DE1127591B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen, fliessfaehigen vorpolymerisierten Sirupen aus monomeren und polymeren Vinylverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 f

P 22593 IVd/39 c

ANMELDETAG: 15. APRIL 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. APRIL 1962

Bisher stand dem Verarbeiter kein Sirup zur Verfügung, der, völlig aus Acrylat oder Methacrylat in monomerer und polymerisierter Form nebeneinander bestehend, beständig ist, eine anwendungstechnisch brauchbare Viskosität hat und einen polymeren Bestandteil mit polymerisierbaren Doppelbindungen in einer solchen Konzentration enthält, daß er in Ab- oder Anwesenheit von Pigmenten, Füllstoffen od. dgl. mit hoher Geschwindigkeit zu hochwertigen Schichtstoffen verarbeitbar ist, bei denen das in dem Sirup enthaltene Mischpolymere oder ein Teil desselben in unlöslicher Form vorliegt und die infolgedessen vorzügliche Witterungsbeständigkeit, Steifheit und Beständigkeit gegen Haarrißbildung aufweisen.

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Sirupen ab, die Lösungen von Mischpolymeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Monomeren darstellen, bei Lagerung gegen Polymerisation beständig sind, bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen des polymerisierbare Doppelbindungen aufweisenden Mischpolymeren eine brauchbare Viskosität haben und sich trotz ihrer Lagerungsbeständigkeit leicht weiterpolymerisieren und z. B. zu Schichtstoffen verarbeiten lassen, wobei das in dem Sirup enthaltene Mischpolymere oder ein Teil desselben bei der endgültigen Verformung und Polymerisation unlöslich wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von beständigen, fließfähigen, vorpolymerisierten Sirupen aus monomeren und polymeren Vinylverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat mit einer oder mehreren polyfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen der Formel Verfahren zur Herstellung

von beständigen, fließf änigen

vorpolymerisierten Sirupen aus monomeren und polymeren Vinylverbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1958 (Nr. 765 068)

William Harold Calkins, Windsor Hills, Del.,

und Walter Murray Edwards,

Wilmington, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

CJ7A2⁼⁼⁼ C —

C = OJE12

R R'

in der X zweiwertige Gruppen der Formeln
— C — O —

Il ο

—/C —O—Y —O —C\—

oder Phenylen —(C₆H₄)-, Y eine Alkylen-, PoIyalkylen-, Alkylenoxyd- bzw. Polyalkylenoxydgruppe darstellt und R und R' Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen bedeuten, einer partiellen Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und einer so geringen Menge eines Polymerisationserregers bis zur Erzielung einer Viskosität der Reaktionslösung zwischen 0,5 und 50 Poisen bei 25⁰C unterwirft, daß in der Masse nicht mehr als etwa 20 Teile je Million Polymerisationserreger verbleiben, und darauf die Polymerisation durch Abkühlen abbricht.

Der so erhaltene Sirup, der vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthält, kann mit faserartigen Stoffen vermischt oder von diesen aufgenommen und danach verformt, polymerisiert und gehärtet werden, wobei man witterungsbeständige Körper erhält, die wesentlich weniger lösliches Polymeres als der ursprüngliche Sirup enthalten. Diese Sirupe sind lagerbeständig, haben eine solche Viskosität, daß sie fließen und dadurch leicht anwendbar sind, enthalten die mischpolymerisierten und monomeren Bestandteile in einem solchen Verhältnis, daß die Schrumpfung minimal ist, und ihre Polymerisation verläuft unter minimaler Wärmeentwicklung. Die daraus hergestellten Schichtstoffe zeigen gute physikalische Eigenschaften, insbesondere Witterungsbeständigkeit.

