extremely low (about 115 ppm) without alcoholysis or other further treatment being necessary.

Example 9

Man stellt durch Reaktion von 0,015 Millimol TiCl₄, 0,0052 Millimol VCl₄ und 0,120 MillimolOne makes by reacting 0.015 millimoles of TiCl ₄ , 0.0052 millimoles of VCl ₄ and 0.120 millimoles

LiAl(Isobutyl)₃Cl in 100 cm³ Dekahydronaphthalin bei 100° C (unter Äthylen) ein Katalysatorgemisch her. In dieses Gemisch spritzt man Äthylen ein; die Polymerisationsgeschwindigkeit ist höher als die Geschwindigkeitssteigerung in ähnlichen Systemen, die mit den gleichen Mengen an TiCl₄ bzw. VCl₄ bei Reaktion mit LiAl(C₄Hg)₃Cl erhalten wird. (Das in diesen Versuchen verwendete LiAl(Alkyl)₃Cl ist durch Umsetzung äquivalenter Mengen an Lithiumisobutyl und Aluminiumtrichlorid in Dekahydronaphthalin erhalten worden. Durch diese Reaktion wurde eine weiße, pulverfönnige Ausfällung von LiAl(IsO-butyl)₃Cl erhalten, die abgetrennt und in Dekahydronaphthalin erneut dispergiert wurde.)LiAl (isobutyl) ₃ Cl in 100 cm ^{3 of} decahydronaphthalene at 100 ° C (under ethylene) produces a catalyst mixture. Ethylene is injected into this mixture; the rate of polymerization is higher than the rate increase in similar systems that is obtained with the same amounts of TiCl ₄ or VCl ₄ in the reaction with LiAl (C ₄ Hg) ₃ Cl. (The LiAl (alkyl) ₃ Cl used in these experiments was obtained by reacting equivalent amounts of lithium isobutyl and aluminum trichloride in decahydronaphthalene. This reaction gave a white, powdery precipitate of LiAl (isO-butyl) ₃ Cl, which was separated and converted into Decahydronaphthalene was redispersed.)

