DE1137444B

DE1137444B - Process for the preparation of 2,6-di-tertiaet-butylphenol

Info

Publication number: DE1137444B
Application number: DEE10645A
Authority: DE
Inventors: George Graff Ecke; Alfred Jerome Kolka
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1954-04-29
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1962-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol durch Umsetzen von Phenol mit Isobutylen bei einer Temperatur von 65 bis etwa. 200°C und einem Druck von 3 bis 15 at in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator und gegebenenfalls unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel.Process for the preparation of 2,6-di-tertiary-butylphenol subject of the invention is a process for the preparation of 2,6-di-tertiary-butylphenol by Reacting phenol with isobutylene at a temperature of 65 to about. 200 ° C and a pressure of 3 to 15 atm in the presence of aluminum phenolate as a catalyst and optionally using toluene as a diluent.

Im älteren Patent 944 014 ist bereits vorgeschlagen worden, hydroaylgruppenhaltige aromatische Verbindungen bei hohen Drücken und Temperaturen von 300'C und darüber in Gegenwart von Metallen, die mit Phenolen Metallsalze zu bilden vermögen, mit Olefinen zu alkylieren.In the earlier patent 944 014 it has already been proposed to contain hydroayl groups aromatic compounds at high pressures and temperatures of 300'C and above in the presence of metals that are able to form metal salts with phenols, with Alkylating olefins.

Es wurde nun gefunden, daß die Durchführung der Alkylierung bei Temperaturen von 65 bis etwa 200'C zu wesentlich höheren Ausbeuten an o-substituierten Phenolen führt, die bei höheren Temperaturen auch dann nicht erreicht werden können, wenn man den Druck wesentlich steigert.It has now been found that carrying out the alkylation at temperatures from 65 to about 200 ° C. leads to significantly higher yields of o-substituted phenols which cannot be achieved at higher temperatures even if the pressure is increased significantly.

Vergleichsversuche ergaben, daß Temperatursteigerungen b-.i jedem Druck Ausbeuteverringerungen nach sich ziehen und daß mit steigenden Temperaturen immer größere Druckerhöhungen erforderlich werden, um annehmbare Ausbeuten zu erzielen, die mit steigenden Temperaturen dennoch immer stärker abfallen.Comparative tests showed that increases in temperature b-.i each Pressure yield reductions and that with increasing temperatures ever greater pressure increases are required to achieve acceptable yields, which nevertheless decrease more and more with increasing temperatures.

Die Ausbeuteverminderung wird durch zwei unerwünschte Nebenreaktionen verursacht, nämlich die rückläufige Umsetzung (Entalkylierung) und die Umlagerung in das p-substituicrte Phenol. Um die rückläufige Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 140°C zu verhindern, ist nur eine sehr geringe Druckerhöhung erforderlich, während zur Unterdrückung der Entalkylierung bei einer Temperatur von über 200`C eine sehr starke Druckerhöhung notwendig ist. Bei Temperaturen, die beträchtlich über 250°C liegen, kann die rückläufige Umsetzung nicht mehr unterdrückt werden.The reduction in yield is due to two undesirable side reactions caused, namely the declining conversion (dealkylation) and the rearrangement into the p-substituted phenol. In order to reduce the conversion at temperatures in Preventing the range from 100 to 140 ° C is only a very small increase in pressure required while suppressing dealkylation at a temperature of over 200`C a very strong pressure increase is necessary. At temperatures that are well above 250 ° C, the downward conversion can no longer be suppressed will.

Bei Temperaturen über etwa 200"C zeigt das Isobutylen eine starke Neigung, in die p-Stellung des Phenols einzutreten, während bei etwa 110°C die Alkylierung in der p-Stellung nur etwa 0,10/, und bei 140°C immer noch weniger als 0,501, ausmacht. Unter diesen Bedingungen kann die Umsetzung kontinuierlich unter Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, ohne daß sich unerwünschtes p-substituiertes Phenol in wesentlicher Menge ansammelt. Bei Temperaturen über etwa 200°C ist die Menge an p-substituiertem Phenol jedoch so hoch, daß es nicht möglich ist, ohne destillative Abtrennung des p-substituierten Phenols die Umsetzung kontinuierlich durchzuführen. Dies ist besonders deshalb nachteilig, als das p-substituierte Phenol nicht zum 2,6-Di-tertiärbutylphenol umgewandelt «erden kann.At temperatures above about 200 "C the isobutylene shows a strong tendency to enter the p-position of the phenol, while at about 110 ° C the alkylation in the p-position is only about 0.10 /, and at 140 ° C still less than 0.501 Under these conditions, the reaction can be carried out continuously with recirculation of the unconverted reactants without accumulating any substantial amount of undesired p-substituted phenol At temperatures above about 200 ° C. the amount of p-substituted phenol is but so high that it is not possible to carry out the reaction continuously without separating off the p-substituted phenol by distillation, which is particularly disadvantageous because the p-substituted phenol cannot be converted to 2,6-di-tert-butylphenol.