Bei der erfindungsmäßigen Herstellung der Sirupe können beliebige organische Verbindungen mit einfacher Doppelbindung verwendet werden, wie Vinylacetat, Styrol, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate usw. Vorzugsweise verwendet man aber Methacrylsäure-

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ester, und zwar insbesondere Methylmethacrylat. Die Die deutsche Patentschrift 878 860 hat zum Gegen-

polyfunktionellen Verbindungen, wie Divinylbenzol, stand ein Verfahren zur Herstellung farbloser PoIy-Äthylendimethacrylat, Äthylendiacrylat, Vinylmeth- merisate von a-Halogenacrylsäureverbindungen, insacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Di- besondere Acrylsäureestern, nach welchem die PoIyallylitaconat, Dimethacrylsäureester von Diäthylen- 5 merisation der monomeren Acrylsäureverbindung glykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol, wir- unter Mitverwendung einer kleinen Menge eines freie ken als Vernetzungsmittel. Das Methylmethacrylat Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren kann zusammen mit anderen polymerisierbaren Ver- Esters eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird, bindungen, wie den Acrylsäureestern u. dgl., ver- Der Zusatz eines solchen polymerisierbaren Esters zu wendet werden, wobei es mindestens die halbe Ge- ₁₀ dem Monomeren verhindert nicht nur die Gelbfärbung wichtsmenge des in der verwendeten Masse enthaltenen vor oder bei der Polymerisation, sondern bewirkt auch Harzes ausmacht. Durch entsprechende Wahl solcher eine Stabilisierung des Monomeren, so daß dieses Comonomerer kann man die Eigenschaften des Sirups längere Zeit vor der Polymerisation bei gewöhnlicher und der aus ihm erhaltenen Schichtstoffe modifizieren. Raumtemperatur stehengelassen werden kann. Die Bei der Wahl des oder der Comonomeren soll darauf ₁₅ stabilisierende Wirkung des freie Hydroxylgruppen geachtet werden, daß nicht die Witterungsbeständigkeit, enthaltenden polymerisierbaren Esters auf die monoWärmefestigkeit, Beständigkeit usw. des Schichtstoffs mere, oc-halogensubstituierte Acrylsäureverbindung bei nachteilig beeinflußt wird. dem bekannten Verfahren beruht, darauf, daß das für

Eine gute Verformbarkeit wird erhalten, wenn der· die Unbeständigkeit der Halogenacrylsäureverbindung Sirup so zusammengesetzt ist, daß er bei der Poly- _zo verantwortliche, als Verunreinigung darin enthaltene merisation des in ihm enthaltenen Monomeren nur Oxyhalogenid durch den hydroxylgruppenhaltigen eine geringe Reaktionswärme entwickelt. Ein solcher polymerisierbaren Ester unwirksam gemacht wird. Nach Sirup wird erhalten, indem man das Verhältnis von der vorliegenden Erfindung werden weder halogen-Polymeren zu Monomeren erhöht, denn je höher der haltige Monomere noch hydroxylgruppenhaltige Polymerengehalt des Sirups ist, desto weniger Wärme _a5 polymerisierbare Ester verwendet. Außerdem entsteht wird bei der Polymerisation des Sirups entwickelt. bei dem bekannten Verfahren kein Sirup, der mono-Die erfindungsgemäß hergestellten Sirupe, die eine mere und polymere Vinylverbindungen nebeneinander Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 Poisen haben, enthält; die Polymerisation des Monomeren wird vielstellen ausgeglichene Zusammensetzungen dar, die mehr nach Zusatz des polymerisierbaren Esters bis zu Polymere von niedriger innerer Viskosität von 0,25 ₃₀ Ende durchgeführt. Im Gegensatz dazu erfolgt gemäß bis 1,0, vorzugsweise 0,30 bis 0,60, enthalten. Der Gehalt der Erfindung zunächst eine Teilpolymerisation zu an Polymeren ist hoch genug und die Konzentration einem Sirup, der zu jedem beliebigen späteren Zeitan Vernetzungsmittel zweckentsprechend gewählt, punkt weiterpolymerisiert werden kann, um optimale physikalische Eigenschaften und gute Zur Herstellung des Sirups erhitzt man eine kleine

Härtungseigenschaften zu ergeben. Die innere Viskosi- ₃₅ Menge Polymerisationserreger in Lösung in einem intät wird bei 20⁰C in einer Lösung in Chloroform bei hibitorfreien Gemisch eines Acryl- oder Methacryleiner Konzentration von 0,50 g/100 cm³ nach der säureesters und einer polyfunktionellen Verbindung der Methode von F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer oben beschriebenen Art in Gegenwart eines Ketten-Chemistry, Interscience Publishing Inc., 1957, S. 128, Übertragungsmittels bei geeigneten Druck- und Tembestimmt. 40 peraturbedingungen, bis die Lösung eine vorbestimmte