Example 10

Es werden dreizehn Versuche unter den in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Apparatur der in der Zeichnung dargestellten Art durchgeführt, die aus folgenden Teilen besteht: einem druckbeständigen Gefäß 1, einem Einlaßrohr 2 am Boden zur Einführung eines Cyclohexan-Äthylen-Gemisches, einem Tauchrohr 3, das vom Kopf des Gefäßes 1 zu dessen unterem Teil verläuft, einem Auslaßrohr 4 im Kopfteil von Gefäß 1, das mit einem geeigneten Auslaßventil 5 ausgerüstet ist, einem weiteren Gefäß 6, das eine Lösung von TiCl₄ in Cyclohexan enthält (deren Konzentration das lOfache der Anzahl Millimol je Liter beträgt, die in den nachfolgenden Tabellen angegeben sind, einem weiteren Gefäß 1, das eine Lösung von Vanadinhalogenid (VCl₄ oder VOCl₃, wie in den Tabellen angegeben, wobei die Konzentration das 1Ofache der angegebenen Anzahl Millimol je Liter beträgt) in Cyclohexan, einem weiteren Gefäß 8, welches Aluminium-triisobutyl in Cyclohexan (Konzentration das lOfache der angegebenen Anzahl Millimol je Liter) enthält, Katalysatorzuführrohren 9 zur Vereinigung eines Stromes, der von dem den Ti-Bestandteil enthaltenden Gefäß abgezogen wird, mit einem Strom aus dem den V-Bestandteil enthaltenden Gefäß, einem Rohr 10 zur Einführung eines in einem Rohr 11 aus Gefäß 8 abgezogenen und den Aluminium-trialkylbestandteil enthaltenden Stromes in diesen vereinigten Strom, wobei das entstehende Reaktionsprodukt' in das Reaktionsgefäß durch Tauchrohr 3 eingeführt wird. In dieser Vorrichtung wird die Reaktion zwischen dem Aluminiumalkyl und den reduzierbaren Katalysatorbestandteilen in jedem Fall in dem Zuführungsrohr beendet, bevor das vereinigte Gemisch durch das Rohr 3 in die Polymerisationszone gelangt. Die Zuführungsgeschwindigkeiten in den entsprechenden Leitungen werden so eingestellt, daß die in den Tabellen angegebenen Mengen der entsprechenden Bestandteile erhalten werden, und Temperatur, Druck und Durchsatz werden gleichfalls auf die in den Tabellen angegebenen Werte eingestellt. Die Polymerisation wird stetig durchgeführt. Das Abströmende wird mit einem Methanolstrom 12 vereinigt (1 Gewichtsteil Methanol je 60 Teile Abstrom. Dies genügt nicht, um das Polymere auszufällen, da sich die Temperatur noch auf Höhe der Reaktionstemperatur befindet. Der Druck wird mittels des Auslaßventils 5 auf 1 at gesenkt, wodurch das Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung abgetrennt und wiedergewonnen wird (13), das Produkt wird in einer geeigneten Vorlage 14 in Form eines Feststoffes (Flaum) gesammelt. Das Produkt ist im wesentlichen trocken, enthält aber die gesamte vom Katalysator gebildete »Asche«. Um diese »Asche« zu entfernen, wird das flaumförmige Produkt mit Methanol angeschlämmt (15), und zwar etwa IV2 Stunden in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur. Der Alkohol reagiert mit dem »Asche« bildenden alkohollöslichen Material, das mit weiterem Methanol ausgewaschen wird. Das Produkt wird in einem Strom warmer Luft getrocknet (15), wodurch man ein klares weißes Produkt mit niedrigem Aschegehalt (der Aschegehalt wird auf etwa ein Drittel des ursprünglichen Gehaltes, d. h. einige wenige hundert Teile je Million oder noch weniger gesenkt) erhält. Das Methanol kann, wenn gewünscht, durch Umdestillation gewonnen werden (17). (Wenn die Asche vollständig entfernt werden soll, kann dies geschehen, indem man die Menge Methanol, die unter Druck in das heiße abströmende Gut eingeführt wird, so erhöht, daß eine gesonderte Phase von geschmolzenem Polyäthylen ausfällt, und diese geschmolzene Phase vom aschefreien Produkt abzieht. Die letztgenannte Arbeitsweise kann in jedem geeigneten Gefäß ausgeführt werden, das sich zur Trennung von flüssigen Phasen bei Überdrücken eignet.) Für die Arbeitsweise zur Aufarbeitung der Polymerisate, insbesondere zu deren »Entaschung« wird kein Schutz begehrt.Thirteen experiments are carried out under the conditions given in the tables below using an apparatus of the type shown in the drawing, which consists of the following parts: a pressure-resistant vessel 1, an inlet pipe 2 at the bottom for introducing a cyclohexane-ethylene mixture, a Dip tube 3, which runs from the top of the vessel 1 to its lower part, an outlet pipe 4 in the head part of vessel 1, which is equipped with a suitable outlet valve 5, a further vessel 6 which contains a solution of TiCl ₄ in cyclohexane (whose concentration is ten times the number of millimoles per liter given in the tables below, another vessel 1 containing a solution of vanadium halide (VCl ₄ or VOCl ₃ , as given in the tables, the concentration being 10 times the number of millimoles given each Liter) in cyclohexane, another vessel 8, which aluminum triisobutyl in cyclohexane (concentration the 10 times the specified number of millimoles per liter), catalyst feed pipes 9 for combining a flow withdrawn from the vessel containing the Ti component with a flow from the vessel containing the V component, a pipe 10 for introducing one in a pipe 11 withdrawn from vessel 8 and containing the aluminum trialkyl constituent stream into this combined stream, the resulting reaction product 'being introduced into the reaction vessel through dip tube 3. In this device, the reaction between the aluminum alkyl and the reducible catalyst components is in each case terminated in the feed pipe before the combined mixture passes through pipe 3 into the polymerization zone. The feed rates in the respective lines are adjusted so that the amounts of the respective constituents indicated in the tables are obtained, and the temperature, pressure and throughput are likewise adjusted to the values indicated in the tables. The polymerization is carried out continuously. The downstream end is combined with a methanol stream 12 (1 part by weight of methanol per 60 parts of effluent. This is not sufficient to precipitate the polymer, since the temperature is still at the level of the reaction temperature. The pressure is reduced to 1 atm the solvent is separated off and recovered by flash evaporation (13), the product is collected in the form of a solid (fluff) in a suitable receiver 14. The product is essentially dry, but contains all of the "ash" formed by the catalyst. To remove ash ", the fluffy product is slurried with methanol (15) for about IV2 hours in the absence of moisture at room temperature. The alcohol reacts with the" ash "forming alcohol-soluble material, which is washed out with further methanol dried in a stream of warm air (15) to give a clear, white, low ash product (the ash content is reduced to about a third of the original content, ie a few hundred parts per million or even less). If desired, the methanol can be obtained by redistillation (17). (If the ash is to be completely removed, this can be done by increasing the amount of methanol which is introduced under pressure into the hot effluent material so that a separate phase of molten polyethylene precipitates, and this molten phase is withdrawn from the ash-free product The last-mentioned procedure can be carried out in any suitable vessel which is suitable for the separation of liquid phases at excess pressures.

