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Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und Polysiliciumhalogeniden
Es ist bekannt, Polysiliciumhalogenide (Siliciumsubhalogenide) aus Siliciumtetrahalogenid
und Silicium im Abschreckrohr bei etwa 1200°C herzustellen. Dieses Verfahren hat
den Nachteil, daß man schlechte Ausbeuten erhält. Es ist ferner bekannt, Polysiliciumhalogenide
aus Siliciumtetrahalogenid und Wasserstoff durch Glimmentladung herzustellen. Auch
beim Arbeiten nach diesem Verfahren erhält man schlechte Ausbeuten. Auch beim Überleiten
von Halogenen oder Halogenwasserstoff über Calciumsilicid oder Ferrosilicium erhält
man in bekannter Weise Polysiliciumhalogenide. Als Hauptprodukt entsteht jedoch
Siliciumtetrahalogenid, während nur wenig Polysiliciumhalogenide entstehen. Es ist
bekannt, pyrophores Silicium durch Umsetzung von Calciumsilicid mit Antimontrichlorid
herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich.
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Es ist ferner bekannt, Calciumdisilicid mit Halogen oder Halogenwasserstoff
in wasserfreien Flüssigkeiten in der Weise umzusetzen, daß man Halogen oder Halogenwasserstoff
gasförmig in eine Aufschlämmung des Calciumdisilicids einleitet. Auf diese Weise
werden jedoch nur feste unlösliche Siiiciumsubverbindungen erhalten, die zudem meist
noch durch einen Gehalt an Sauerstoff verunreinigt sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gemisches aus
katalytisch wirksamen Metallen und/oder Metallverbindungen und Silicium, Siliciumlegierungen,
Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe, das in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlen wurde, bei der das
Verdünnungsmittel flüssig ist, in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels mit
Halogenen in einfacher Weise pyrophores Silicium und Polysiliciumhalogenide (Siliciumsubhalogenide)
erhält.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Verdünnungsmittel sind
beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Siiiciumtetrachlorid und
flüssige Polysiliciumchloride, d. h., allgemein gesagt, gegen Halogen beständige
flüssige Verdünnungsmittel, insbesondere halogenhaltige flüssige Verdünnungsmittel,
ferner allgemein Siliciumhalogenide, Halogenkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe
und aliphatische Äther. Die Umsetzung kann bei beliebigen Temperaturen ausgeführt
werden, vorzugsweise arbeitet man zwischen 0 und 250°C, insbesondere zwischen 20
und 150°C.
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Zwecks Herstellung eines Polysiliciumhalogenids füllt man eine gemahlene
Mischung aus Katalysator, Siliciumverbindung und Verdünnungsmittel, z. B. flüssigem
Polysiliciumhalogenid, in einen Rührbehälter und leitet unter lebhaftem Rühren der
Mischung Halogen bei Raumtemperatur ein. Die Reaktion beginnt ohne Verzögerung,
wobei sich die Mischung erwärmt. Man hält durch Kühlen die Temperatur zwischen 20
und 100°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Arbeiten unter Druck gesteigert
werden. Im allgemeinen reicht normaler Druck jedoch aus. Man kann jedoch die Umsetzung
auch bei erniedrigtem Druck durchführen.
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Der Siliciumanteil der Mischung reagiert mit Halogen, ohne Bildung
von Siliciumtetrahalogenid, über intermediär entstehende feste Polysiliciumhalogenide
hinweg unter quantitativer Bildung von Polysilicium-monohalogenid: X = Halogen n
> 2 Aus diesem Monohalogenid läßt sich, lediglich durch Fortsetzen der Behandlung
mit der berechneten Halogenmenge, jedes gewünschte Polysiliciumhalogenid herstellen
Zum Beispiel
Die Ausbeuten sind quantitativ. X = Halogen n >_ 2. Die nach Gleichung (1) bis (3)
hergestellten Polysiliciumhalogenide sind 'wahrscheinlich cyclisch, die nach Gleichung
(4) wahrscheinlich linear aufgebaut. In gleicher Weise lassen sich Mischhalogenide
gewinnen, indem man Halogenmischungen oder verschiedene Halogene nacheinander anwendet.
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Zum Beispiel
n>2 Enthält das Ausgangsmaterial ein Alkali- oder Erdalkalimetallsilicid, so entsteht
bei der Reaktion mit dem Halogen zunächst ausschließlich Metallhalogenid und hochaktives,
in trockenem Zustande pyrophores Silicium, das gegebenenfalls als dunkelbraune Substanz
isoliert werden kann. Bei der weiteren Umsetzung mit dem Halogen entstehen dann
Polysiliciumhalogenide.
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Es ist bekannt, Calciumdisilicid mit Halogen in wasserfreien Flüssigkeiten
durch Einleiten des gasförmigen Halogens umzusetzen. Auf diese Weise werden jedoch
andere Verbindungen als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Die folgenden
Versuche zeigen einen Vergleich der beiden Verfahren: Versuch 1 70 Teile CaSiz werden
in wasserfreies Tetrachloräthan (800 Teile) eingetragen. Beim Einleiten von
Cl,
erfolgt beim Erhitzen auf etwa 100°C auch nach Stunden keine Reaktion.