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an- Viskosität erreicht hat. Dann wird die heiße Lösung gewandte Kettenübertragungsmittel dient in bekannter abgeschreckt, indem man entweder unter anschließen-Weise dazu, die innere Viskosität zu begrenzen (vgl. dem Zusatz eines Polymerisationsinhibitors kühlt oder USA.-Patentschrift 2462895). Die Reaktion wird mit indem man kaltes Monomeres hinzufügt, das einen einer Menge an Polymerisationserreger katalysiert, ₄₅ Polymerisationsinhibitor enthält, die gerade ausreicht, um die gewünschte Menge an Als Erreger ist jeder beliebige, freie Radikale bildende

Mischpolymerisat zu bilden. , Polymerisationserreger geeignet, z. B. Peroxyde, wie

Das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift Benzoylperoxyd, Diäthylperoxyd und Diisobutylper-2462895 unterscheidet sich grundlegend von dem oxyd oder die Azoverbindungen nach USA.-Patenterfindungsgemäßen Verfahren, da es nicht auf die ₅₀ schrift 2471959. Zur Sirupbildung wird nur ein Teil Herstellung lagerungsbeständiger, fließfähiger, sirup- des Methylmethacrylates polymerisiert. Die in dem artiger, polymerisierbarer Gemische aus monomeren Sirup nach der Polymerisation anwesenden Erreger und polymeren Vinylverbindungen, sondern auf die setzen, selbst bei oder unterhalb Raumtemperatur, mit Herstellung verformbarer Pulver aus Polymethylmeth- geringer Geschwindigkeit die Polymerisation fort. Ein acrylat gerichtet ist. Nach diesem bekannten Verfahren 55 Sirup, der Erreger enthält, ist potentiell viskositätswird feinverteiltes polymeres Methylmethacrylat in instabil. Man soll daher den Erreger nur in geringen wäßriger Suspension mit 0,1 bis 2,5% Laurylmercap- Mengen verwenden, damit beim Abschrecken mit tan versetzt, worauf die Suspension unter autogenem Sicherheit nur eine Erregermenge zurückbleibt, die Druck auf 100 bis 125° C erhitzt wird. Das Produkt keine unerwünscnte Polymerisation verursachen kann, fällt in Form eines Pulvers an, welches nach dem 60 Die Wahl der Arbeitsbedingungen für den Polymeri-Waschen und Trocknen verformt werden kann. sationszyklus wird in der Praxis von zwei Faktoren beim Gegensatz dazu werden nach dem erfindungs- herrscht. Die Bedingungen sollen einerseits so gewählt gemäßen Verfahren, welches sich nicht einer wäßrigen werden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit wirt-Dispersion bedient, sirupartige Flüssigkeiten gewon- ' schaftlich lohnend ist, und andererseits soll der Ernen, die einen Gehalt an weiterpolymerisierbaren 65 reger fast vollständig umgesetzt werden. Die Polymeri-Monomeren aufweisen und sich daher nach Zusatz sationsgeschwindigkeit läßt sich nach dem Fachmann eines Polymerisationserregers weiterpolymerisieren bekannten Gleichungen (vgl. P. J. Flory, Principles lassen. of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 195 3_}

S. 114) aus der Erregerkonzentration und der Temperatür errechnen. Die ungefähre Erregermenge, die dem Polymerisationssystem zugesetzt werden kann, ohne daß nach der Sirupbildung eine zu große Erregermenge zurückbleibt, kann nach der Formel X = 10"» · ^-

errechnet werden, worin X die vor der Polymerisation zugesetzte Erregermenge in Gewichtsprozent, H die Halbwertszeit des Erregers und Pt die Polymerisationszeit bedeutet. Die Halbwertszeit des Erregers kann nach jeder beliebigen Methode bestimmt werden; man kann z. B. 40 g Diphenyläther oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel für das Peroxyd in einem KoI-ben unter CO₂ bis auf die Temperatur erhitzen, bei welcher die Zersetzungsgeschwindigkeit gemessen werden soll (normalerweise zwischen 40 und 140° C). Man setzt dem erhitzten Lösungsmittel unter Rühren 2 g des Peroxydes zu und entnimmt der Lösung in vorbestimmten Zeitabständen Proben von 4 bis 6 g. Die Probenahme erfolgt unter CO₂; die Probe wird sofort abgekühlt und auf Trockeneis aufbewahrt. Die entnommenen Proben werden anschließend nach einer Standardmethode unter Verwendung von Stärke als Indikator j odometrisch auf ihren Peroxydgehalt untersucht.