Tabelle 1
Synergistische Wirkung von Vanadin-Verbindungen aus das System TiCl₄-Al (Isbuytl)_a Table 1
Synergistic effect of vanadium compounds from the _{TiCl 4} -Al (Isbuytl) system _a

TiCl₄ in der Polymerisationszone,TiCl ₄ in the polymerization zone,

Mülimol/1 0,57 3,38 5,78 — 0,225 0,265 0,13 0,375Mülimol / 1 0.57 3.38 5.78 - 0.225 0.265 0.13 0.375

VOCI3 in der Polymerisationszone,VOCI3 in the polymerization zone,

Millimol/1 , — — — 0,265 0,025 0,085 0,13 —Millimol / 1, - - - 0.265 0.025 0.085 0.13 -

VCl₄ in der Polymerisationszone,VCl ₄ in the polymerization zone,

Millimol/1 — — — — — — — 0,125Millimoles / 1 - - - - - - - 0.125

Ti:V-Verhältnis — — — — 9 3 1 3Ti: V ratio - - - - 9 3 1 3

Al(Isobutyl)₃ in der Polymerisa-Al (isobutyl) ₃ in the polymerisation

sationszone, Millimol/1 0,70 3,22 3,37 0,43 0,35 0,47 0,36 0,685sation zone, millimoles / 1 0.70 3.22 3.37 0.43 0.35 0.47 0.36 0.685

Al: (Ti und/oder V)-Verhältnis ... 1,21 0,93 0,58 1,62 1,40 0,136 1,40 1,37Al: (Ti and / or V) ratio ... 1.21 0.93 0.58 1.62 1.40 0.136 1.40 1.37

Temperatur, ⁰C 211 240 210 242 240 245 248 250 Temperature, ⁰ C 211 240 210 242 240 245 248 250

Druck, at 54 54 54 75 75 75 75 75Print, at 54 54 54 75 75 75 75 75

Gewichtsverhältnis Cyclohexan zuWeight ratio of cyclohexane to

Äthylen in der Beschickung .... 7,5 13,4 11,2 14,4 9,1 5,7 10,6 7,6Ethylene in the feed .... 7.5 13.4 11.2 14.4 9.1 5.7 10.6 7.6