Erhöht man die Temperatur, so setzt bei etwa 140°C Spontanreaktion ein, wobei Ca
Si, zu Si Cl, und Ca Cl, unter Flammenerscheinung verbrennt. Bei Ansätzen im Kg-Maßstab
verläuft die Reaktion explosionsartig.
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Versuch 2 70 Teile CaSi$ und 7 Teile Kupf6rpulver werden in 800 Teilen
Tetrachlorkohlenstoff unter Schutzgas suspendiert und gemahlen. In diese Suspension
leitet man unter lebhaftem Rühren bei Raumtemperatur Cl.
ein. Unter Selbsterwärmung
werden im Laufe von 2 bis 4 Stunden 162 Teile Chloraufgenommen. Durch Kühlen hält
man die Temperatur zwischen 40 und 60°C. Die 'Mischung wird filftiert oder zentrifugiert.
Der unlösliche Rückstand besteht aus Calciümchlorid und Verunreinigungen des eAusgangsmateriäls.
Man erhält eine gelbbraune, grünlichfluoresziereride Lösung, aus der durch Verdampfen
des Lösungsmittqls l33 ,Teile dunkelbraunes, plastisches Polysiliciumehlorid entstehen.
Das Reaktionsprodukt enthält 30;5 % Si, 69,5% Cl, Molgewicht: etwa 900. Bei der
Verwendung von Eisenpulver an Stelle von Kupferpulver findet die gleiche Umsetzung
unter denselben Bedingungen statt. Lediglich die Zeit; die für die Aufnahme der
Chlormenge notwendig ist, ist etwa länger. Versuch 3 Man verfährt wie im Versuch
2, setzt aber 70 Teile CaSi, mit nur 48 Teilen Chlor um. Durch Kühlung hält man
die Temperatur auf etwa 30°C. Man erhält nach dem Filtrieren der Mischung 118 Teile
dunkelbraunes Pulver. Es besteht aus einer innigen Mischung von pyrophorem Silicium
und Calciumchlorid.
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Die Siliciumdihalogenide, einschließlich der gemischten Dihalogenide,
sind von besonderem Interesse, da sie in vielen organischen Lösungsmitteln löslich
sind, während die Verunreinigung der technischen Ausgangsmaterialien darin unlöslich
und somit leicht abtrennbar sind. Polysiliciumhalogenide und pyrophores Silicium
sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung siliciumorganischer Verbindungen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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" Beispiel 1 200 Teile technisches Calciumsilicid (60% Si) und 2 Teile
Kupfer- oder Eisenpulver werden in 1500Teilen Tetrachloräthan unter Schutzgas suspendiert
und gemahlen. In diese Suspension leitet man unter lebhaftem Rühren bei Raumtemperatur
Chlor ein. Unter Selbsterwärmung werden im Laufe von 2 bis 4 Stunden 446 Teile Chlor
aufgenommen, wobei die Temperatur auf 80 bis 100°C ansteigt. Die Mischung wird filtriert
oder zentrifugiert. Der unlösliche Rückstand besteht aus Calciumchlorid und Verunreinigungen
des 'Ausgangsmaterials. Man erhält eine gelbbraune, grünlichfluoreszierende Lösung,
aus der durch Verdampfen des Lösungsmittels 380 Teile dunkelbraunes, plastisches
Polysiliciumchlorid entstehen. Das Reaktionsprodukt enthält 30,5% Si, 69,50/a Cl,
Molgewicht: 900. Daraus ergibt sich die Bruttoformel Si"CI",. Die Substanz hat wahrscheinlich
folgende Struktur: '
und gehört in die homologe Reihe Si"CIEn-1. Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel
1, setzt die 200 Teile Calciumsilicid jedoch nur mit 142 Teilen Chlor um und erhält
nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren unter Schutzgas 342 Teile dunkelbraunes
Pulver. Es bestbht<art§ einer innigen Mischung von pyrophorem Silicium init Calciumchlorid.
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Beispiel 3 400 Teile technisches Ferrosilicium (25 % Si) werden in
-l'500 Teilen Hexachlordisilan suspendiert und vermahlen uriä@ bei 40 bis 80@ C
mit 260 Teilen Chlor umgesetzt. Die Mischung wird filtriert. Der Rückstand besteht
aus Eisen. Aus'der Lösung werden nach dem Abdestiliieren des SizCls 350 Teile öliges
Polysiliciumchloriderhalten (Kp.o,lbis 1 mmHg40bis 80°C). Das Reaktionsprodukt enthält
28% Si, 71,7% Cl;
sein Molgewicht beträgt 690; es gehört zur homologen
Reihe SinX2n und hat wahrscheinlich die Struktur
Beispiel 4 200 Teile technisches Calciumsilicid und 2 Teile Kupfer oder Eisenpulver
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 1500 Teilen Tetrachloräthan suspendiert
und vermahlen und im Laufe von 2 bis 4 Stunden mit 860 Teilen Brom (5 °/o Chlor
enthaltend) umgesetzt. Die Temperatur wird zwischen 60 bis 100°C gehalten. Vom Rückstand,
der aus Calciumbromid besteht, wird abfiltriert. Man erhält eine tiefdunkelrote
Lösung. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 650 Teile dunkelbraunrotes,
plastisches Polysiliciumbromidchlorid der Zusammensetzung Si"Brj1C17.