Das als Katalysator verwendete Aluminiumphenolat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, nämlich durch direkte Umsetzung von Phenol mit feinverteiltem Aluminium, durch Umsetzung von Phenol mit einem Aluminiumsalz einer schwächer;,: Säure, als sie das Phenol ist, sowie durch Umsetzung eines Phenolats, z. B. Natriumphenolat, mit AIC13 oder A1 Br3. Vorteilhaft stellt man den Katalysator durch direkte Umsetzung von Phenol mit feinverteilt@:a Aluminium her.The aluminum phenate used as a catalyst can have various Way, namely by direct reaction of phenol with finely divided Aluminum, by reaction of phenol with an aluminum salt of a weaker;,: Acid as it is the phenol, as well as by reaction of a phenate, e.g. B. sodium phenolate, with AIC13 or A1 Br3. The catalyst is advantageously produced by direct reaction from phenol with finely divided @: a aluminum.

Der Katalysator kann vorgebildet oder in situ verwendet werden. Die Verwendung eines vorgebildeten Katalysators bietet den Vorteil, daß während der Alkylierung kein Wasserstoff' entwickelt wird. Die Menge Katalysator hängt bis zu einem gewissen Grade vom angewandten Druck und der Aktivität des Katalysators ab. Bei höheren Drücken reichen Katalysatormengen aus, die etwas geringer sind als die bei niederen Drücken vorteilhaften. Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators zwischen etwa 0,01 und 30 Gewichtsprozent der verwendeten Phenolmenge. Bevorzugt wird eine Menge von etwa1,00 bis 25"/" mit der eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, z. B. indem man die Reaktionsteilnehmer allein zusammen mit dem Katalysator oder vermischt mit dem Verdünnungsmittel durch eine Reaktionszone führt und gegebenenfalls die nicht umgesetzten Reaktiönsteilriehnier zurückleitet.The catalyst can be preformed or used in situ. the Use of a pre-formed catalyst has the advantage that during the Alkylation no hydrogen 'is evolved. The amount of catalyst depends up to to a certain extent on the pressure applied and the activity of the catalyst. At higher pressures, amounts of catalyst that are somewhat smaller than that are sufficient advantageous at lower pressures. Generally the amount of the catalyst is between about 0.01 and 30 weight percent of the amount of phenol used. Preferred becomes an amount of about 1.00 to 25 "/" with a satisfactory rate of reaction is achieved. The process of the invention is advantageously continuous carried out, e.g. B. by having the reactants alone along with the catalyst or, mixed with the diluent, passes through a reaction zone and optionally the unconverted reaction components are returned.