Äthylenumwandlung, % 53 .18 18 55 50 74 83 74Ethylene conversion,% 53 .18 18 55 50 74 83 74

kg Beschickung je Stunde je Literkg feed per hour per liter

Volumen des Reaktionsgefäßes 0,32 0,06 0,07 0,18 0,22 0,59 0,41 0,41 Ausbeute in kg -10-³ an Polymerisat je Kilogrammol (Ti und/oderVolume of the reaction vessel 0.32 0.06 0.07 0.18 0.22 0.59 0.41 0.41 yield in kg of polymer per -10- ³ Kilogrammol (Ti and / or

V) Katalysator 95 19,4 12,2 116 148 294 250 141V) catalyst 95 19.4 12.2 116 148 294 250 141

Schmelzindex - 0,17 3,1 19,5 0,71 1,7 3,8 10,0 2,7Melt index - 0.17 3.1 19.5 0.71 1.7 3.8 10.0 2.7

Tabelle 2 -\\ Table 2 - \\

Synergistische Wirkung von Vanadin-Verbindungen auf das System Ti(Ö-Isopropyl)₂Cl₂-Al(Isobutyl)₃ ^J Synergistic effect of vanadium compounds on the system Ti (Ö-Isopropyl) ₂ Cl ₂ -Al (Isobutyl) ₃ ^J

VergleichsversuchComparative experiment 1111 Versuchattempt 1212th 1313th 99 I ¹⁰ I ¹⁰ 1,701.70 0,450.45 0,3750.375 0,590.59 —- 0,050.05 ■ 0,125■ 0.125 —- .9.9 :■ 3 ■■ : ■ 3 ■■ —- 3,273.27 0,680.68 0,760.76 0,700.70 2,022.02 1,471.47 1,521.52 Z 1,22 Z 1.22 220220 244244 241241 240240 5454 7575 7575 5454 11,211.2 7,37.3 8,98.9 16,116.1 3131 5353 6464 26,726.7 0,080.08 0,300.30 0,340.34 0,080.08 12,812.8 107107 118118 2424 5,35.3 1,11.1 1,31.3 2,02.0 0,510.51 — " .- ". —- 0,680.68 1,301.30 242242 7575 16,016.0 28,528.5 0,080.08 2727 0,420.42

Ti(O-Isopropyl)₂ in der Polymerisationszone,Ti (O-isopropyl) ₂ in the polymerization zone,

VCl₄ in der .Polymerisationszone, Millimol/1 ..VCl ₄ in the polymerisation zone, millimol / 1 ..

Ti:V-Verhältnis ............ ;,.·. Ti: V ratio ............ ;,. ·.

Al (Isobutyl)₃ in der Polymerisationszone,
Millimol/1 Al (isobutyl) ₃ in the polymerization zone,
Millimoles / 1

Al: (Ti und/oder V)-Verhältnis Al: (Ti and / or V) ratio

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck, at Pressure, at

Gewichtsverhältnis Cyclohexan zu Äthylen in
der Beschickung Weight ratio of cyclohexane to ethylene in
the loading

Äthylenumwandlung, % Ethylene conversion,%

kg Beschickung je Stunde je Liter Volumen des
Reaktionsgefäßes kg of feed per hour per liter of volume of the
Reaction vessel

Ausbeute in kg · 10~³ an Polymerisat zu Kilogrammol (Ti und/oder V) Katalysator Yield in kg · 10 ^-3 of polymer to kilograms (Ti and / or V) of catalyst