Wenn man auf halblogarithmischen Koordinatenpapier die Peroxydkonzentrationen gegen die Zeit aufträgt, wird normalerweise, zumindest für die ersten Minuten der Reaktion, eine Gerade erhalten,

deren Steigung nach der Gleichung k=-^-, wobei c die Konzentration und t die Zeit in Minuten bedeutet, mit der Geschwindigkeitskonstante k in

Zusammenhang steht; die Halbwertszeit betragt-^-.

Die Viskosität des Sirups kann nach beliebigen Standardmethoden, z. B. mittels eines Gardner-Rohres, eines Brockfield-Viskosimeter od. dgl., bestimmt werden. Die hier angegebenen Viskositätswerte wurden durch Vergleich mit Standardproben in Viskositätsrohren nach Gardner ermittelt.

Insbesondere kann ein Sirup mit einer Viskosität zwischen etwa 1 und 50, vorzugsweise 2 bis 15 P (bei 25 ⁰C) aus Methylmethacrylat und 0,05 bis 1,0 Mol der polyfunktionellen Verbindung, wie Äthylendimethacrylat, in einem ummantelten Rührkessel unter Rückflußbedingungen bei Atmosphärendruck in Gegenwart einer vorbestimmten kleinen Erregermenge (z. B. 300 bis 500 Teile je Million oc,«'-Azodiisobutyronitril) und 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Molprozent eines Kettenübertragungsmittels, erhalten werden. Die Menge der polyfunktionellen Verbindung richtet sich nach den Eigenschaften, welche die Verbindung in bezug auf die Mischpolymerisation mit Methylmethacrylat hat; Allyl-, Methallyl- und Vinylmethacrylat werden z. B. in Mengen von 0,05 bis 10,0 Molprozent verwendet. Die erhaltene Lösung ■ wird auf eine Temperatur zwischen 50 und 150, vorzugsweise 95 und 105⁰C erhitzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht und der Erregergehalt auf unterhalb 20 Teile je Million verringert ist. Die Polymerisation wird nun unterbrochen, indem man in geeigneter Weise kühlt, vorzugsweise durch Zusatz von 1 bis 10 Gewichtsprozent kaltem Methylmethacrylat, das formung geliefert wird, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation besteht. Der Verarbeiter vermischt den beständigen Sirup mit einem Polymerisationserreger und vorzugsweise außerdem mit einem f^^{Stoff Un}* .^m*™ⁱ?^t _ff ^{das en}tf hende Gemisch (oder, wenn kern Füllstoff zugesetzt wird, den Sirup) der Verformung. Dabei geht der Sirup unter Polymerisation der in ihm enthaltenen monomeren Bestandteile in eine feste Form über. Für diese Fertigpolymerisation können dem Sirup weitere Vernetzungsmittel in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Als solche eignen sich beliebige mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Propylendimethacrylat, Äthylendiacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat.

Die Endpolymerisation erfolgt ähnlich der zur Zeit bei der Verarbeitung von Polyesterharzen, z. B. der Schichtstoff- und Einbettmassenherstellung, üblichen Arbeitsweise. Man kann die Sirupe mit inerten Zusatzmitteln vermischen, wie Glasfasern, Metallpulvern, Pigmenten, natürlichen und synthetischen Fasern und anderen dieZähigkeit erhöhenden, füllenden, färbenden und/oder verfestigenden Stoffen. Folien sind erhältlich, indem man den Sirup auf eine gewellte oder flache Fläche gießt, bevor oder nachdem ein Gewebe od. dgl., eine Metall- oder Glasschicht auf die Fläche aufgebracht worden ist. Der Sirup kann ferner bei der Schichtstoffherstellung unter Verwendung von Holz-, Kunststoff- und anderen Flächen Verwendung finden. Nach diesen Arbeitsgängen wird der Sirup durch _{Zweiformpressen ode} ^S _r ^ Kontaktverfahren unter einem gewissen Druck, z. B. von 0,007 bis 141 atü, und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C oder nach irgendeiner anderen geeigneten Ver _{formungstechnik b}f_{s auf praktisch} ^ _polymeri.

siert. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften im Endprodukt sollen die Massen bei erhöhten Temperaturen bis zu 130°C und bei Drücken bis zu 70 atü gehärtet werden, bis der Monomerengehalt auf einem niedrigen Wert (vorzugsweise weniger als l°/o) verringert ist. Bei Anwendung niedriger Drücke muß man manchmal vor der Verwendung des Sirups gelöste Gase durch Entlüftung im Vakuum entfernen.

Im Gegensatz zu bisher bekannten Sirupen ist das in dem erfindungsmäßigen Sirup enthaltene Mischpolymere zu einer Weiterpolymerisation unter Bildung des Schichtstoffs oder Überzuges befähigt, in welchem das Mischpolymere, das ursprünglich in dem Sirup enthalten war, oder ein Teil desselben unlöslich geworden ist. Außerdem kann man den Sirup weiteres Vernetzungsmittel zusetzen, um die Verarbeitbarkeit, die physikalischen Eigenschaften und die Witterungsbeständigkeit des geformten Produktes zu verbessern, was besonders für die Verwendung von Faserstoffen als Verstärkung gilt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung

■ des Sirups nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung; Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler und Wassermantel ausgestatteter Rührkessel wird mit 116 Teilen inhibitor-

p yy, freiem monomerem Methylmethacrylat, 0,70 Teilen

genügend Hydrochinon enthält, um die Polymerisation 65 Äthylendimethacrylat und etwa 0,51 Teilen Lauryldes Methylmethacrylates vollständig zu inhibieren. mercaptan beschickt. Man erhitzt die entstehende

Der in dieser Weise erhaltene beständige Sirup ist Lösung auf 80 ± 1 ° C und setzt dann eine Lösung von ein Handelsprodukt, das dem Verarbeiter zur Ver- 0,039 Teilen α,α'-Azobiisobutyronitril in 5,3 Teilen

Methylmethacrylat zu. Man stellt die Manteltemperatur auf 80 ±5° C ein und läßt den Kesselinhalt auf Rückflußtemperatur (ungefähr 101⁰C) kommen. 25 Minuten nach erfolgtem Zusatz des Erregers wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Lösung von 0,0049 Teilen Hydrochinon in 10,7 Teilen Methylmethacrylat von 25° C abgeschreckt.

Der entstehende Sirup hat eine Viskosität von etwa 11 Poisen bei 25° C, eine innere Viskosität von etwa 0,62, einen Polymerengehalt von etwa 24% und eine gute Lagerbeständigkeit; er zeigt nach 30 Tagen praktisch keine Färb- oder Viskositätsveränderung.

Beispiel 2

Ein mit Rückflußfcühler und Wasserbad ausgestatteter Harzrührkessel wird mit 2428 Teilen inhibitorfreiem Methylmethacrylat, 12,5 Teilen Äthylendimethacrylat und 9 Teilen Lauryhnercaptan beschickt. Man erhitzt die Lösung auf 90° C und setzt eine Lösung von 0,75 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril in 50Teilen Methylmethacrylat zu. Das Wasserbad wird entfernt und der Kesselinhalt auf Rückflußtemperatur (ungefähr 101⁰C) erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch werden von Zeit zu Zeit Proben entnommen und auf ihre Viskosität untersucht. Bei Erreichen einer Viskosität von etwa 10 Poisen (bestimmt an einer auf 25⁰C abgekühlten Probe) wird das Reaktionsgemisch abgeschreckt, indem man den Kolben in einem Eis-Wasser-Gemisch kühlt. Dieser Punkt wird 26 Minuten nach Zusatz des Erregers erreicht. Dann werden in dem Gemisch 0,088 Teile Hydrochinon gelöst.

In dem entstehenden Sirup ist kein Erreger feststellbar; der Sirup hat eine Viskosität von etwa 10 Poisen ίο bei 25 ⁰C, einen Polymerengehalt von etwa 26%, eine innere Viskosität von etwa 0,62 und eine gute Lagerbeständigkeit, d. h., nach 30 Tagen ist im wesentlichen keine Färb- oder Viskositätsveränderung festzustellen.

Beispiele 3 bis 13

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 werden die folgenden Sirupe hergestellt, die Mischpolymere aus Methylmethacrylat und Äthylendimethacrylat, AUyI-zo methacrylat oder Allylacrylat enthalten. Schichtstoffe, welche durch Weiterpolymerisation dieser Sirupe mit oder ohne Zusatz an Vernetzungsmittel gebildet werden, enthalten wesentlich weniger lösliches Polymeres als der Ausgangssirup.

Bei	Verbindung	Art	Menge	Ketten übertragungs	Methyl- ^^^ /-%4- l·^ #^ rtTT rl rt A'	Innere	Mischpoly merengehalt	Viskosität	Lösliches Polymeres
spiel	(a)	0,10	mittel (d)		Viskosität	des Sirups %	bei 25° C	im Schichtstoff *)
3	(a)	0,25	0,36	99,54	0,46	30	15,5	15 (e)
4	(a)	0,40	0,36	99,39	0,49	28	9,0	10 (e)
5	(a)	0,50	0,36	99,24	0,63	29	30,0	7 (e)
6	(b)	3,0	0,36	99,14	0,61	26	11,0	4(e)
7	(b)	5,0	0,36	99,64	0,48	28	9,0	16 (f)
8	(b)	8,0	0,36	94,64	0,51	40	20,0	6(f)
9	(b)	10,0	0,36	91,69	0,53	28	11,0	1 (f)
10	(b)	5,0	0,36	89,69	0,60	28	15,0	1 (f)
11	(b)	8,0	1,0	94,00	0,27	37	13,0	—
12	(C)	3,0	1,0	91,00	0,29	39	22,0	—
13	0,36	96,64	0,47	29	14,5	11 (e)

(a) =■ Äthylendimethacrylat.

(b) = Allylmethacrylat.
(e) = Allylacrylat.

(d) = Laurylmercaptan.

(e) = Der Sirup wird mit 0,85% Benzoylperoxyd und 1,0% zusätzlichem Äthylendimethacrylat vermischt und in einer Presse 7 bis 10 Minuten auf 115°C erhitzt.

(f) = Der Sirup wird mit 1,0 % Benzoylperoxyd vermischt und in einer Presse 7 bis 10 Minuten auf 115° C erhitzt.

*) Beim Siedepunkt des Chloroforms in Chloroform extrahierbar.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von beständigen, fließfähigen, vorpolymerisierten Sirupen aus monomeren und polymeren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat mit einer oder mehreren polyfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen der Formel

= C — X -—■ C =

RR'

in welcher X zweiwertige Gruppen der Formel

— C —O —
O

C —O--Y—O —C\—

oder Phenylen — (C₆H₄) — bedeutet, worin Y eine Alkylen-, Polyalkylen-, Alkylenoxyd- oder PoIyalkylenoxydgruppe darstellt, während R und R' Wasserstoifatome und bzw. oder Alkylgruppen bedeuten, einer partiellen Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und einer so geringen Menge eines Polymerisationserregers bis zur Erzielung einer Viskosität der Reaktionslösung zwischen 0,5 und 50 Poisen bei 25 ⁰C unterwirft, das in der Masse nicht mehr als etwa 20 Teile Polymerisationserreger je Million verbleiben, und darauf die Polymerisation durch Abkühlen abbricht. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Zusatz einer kalten Lösung eines Stabilisierungsmittels in dem Monomeren abbricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation abbricht, wenn die Viskosität der Reaktionslösung,

bestimmt nach Abkühlung bei 25 ⁰C, 2 bis 15 Poisen beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Verbindung Äthylendimethacrylat in einer Menge von 0,05 bis 1,00 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Methylmethacrylat und Äthylendimethacrylat, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Verbindung Allylmethacrylat in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Molprozent, bezogen auf die Gesamt-

menge an Methylmethacrylat und Allylmethacrylat, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Hydrochinon verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch noch ein Vernetzungsmittel zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 860;
USA.-Patentschrift Nr. 2462 985.

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