Das 2,6-Di-tertiär-butylphenol eignet sich bereits in ungereinigter Form als Antioxydätionsmittel rür Kohlenwasserstofftreibstoffe, Schmiermittel und Kautschukmischungen. Ferner kann es als Weichmacher, als Germicid, Insektizid sowie als Polymerisationsverzögerer und als Zwischenprodukt für Farbstoffe und Waschmittel verwendet werden.The 2,6-di-tert-butylphenol is already suitable in unpurified Form as an antioxidant for hydrocarbon fuels, lubricants and Rubber compounds. It can also be used as a plasticizer, germicide, insecticide as well as a polymerization retarder and as an intermediate for dyes and detergents be used.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Beispiel 1 In ein Druckgefäß wird ein Gemisch aus Phenol und einem Katalysator gegeben und dann Isobutylen eingeführt. Das Gemisch aus Phenol und Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß man in einen 1 1 fassenden Rundkolben mit einem Rührer und Rückflußkühler unter Stickstoff 200 g Phenol gab, langsam unter Rühren 1,92 g granuliertes Aluminium zufügte und dabei das Phenol unter Rückfluß zum Sieden erhitzte, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte, d. h. das Aluminium vollständig verbraucht war. Das Molverhältnis von Phenol zu Aluminium betrug 30:1. Vor der Einführung des Isobutylens ließ man das Phenol-Katalysator-Gemisch abkühlen und fest werden, damit nicht eine Umsetzung unter anderen als den für die Durchführung des Versuchs festgesetzten Bedingungen eintrat. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf die jeweilige Versuchstemperatur erhitzt und der Isobutylendruck während des Versuchs konstant gehalten. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei der ausgewählten Temperatur wurden die bei gleicher Temperatur durchgeführten Versuche bei verschiedenen Isobutylendrücken wiederholt.The following examples illustrate the process of the invention. example 1 A mixture of phenol and a catalyst is placed in a pressure vessel and then isobutylene introduced. The mixture of phenol and catalyst was in the Way prepared that one in a 1 1 round bottom flask with a stirrer and Reflux condenser under nitrogen was 200 g of phenol, slowly with stirring 1.92 g of granulated Aluminum added while refluxing the phenol until the Gas evolution had ceased, d. H. the aluminum was completely consumed. The molar ratio of phenol to aluminum was 30: 1. Before the introduction of isobutylene the phenol-catalyst mixture was allowed to cool and solidify, not one Implementation among other things than those stipulated for carrying out the experiment Conditions occurred. The reaction vessel was then brought to the respective test temperature heated and the isobutylene pressure was kept constant during the experiment. To achieve Optimal results at the selected temperature were those at the same temperature tests carried out repeatedly at different isobutylene pressures.

Die verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen und die jeweils erzielten Umwandlungen und Ausbeuten (Molprozent) an den erhaltenen Produkten o-tertiär-Butylphenol (Kp.3o = 119'C), p-tertiär-Butylphenol (F. = 99°C; Kp.Za = 130,5°C), 2,6-Ditertiär-butylphenol (Kp.3o = 144,5 bis 145,5°C), 2,4-Di-tertiär-butylphenol (Kp.3o = 152,3 bis 154,5°C) und 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. . o-tertiär-Butyl- p-tertiär-Butyl- 2,6-Di-tertiär-butyl- Versuch Tempe- Druck phenol phenol phenol Nr, ratur Teile Teile Teile ° C atü wandlang I o/beute wandlang o/b utes wandlang o/beute 1 90 Obis6 35,1 11 ! 11,2 - - ' - 337,6 77 78,6 2 110 3,5 38,3 12 12,2 - - ' - 324,5 74 i 75,6 3 110 6 16,0 5 5,0 - - i - 342,0 78 78,8 4 110 6 6,4 2 2,0 - - 368,3 84 84,0 5 110 6 25,5 8 8,2 - - 337,6 77 78,6 6 110 6 31,9 10 f 10,2 - - - 337,6 77 1 78,6 7 140 4,5 60,7 19 , 19,4 - - - 254,2 58 59,2 8 140 12 36,5 10 10,0 - - - 381,3 76 76,0 9 140 14,7 12,8 4 ! 4,0 - - - 368,3 84 84,0 10 140 20,4 35,1 11 11,0 - - - 342,0 78 78,0 i 11 140 27 35,5 10 j 10,2 - - - 370,4 76 77,6 12 160 9,3 87,2 27 27,2 - - - 208,4 47 47,5 13 160 24,5 19,2 6 ! 6,1 - - I - 298,2 68 69,4 14 180 24,5 73,4 23 j 23,5 9,6 3 3,0 184,1 42 42,9 15 180 35 63,8 20 i 20,2 9,6 3 3,0 210,4 48 48,5 16 200 24,5 178,8 56 61,6 3,2 1 , 1,0 78,9 18 19,8 17 210 35 76,6 24 24,5 19,2 6 6,1 70,2 16 16,3 18 250 24,5 118,1 37 50,0 41;5 13 I 17,6 17,5 4 5,4 19 250 35 118,1 37 48,0 44,7 14 18,2 17,5 4 5,2 2 4-Di-tertiär- 2 4 6-Tri-tertiär- Nicht um- Zuge- Umge- Versuch Kempe- Druck butylphenol butylphenol gesetztes setztes setztes ratur Teile Teile Phenol Iso- Nr. Um- °/o Aus- o/o Um- o% o Aus- 1 Phenol butylen oo ° C atü wandlang beute wandlang beute °/o Teile Teile Teile 1 90 Obis6 4,4 1 1,0 50,2 9 4 9,2 2 ; 4 200 231,3 2 110 3,5 4,4 1 1,0 61,4 11 11,2 2 4 200 232,6 3 110 6 4,4 1 1,0 83,7 15 I 15,2 1 2 200 248,1 4 110 6 4,4 1 1,0 72,5 13 13,0 0 0 200 251,6 5 110 6 4,4 1 1,0 66,9 12 12,2 2 4 200 238,4 (Fortsetzung) 2,4-Di-tertiär- 2 4,6-Tri-tertiär- Nicht um- Zuge- Umge- Tempe- gesetztes setztes Versuch Druck butylphenol butylphenol setztes Nr. ratur Teile Teile Phenol Iso- oo Um 11/o Aus- '/o Um- % oo Aus- Teile Phenol butylen °C atü wandlungl beute wandlungi beute °%# Teile Teile 6 110 6 8,8 2 2,0 50,2 9 9,2 2' 4 200 232,5 7 140 4,5 26,3 6 6,1 83,7 15 15,3 2 4 200 228,9 8 140 12 10,4 2 2,0 76,5 12 12,0 0 0 229 275,7 9 140 14,7 0,0 0 0,0 66,9 12 12.0 0 . 0 . 200 248,0 10 140 20,4 8,8 2 2,0 50,2 9 9;0 0'- -0 ' 200 236,1 I 11 140 27 0,0 0 0,0 74,4 12 l2,2 2 4,4 222,3 262,4 12 160 9,3 44,4 10 10,1 84,6 15 15,2 1 2 202,3 224,3 13 160 24,5 17,5 4 4,1 111,5 20 20,4 21 4 200 250,4 14 180 24,5 52,6 12 12,2 100,4 18 18,4 2 4 200 224,1 15 180 35 39,5 9 9,1 106,0 19 19,2 1 2 200 23l,3 16 200 ' 24,5 52,6 12 13,2 22,3 4 4,4 9 18 200 153,8 17 210 35 44,6 33 33,7 106,0 19 19,4 2 4 200 220,6 18 250 24,5 78,9 18 24,3 11,2 2 27 261 52 200 119,2 19 250 35 87,7 20 26,0 1l,2 2 I 2,6 23 i 46 200 l25,2 Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß bei erhöhten Temperaturen (schon bei 250°C) außerordentlich niedrige Ausbeuten (4 Molprozent) an 2,6-Di-tertiär-butylphenol erhalten werden. Die Erhöhung des Druckes von 24,5 auf 35 atü bewirkte bei 250°C keine Erhöhung der Ausbeute. Noch höhere Temperaturen erfordern eine beträchtliche Druckerhöhung, wenn die Ausbeute an 2,6-Di-tertiärbutylphenol gesteigert werden soll, wobei die Druckerhöhung im wesentlichen eine logarithmische Funktion darstellt.The various temperature and pressure conditions and the conversions and yields achieved in each case (mol percent) of the products obtained o-tertiary-butylphenol (b.p. 30 = 119 ° C), p-tertiary-butylphenol (m.p. = 99 ° C; Za = 130.5 ° C), 2,6-di-tertiary-butylphenol (b.p. 30 = 144.5 to 145.5 ° C), 2,4-di-tert-butylphenol (b.p. 30 = 152.3 to 154.5 ° C) and 2,4,6-tri-tertiary-butylphenol are listed in the following table. . o-tertiary-butyl- p-tertiary-butyl- 2,6-di-tertiary-butyl- Experiment temperature pressure phenol phenol phenol No, rature parts parts parts ° C atü wall-long I o / booty wall-long o / b utes wall-long o / booty 1 90 Obis6 35.1 11! 11.2 - - '- 337.6 77 78.6 2 110 3.5 38.3 12 12.2 - - '- 324.5 74 i 75.6 3 110 6 16.0 5 5.0 - - i - 342.0 78 78.8 4 110 6 6.4 2 2.0 - - 368.3 84 84.0 5 110 6 25.5 8 8.2 - - 337.6 77 78.6 6 110 6 31.9 10 f 10.2 - - - 337.6 77 1 78.6 7 140 4.5 60.7 19, 19.4 - - - 254.2 58 59.2 8 140 12 36.5 10 10.0 - - - 381.3 76 76.0 9 140 14.7 12.8 4! 4.0 - - - 368.3 84 84.0 10 140 20.4 35.1 11 11.0 - - - 342.0 78 78.0 i 11 140 27 35.5 10 j 10.2 - - - 370.4 76 77.6 12 160 9.3 87.2 27 27.2 - - - 208.4 47 47.5 13 160 24.5 19.2 6! 6.1 - - I - 298.2 68 69.4 14 180 24.5 73.4 23 j 23.5 9.6 3 3.0 184.1 42 42.9 15 180 35 63.8 20 i 20.2 9.6 3 3.0 210.4 48 48.5 16 200 24.5 178.8 56 61.6 3.2 1, 1.0 78.9 18 19.8 17 210 35 76.6 24 24.5 19.2 6 6.1 70.2 16 16.3 18 250 24.5 118.1 37 50.0 41; 5 13 I 17.6 17.5 4 5.4 19 250 35 118.1 37 48.0 44.7 14 18.2 17.5 4 5.2 2 4-Di-tertiary- 2 4 6-Tri-tertiary- Not by- By- By- Try Kempe pressure butylphenol butylphenol set set set rature parts parts phenol iso- No. Um- ° / o Aus o / o Um- o% o Aus 1 phenol butylene oo ° C atü wall-long booty wall-long booty ° / o parts parts parts 1 90 Obis6 4.4 1 1.0 50.2 9 4 9.2 2; 4,200 231.3 2 110 3.5 4.4 1 1.0 61.4 11 11.2 2 4 200 232.6 3 110 6 4.4 1 1.0 83.7 15 I 15.2 1 2 200 248.1 4 110 6 4.4 1 1.0 72.5 13 13.0 0 0 200 251.6 5 110 6 4.4 1 1.0 66.9 12 12.2 2 4 200 238.4 (Continuation) 2,4-Di-tertiary- 2 4,6-Tri-tertiary- Not by- By- By- Tempe- set sets Try pressure butylphenol butylphenol set No. Parts parts phenol iso- oo by 11 / o % oo parts of phenol butylene ° C atü conversion l booty conversioni booty °% # parts parts 6 110 6 8.8 2 2.0 50.2 9 9.2 2 '4 200 232.5 7 140 4.5 26.3 6 6.1 83.7 15 15.3 2 4 200 228.9 8 140 12 10.4 2 2.0 76.5 12 12.0 0 0 229 275.7 9 140 14.7 0.0 0 0.0 66.9 12 12.0 0. 0. 200 248.0 10 140 20.4 8.8 2 2.0 50.2 9 9; 0 0'- -0 '200 236.1 I. 11 140 27 0.0 0 0.0 74.4 12 l2.2 2 4.4 222.3 262.4 12 160 9.3 44.4 10 10.1 84.6 15 15.2 1 2 202.3 224.3 13 160 24.5 17.5 4 4.1 111.5 20 20.4 21 4 200 250.4 14 180 24.5 52.6 12 12.2 100.4 18 18.4 2 4 200 224.1 15 180 35 39.5 9 9.1 106.0 19 19.2 1 2 200 23l, 3 16 200 '24.5 52.6 12 13.2 22.3 4 4.4 9 18 200 153.8 17 210 35 44.6 33 33.7 106.0 19 19.4 2 4 200 220.6 18 250 24.5 78.9 18 24.3 11.2 2 27 261 52 200 119.2 19 250 35 87.7 20 26.0 1l, 2 2 I 2.6 23 i 46 200 l25.2 It can be seen from the above values that extremely low yields (4 mol percent) of 2,6-di-tert-butylphenol are obtained at elevated temperatures (even at 250 ° C.). Increasing the pressure from 24.5 to 35 atmospheres did not increase the yield at 250.degree. Even higher temperatures require a considerable pressure increase if the yield of 2,6-di-tert-butylphenol is to be increased, the pressure increase essentially being a logarithmic function.

Die Versuche zeigten ferner, daß bei Temperaturen über 250°C die Alkylierung mit Isobutylen nur sehr langsam vor sich geht, während im Temperaturbereich zwischen 65 und 200°C bei Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten (nahezu 80 °/o des gewünschten 2,6-Ditertiär-butylphenols) die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich hoch ist. Die Anwendung von Temperaturen unter etwa 65°C führt zwar zu hohen Ausbeuten, jedoch ist die hierfür erforderliche Zeit für die technische Durchführung zu lang. Zum Beispiel ist zur Erzielung einer 78°/oigen Ausbeute bei 90°C eine 7stündige Reaktionszeit erforderlich, während dieselbe Ausbeute bei 110°C in 3 Stunden und bei 140°C in 25 Minuten erhalten wird. Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß, das mit Beschickungs- und Entleerungsvorrichtungen für feste und flüssige Stoffe, mehreren Gaseinlaß- und ablaßleitungen, Vorrichtungen zum Messen der Temperatur, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehen war, wurde bei erhöhter Temperatur mit Stickstoff durchgespült, um den Sauerstoff und die Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Auch während der Herstellung des Katalysators wurde fortwährend Stickstoff durch die Vorrichtung geleitet. In das Reaktionsgefäß wurden 300 Teile Phenol gegeben, die Temperatur des Phenols auf 165°C erhöht und dann 4,5 Teile Aluminiumspäne in kleinen Mengen zugesetzt. Die Umsetzung verlief unter Wasserstoffentwicklung sehr heftig. Während der Umsetzung, die 15 Minuten dauerte, wurde gerührt. Danach ließ man das Gemisch auf etwa 60°C abkühlen und unterbrach das Rühren.The experiments also showed that the alkylation at temperatures above 250.degree with isobutylene is very slow, while in the temperature range between 65 and 200 ° C with excellent yields (almost 80% of the desired 2,6-Ditertiary-butylphenol) the reaction rate is extremely high. The use of temperatures below about 65 ° C leads to high yields, but the time required for the technical implementation is too long. To the An example is a 7 hour reaction time to achieve a 78% yield at 90 ° C required, while the same yield at 110 ° C in 3 hours and at 140 ° C in 25 minutes is obtained. Example 2 A reaction vessel equipped with feed and Emptying devices for solid and liquid substances, several gas inlet and drain lines, devices for measuring the temperature, a reflux condenser and A mechanical stirrer was provided with nitrogen at an elevated temperature purged to remove the oxygen and moisture from the reaction vessel. Even during the preparation of the catalyst, nitrogen was continuously passed through directed the device. 300 parts of phenol were added to the reaction vessel, the temperature of the phenol increased to 165 ° C and then 4.5 parts of aluminum chips in added in small amounts. The implementation went very well with evolution of hydrogen violent. The reaction was stirred for 15 minutes. Then left the mixture was cooled to about 60 ° C. and stirring was stopped.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden 600 Teile Phenol bei 152 bis 202°C und 4 bis 15 at mit Isobutylen umgesetzt. Im Laufe von 80 Minuten reagierte eine dem Druckabfall von 67 at entsprechende Menge Isobutylen mit dem Phenol. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser versetzt, um den Katalysator zu zersetzen, und fraktioniert destilliert. Man erhielt 496 Teile o-teriär-Butylphenol (Umwandlung: 51,8°/0, Ausbeute: 55,6°/a), Kp.3o = 119°C, Brechungsindex nö = 1,5237; 164,7 Teile 2,6-Ditertiär-butylphenol (Umwandlung 12,5 °/o; Ausbeute 13,4°/0), Kp.3o = 144,5 bis 145,5°C; F. = 36,5 bis 37,2°C (Literatur: F. = 39°C); 197 Teile 2,4-Ditertiär-butylphenol (Umwandlung 15 °/o; Ausbeute 16,10/" Kp.3o = 152,3 bis 154,5°C; F. = 56 bis 57°C (Literatur: F. = 56,6°C). Ferner wurden kleine Mengen 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol, 2,5-Di-tertiärbutylphenol und p-tertiär-Butylphenol nachgewiesen. Das infrarote Spektrum von o-tertiär-Butylphenol zeigte die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe an.Using the catalyst prepared in this way, 600 parts of phenol were reacted with isobutylene at 152 to 202 ° C. and 4 to 15 atmospheres. In the course of 80 minutes, an amount of isobutylene corresponding to the pressure drop of 67 atm reacted with the phenol. The reaction mixture was added with water to decompose the catalyst and fractionally distilled. 496 parts of o-tertiary-butylphenol were obtained (conversion: 51.8 ° / 0, yield: 55.6 ° / a), b.p. 30 = 119 ° C., refractive index nö = 1.5237; 164.7 parts of 2,6-di-tertiary-butylphenol (conversion 12.5%; yield 13.4 ° / 0), b.p. 30 = 144.5 to 145.5 ° C; M.p. = 36.5 to 37.2 ° C (literature: m.p. = 39 ° C); 197 parts of 2,4-di-tertiary-butylphenol (conversion 15%; yield 16.10 / " bp.3o = 152.3 to 154.5 ° C; m.p. = 56 to 57 ° C (literature: F. = 56.6 ° C) Small amounts of 2,4,6-tri-tertiary-butylphenol, 2,5-di-tertiary-butylphenol and p-tertiary-butylphenol were also detected.The infrared spectrum of o-tertiary-butylphenol showed the presence a hydroxyl group.

Die Elementaranalyse von 2,6-Di-tertiär-butylphenol ergab 81,40/, Kohlenstoff und 10,70/, Wasserstoff (berechnet für C14 H220: 81,49 °/o Kohlenstoff, 10,75 % Wasserstoff). Die Kohlenstoff-Wasserstoff-Analysevon 2,4-Di-tertiär-butylphenol ergab 81,5°/o Kohlenstoff und 10,7 °/o Wasserstoff (berechnet: 81,49 °/o Kohlenstoff und 10,75 °/a Wasserstoff).The elemental analysis of 2,6-di-tert-butylphenol gave 81.40 % carbon and 10.70 % hydrogen (calculated for C14 H220: 81.49% carbon, 10.75% hydrogen). The carbon-hydrogen analysis of 2,4-di-tert-butylphenol gave 81.5% carbon and 10.7% hydrogen (calculated: 81.49% carbon and 10.75% hydrogen) .

Bei Durchführung der vorstehenden Umsetzung unter Atmosphärendruck wurde lediglich p-tertiär-Butylphenol erhalten.When the above reaction is carried out under atmospheric pressure only p-tertiary-butylphenol was obtained.

Beispiel 3 Es wurden insgesamt 565 Teile Phenol und 26 Teile Toluol als Lösungsmittel verwendet. Die Alkylierung wurde unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatores bei 65 bis 85'C und einem Druck von 3 bis 9 at durchgeführt. Bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck wurde eine dem Druckabfall von 19 at äquivalente Menge Isobutylen umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser versetzt, um den Katalysator zu zersetzen, und fraktioniert destilliert. Man erhielt 391,5 Teile o-tertiär-Butylphenol (Umwandlung 43 °/o; Ausbeute 59 °/o), 64,6 Teile 2,6-Ditertiär-butylphenol (Umwandlung 5,2°/a; Ausbeute 7,10/,), 27 Teile 2,4-Di-tertiär-butylphenol (Umwandlung 2,20/,; Ausbeute 311/,), 108 Teile tertiär-Butylphenyläther (Umwandlung 12 °/o; Ausbeute 16 °/a) und eine kleine Menge p-tertiär-Butylphenol.Example 3 There was a total of 565 parts of phenol and 26 parts of toluene used as a solvent. The alkylation was carried out using the method according to Example 1 prepared catalyst carried out at 65 to 85'C and a pressure of 3 to 9 at. At the specified temperature and pressure, one of the pressure drops of 19 at equivalent amount of isobutylene implemented. The response time was 2 hours. Water was added to the reaction mixture to remove the catalyst to decompose, and fractionally distilled. 391.5 parts of o-tert-butylphenol were obtained (Conversion 43%; yield 59%), 64.6 parts of 2,6-di-tertiary-butylphenol (conversion 5.2 ° / a; Yield 7.10 /,), 27 parts of 2,4-di-tertiary-butylphenol (conversion 2.20 /,; Yield 311%), 108 parts of tertiary butylphenyl ether (conversion 12%; yield 16 ° / a) and a small amount of p-tertiary-butylphenol.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of 2,6-di-tert-butylphenol by reacting phenol with isobutylene at higher temperatures and higher pressures in the presence of aluminum phenolate as a catalyst, characterized in that one the phenol with the isobutylene at a temperature of 65 to about 200 ° C and a pressure of 3 to 15 atm, optionally in the presence of toluene as a diluent, converts and from the resulting mixture of o-tertiary-butylphenol, p-tertiary-butylphenol, 2,6-di-tertiary-butylphenol, 2,4-di-tertiary-butylphenol and 2,4,6-tritertiary-butylphenol the 2,6-di-tert-butylphenol is separated off by fractional distillation. Into consideration Older patents drawn: German Patent No. 944 014.