Schmelzindex Melt index

Wie Beispiel 5 zeigt, braucht der Vanadinbestandteil bei seiner Einführung in das Reaktionsgefäß Halogen nicht zu enthalten. Es ist jedoch vorteilhaft, daß der Vanadinbestandteil in einem gewissen Ausmaß im Reationsgemisch löslich ist. In der Tat soll im fertigen Katalysator sowohl der Vanadin- als auch der Titanbestandteil zumindest teilweise gelöst sein. Dies bedeutet nicht im geringsten, daß die Polymerisation notwendigerweise auf einer rein homogenen Katalyse beruht. Die aktiven Zentren können in der Tat auf kolloidalen Oberflächen vorliegen, so daß selbst dann, wenn die Katalysatorbestandteile löslich sind, der aktive Katalysator selbst kolloidal sein kann. Die Verteilung des aktiven Katalysators im Gemisch wie auch die Gesamtaktivität des Gemisches kann durch Schleudern in Ultrazentrifugen beeinflußt werden.As Example 5 shows, the vanadium component needs to be introduced into the reaction vessel Halogen not included. However, it is advantageous to have the vanadium component to some extent is soluble in the reaction mixture. In fact, both the vanadium and the titanium component must be at least partially dissolved. This does not in the least mean that the polymerization necessarily based on a purely homogeneous catalysis. The active centers can be found in the Indeed exist on colloidal surfaces, so that even if the catalyst components are soluble are, the active catalyst itself can be colloidal. The distribution of the active catalyst in The mixture as well as the total activity of the mixture can be determined by spinning in ultracentrifuges to be influenced.

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Beschreibung, und im Rahmen der Erfindung bieten sich dem Fachmann zahlreiche Abänderungen und weitere Ausführungsformen an. Zum Beispiel kann man außer den in den Beispielen erwähnten andere Metallalkyle oder andere Verbindungen, in denen Metall durch eine Metall-Kohlenstoff-Bindung an eine organische Gruppe gebunden ist, verwenden. Die Wahl des Metallalkyls zur Erzielung besserer Resultate hängt von den Bedingungen ab. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sind Metallalkyle ausgezeichnet geeignet, die verhältnismäßig schwache Reduktionsmittel darstellen, z. B. Aluminiumtrialkyle, während bei niedrigeren Temperaturen etwas stärkere Reduktionsmittel, wie Lithiumalkyle, verwendet werden können. Diese stärkeren Reduktionsmittel sollen vorzugsweise nicht mit reduzierbaren Verbindungen vereinigt werden, die bei erhöhten Temperaturen mit großer Leichtigkeit reduziert werden, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Bei sehr niedrigen Temperaturen sind die letztgenannten Kombinationen wirksam.The above examples serve only to explain the description, and in the context of In accordance with the invention, numerous modifications and further embodiments are available to those skilled in the art. To the Example, besides those mentioned in the examples, other metal alkyls or other compounds, in which metal is bound to an organic group by a metal-carbon bond is to use. The choice of metal alkyl for better results depends on the conditions away. At relatively high temperatures, metal alkyls are excellently suited, the relatively represent weak reducing agents, e.g. B. aluminum trialkyls, while at lower temperatures somewhat stronger reducing agents such as lithium alkyls can be used. These stronger ones Reducing agents should preferably not be combined with reducible compounds that are at increased Temperatures can be reduced with great ease when optimal results are achieved should. The latter combinations are effective at very low temperatures.

3ο Die synergistische Wirkung tritt zwar in einem weiten Temperaturbereich auf, sie ist jedoch bei Temperaturen, bei denen sich das Polymere löst,3ο The synergistic effect occurs in one wide temperature range, but it is at temperatures at which the polymer dissolves,

z. B. bei 100° C oder höher, besonders ausgeprägt.z. B. at 100 ° C or higher, particularly pronounced.

Die synergistische Wirkung zeigt sich an der Ausbeute an Polyäthylen je Gewichtseinheit Katalysator und an den überraschend hohen Ausbeuten mit einem Schmelzindex, von dem man bisher annahm, daß er nur in viel niedrigerer Ausbeute erhalten werden könnte. Zum Beispiel erhält man bei einem Schmelzindex von 3,1 mit dem TiCl₄-Al(Isobutyl)₃-Katalysatorsystem etwa 19 400 kg Polyäthylen je Kilogrammol Katalysator, während man mit einem 3 :1-Gemisch von TiCl₄ und VCl₄ mit Al(Isobutyl)₃ Ausbeuten von 141000 kg Polymerisat von einem Schmelzindex von 2,7 je Kilogrammol (Ti + ^-Katalysator erhält. Im Gegensatz hierzu liefert bei einem Schmelzindex von 0,17 das TiCl₄-Al(IsO-butyl)₃-System Ausbeuten von etwa 100 000 kg Polymerisat je Kilogrammol Ti oder in besonderen Fällen noch höhere Ausbeuten. Mit anderen Worten, die Verbesserung ist bei mäßigem Molekulargewicht (Schmelzindex von 1 bis 5) ausgeprägter als bei außerordentlich hohem Molekulargewicht (Schmelzindex unterhalb 1). Die Erfindung ist somit von besonderer Bedeutung für die Herstellung von linearem Polyäthylen, das leicht verarbeitbar ist, d. h. keinen übermäßig niedrigen Schmelzindex besitzt, in hohen Ausbeuten, welche 140 000 kg je Kilogrammol Katalysator übersteigen. Dies ist ein bisher nicht erzielbares Ergebnis. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung hinsichtlich der Herstellung von Polyäthylen in Lösung besteht darin, daß die Herstellung eines Polymeren möglich ist, das kein »Fett« enthält. Ein weiterer wichtiger Vorteil, der sich aus den großen Ausbeuten ergibt, besteht in der Senkung der Katalysatorkosten und der Kosten für die Herstellung von Polymeren, das im wesentlichen von Verunreinigungen frei ist, die vom Katalysator abstam-The synergistic effect is evident in the yield of polyethylene per unit weight of catalyst and in the surprisingly high yields with a melt index which it was previously assumed could only be obtained in a much lower yield. For example, with a melt index of 3.1 with the _{TiCl 4} -Al (isobutyl) ₃ catalyst system, about 19,400 kg of polyethylene per kilogram mol of catalyst are obtained, while a 3: 1 mixture of TiCl ₄ and VCl ₄ with Al ( Isobutyl) ₃ Yields of 141,000 kg polymer with a melt index of 2.7 per kilogram mol (Ti + ^ catalyst obtained. In contrast, the _{TiCl 4} -Al (iso-butyl) ₃ system gives yields with a melt index of 0.17 of about 100,000 kg of polymer per kilogram of Ti or, in special cases, even higher yields. In other words, the improvement is more pronounced with a moderate molecular weight (melt index from 1 to 5) than with an extremely high molecular weight (melt index below 1). The invention is thus of particular importance for the production of linear polyethylene which is easy to process, ie does not have an excessively low melt index, in high yields which exceed 140,000 kg per kilogram mol of catalyst n previously unachievable result. Another important advantage of the invention in making polyethylene in solution is that it allows a polymer to be made that does not contain "fat". Another important benefit that results from the high yields is the reduction in catalyst costs and the cost of producing polymer that is essentially free of impurities derived from the catalyst.

[uitiii :_.-..:'. .. ■■! 7 ;5s 609 710/320 [uitiii: _.- ..: '. .. ■■! 7; 5s 609 710/320

men. Der letztgenannte Vorteil ist besonders wesentlich, wenn man Katalysatorbestandteile verwendet, die zur Erzeugung höchsterwünschter, fettfreier Polymerer wirksam, aber verhältnismäßig teuer sind, z. B. LiAl(Alkyl)₄.men. The latter benefit is particularly significant when using catalyst ingredients that are effective in producing the most desirable fat-free polymers, but are relatively expensive, e.g. B. LiAl (alkyl) ₄ .

Claims

Claim:

Process for the polymerisation of «-olefins,

characterized in that the poly

¹ polymerization at temperatures of -80 to '300 ⁰ C, preferably at 100 to 300 ⁰ C, and Unfer a pressure of 1 to 200 atmospheres

is carried out in the presence of polymerization catalysts, which are made from a titanium halide, a vanadine halide, a vanadyl alkoxy compound or a vanadine oxyhalide, optionally by using vanadium compounds with a titanium tetranalide react to form a vanadium halide, a dry, indifferent hydrocarbon and a metal hydride or a metal compound in which hydrocarbon radicals bonded directly to the metal.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings