DE112006001200T5

DE112006001200T5 - Neue, eine Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate und Sensibilisierungsfarbstoffe zur photoelektrischen Umwandlung, die die heterozyklischen Derivate enthalten

Info

Publication number: DE112006001200T5
Application number: DE112006001200T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Chigasaki Iida; Etsuya Chigasaki Kawata; Shoji Chigasaki Watanabe; Kana Chigasaki Kobayashi
Original assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2008-06-05
Also published as: WO2006120939A1; JPWO2006120939A1; US20090025781A1; US8044219B2; JP5086807B2

Abstract

Heterozyklisches Derivat, welches eine terminale Aminogruppe aufweist und die nachstehende allgemeine Formel (1) hat,

wobei
R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, sind, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Ring bilden können oder R₁ und/oder R₂ zusammen mit X einen Ring bilden können;
R₃ eine Ankergruppe ist, welche fähig ist, sich an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften anzulagern;
X ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zwei oder mehr zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten ist, wobei der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann;
Y ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest mit einem Schwefelatom ist, wobei der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann; und
Z ein zweiwertiger aromatischer...

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, eine Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate, Sensibilisierungsfarbstoffe zur photoelektrischen Umwandlung (photovoltaischen Umwandlung), welche solche heterozyklischen Derivate verwenden, photovoltaische Materialien, welche solche Sensibilisierungsfarbstoffe verwenden, Photoelektroden, welche solche photovoltaischen Materialien verwenden und photovoltaische Solarzellen, welche solche Photoelektroden verwenden.
Stand der Technik
Derzeit ist die Energie weitgehend von fossilen Brennstoffen, wie Erdöl, Kohle und Erdgas abhängig, doch die zukünftige Erschöpfung fossiler Brennstoffe ist eine ernste Sorge. Außerdem kommt es zwangsläufig zum Kohlendioxidausstoß, wenn Energie aus fossilen Brennstoffen erhalten wird. Ein solcher Ausstoß belastet die Umwelt schwer und wird daher als ein großes Problem angesehen.
In letzter Zeit wird aufgrund solcher Bedenken der photovoltaischen Energieerzeugung mehr Aufmerksamkeit geschenkt, wobei gegenwärtig aktive Entwicklungsarbeit z. B. an Silizium-Solarzellen, welche kristallines Silizium (Einkristall oder polykristallin) und amorphes Silizium verwenden, und an Verbindungshalbleiter-Solarzellen, welche Gallium und Arsen verwenden, geleistet wird. Da jedoch das Problem der Herstellungskosten und andere Probleme zu überwinden bleiben, mangelt es der photovoltaischen Energieerzeugung immer noch an einer umfassenden Anwendbarkeit. Zur gleichen Zeit wurden viele Offenbarungen gemacht, die Solarzellen betreffen, welche Photosensibilisierungsfarbstoffe verwenden, wobei solche Farbstoffe aber eine geringe Umwandlungseffizienz und eine schlechte Dauerhaftigkeit aufwiesen.
Dies war die Situation auf dem Fachgebiet als Gratzel et al. 1991 einen Bericht (Nichtpatentdokument 1) veröffentlichten, in dem sie eine Photoelektrode und eine photovoltaische Zelle beschreiben, die ein anorganisches poröses Halbleitermaterial verwenden, welches mit einem Farbstoff photosensibilisiert wurde. Die photovoltaische Vorrichtung in ihrem Bericht wird unter Verwendung eines relativ kostengünstigen halbleitenden anorganischen Oxids, wie z. B. Titanoxid, hergestellt und ermöglicht es, photovoltaische Vorrichtungen zu geringeren Kosten zu erhalten, als universell eingesetzte Silizium-Solarzellen. Es ist jedoch gegenwärtig nicht möglich, eine hohe Effizienz der photovoltaischen Umwandlung zu erreichen, ohne einen Ruthenium-basierten Sensibilisierungsfarbstoff zu verwenden. Wegen der hohen Kosten solcher Farbstoffe und der geringen Häufigkeit von Ruthenium in der Erdkruste bleiben noch wesentliche Herausforderungen zu überwinden, bevor ein stabiles Angebot an solchen photovoltaischen Vorrichtungen bereitgestellt werden kann. Es werden auch aktive Entwicklungsbemühungen an organischen Farbstoffen unternommen, wenngleich diese noch kein praktisches Stadium erreicht haben, was zum Teil ihrer geringen Umwandlungseffizienz geschuldet ist. Es wurden auch Farbstoffe mit speziellen Acrylsäurestellen und Sensibilisierungsfarbstoffe, die Amidderivate aufweisen, entwickelt (siehe die Patentdokumente 1, 2 und 3), die aber hinsichtlich der Leistung nicht ausreichen.

Patentdokument 1: JP 2002-011213 A
Patentdokument 2: JP 2004-143355 A
Patentdokument 3: JP 2005-097561 A
Nichtpatentdokument 1: Brian O'Regan und Michael Gratzel, „A low-cost, high efficiency solar cell based an dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature 353 (Oktober 1991, Großbritannien), S. 737–740.

Offenbarung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein neues, eine Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat bereitzustellen, das als Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung geeignet ist, welcher eine breite Absorptionsbande im sichtbaren Bereich aufweist und in farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zellen verwendet werden kann. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Bereitstellung eines photovoltaischen Materials, bei welchem ein Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften angelagert wird, einer Photoelektrode, welche durch Bilden einer Schicht eines solchen photovoltaischen Materials auf einer transparenten Elektrode erhalten wird, und einer photovoltaischen Zelle, welche eine Photoelektrode, eine Elektrolytschicht und eine elektrisch leitfähige Gegenelektrode umfasst.
Mittel zum Lösen der Probleme
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass Verbindungen mit einer bestimmten Teilstruktur als Sensibilisierungsfarbstoffe zur photovoltaischen Umwandlung geeignet sind. Das heißt, die Erfindung stellt ein heterozyklisches Derivat bereit, welches eine terminale Aminogruppe aufweist und die nachstehende allgemeine Formel (1) hat.
In der allgemeinen Formel (1) sind R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. R₁ und R₂ können zusammen einen Ring bilden. In einer anderen Ausführungsform können R₁ und/oder R₂ zusammen mit X einen Ring bilden.
R₃ ist eine Ankergruppe, welche fähig ist, sich an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften anzulagern.
X ist ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zwei oder mehr zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten, wobei der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann.
Y ist ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest mit einem Schwefelatom. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen und kann aus zwei oder mehreren Ringen kondensiert sein.
Z ist ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest, ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination davon. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest, der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest und der zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffrest können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest und der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest können aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein.
Die Struktur von X zu der Ankergruppe R₃ bildet ein π-konjugiertes System.
Der Buchstabe m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und der Buchstabe n steht für die ganze Zahl 0 oder 1. Die Doppelbindungen in der Formel (1) können die Bildung einer beliebigen cis-trans-Isomerkonfiguration ermöglichen.
X ist in der vorstehenden Formel (1) vorzugsweise eine Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-, Biphenylen- oder Terphenylengruppe, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
In der vorstehenden Formel (1) ist R₃ vorzugsweise eine Carboxyl-, Phosphorsäure- oder Sulfonsäuregruppe.
Außerdem sind R₁, R₂, R₄ und R₅ in der Formel (1) unabhängig vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer heterozyklischer Rest, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, ein Halogenatom, eine Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Amidgruppe oder ein Rest der nachstehenden allgemeinen Formel (2)
In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) stehen A₁ und A₂ unabhängig jeweils für O, NH oder S; steht B für Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfinyl oder Sulfonyl; stehen die Buchstaben o und p unabhängig jeweils für 0 oder 1; und ist R₆ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer heterozyklischer Rest, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein Halogenatom oder eine Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Amidgruppe.
R₄ ist in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) vorzugsweise eine elektronenziehende Gruppe und stärker bevorzugt eine Cyano-, Ester-, Amid- oder Perfluoralkylgruppe.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) ist R₃ vorzugsweise eine Carboxylgruppe.
Y ist in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) vorzugsweise eine 2,5-Thienylengruppe oder eine 2,5-Thienothienylengruppe, welche beide einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
X ist in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) vorzugsweise eine Phenylengruppe, welche einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht der Buchstabe n in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) für 0.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform steht der Buchstabe n in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) für 1.
Z ist in der allgemeinen Formel (1) vorzugsweise eine 2,5-Thienylengruppe oder eine 2,5-Thienothienylengruppe, welche beide einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
X ist in der allgemeinen Formel (1) vorzugsweise eine 1,4-Phenylengruppe, die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist.
Die Erfindung stellt auch einen Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung bereit, welcher das vorstehend beschriebene, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat der allgemeinen Formel (1) umfasst.
Der vorstehende Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung kann ferner einen weiteren Photosensibilisierungsfarbstoff neben dem eine terminale Aminogruppe enthaltenden heterozyklischen Derivat der allgemeinen Formel (1) umfassen.
Die Erfindung stellt außerdem ein photovoltaisches Material bereit, welches durch Anlagern des vorstehenden Sensibilisierungsfarbstoffs zur photovoltaischen Umwandlung an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften hergestellt wird.
Das vorstehende anorganische poröse Material, welches Halbleitereigenschaften zeigt, besteht vorzugsweise aus einem anorganischen Oxid.
Die Erfindung stellt weiterhin eine Photoelektrode bereit, welche durch Bilden einer Schicht des vorstehenden photovoltaischen Materials auf einer transparenten Elektrode erhalten wird.
Die Erfindung stellt außerdem eine photovoltaische Zelle bereit, welche die vorstehende Photoelektrode, eine Elektrolytschicht und eine elektrisch leitfähige Gegenelektrode umfasst.
Effekte der Erfindung
Das erfindungsgemäße, eine Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat besitzt dadurch, dass es eine bestimmte Teilstruktur aufweist, eine breite Absorptionsbande im sichtbaren Bereich, was seine Verwendung als optisches Funktionsmaterial, insbesondere als Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung möglich macht. Genauer gesagt, kann durch Verwendung eines solchen Farbstoffs in einer farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zelle eine äußerst stabile photovoltaische Zelle erhalten werden.
Darüber hinaus können durch die Wahl bestimmter Substituenten die HOMO- und LUMO- Energieniveaus leicht eingestellt werden, was es in Kombination mit den anderen Materialien, aus denen die farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zelle aufgebaut ist, möglich macht, die gewünschte Leistung zu erzielen.
Kurze Erläuterung der Abbildung
1 ist eine schematische Ansicht eines Teststücks einer photovoltaischen Zelle, der bei den Tests der photovoltaischen Umwandlung, die in den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen durchgeführt werden, verwendet wird.

1: Glassubstrat
2: Transparente Elektrodenschichten
3: Platinelektrodenschicht
4: poröse Titanoxidschicht (auf welcher der Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung adsorbiert wurde)
5: Elektrolyt
6: Abstandhalter aus Kunststofffolie
7: Messleitungen

Beste Form der Ausführung der Erfindung
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Wenn es in der vorliegenden Beschreibung heißt, dass eine Einheit „einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann", sind Beispiele für den Substituenten aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische heterozyklische Reste, Halogenatome, Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- und Amidgruppen und einwertige Reste der nachstehenden allgemeinen Formel (2).
In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) stehen A₁ und A₂ unabhängig jeweils für O, NH oder S; steht B für Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfinyl oder Sulfonyl; stehen die Buchstaben o und p unabhängig jeweils für 0 oder 1; und ist R₆ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer heterozyklischer Rest, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein Halogenatom oder eine Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Amidgruppe.
Das neue, eine Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat der Erfindung ist eine eine Aminogruppe enthaltende Verbindung, die eine bestimmte Teilstruktur aufweist. Speziell ist es eine eine terminale Aminogruppe enthaltende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1).
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) sind R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. R₁ und R₂ können hier zusammen einen Ring bilden. In einer anderen Ausführungsform können R₁ und/oder R₂ einen Ring zusammen mit X bilden. R₃ ist eine Ankergruppe, welche fähig ist, sich an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften anzulagern. X ist ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zwei oder mehr zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten, wobei der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann. Der Buchstabe m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und der Buchstabe n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3. Y ist ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest mit einem Schwefelatom, wobei der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann. Z ist ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest, ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination davon. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest, der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest und der zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffrest können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest und der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest können aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein. Die Struktur von X zu der Ankergruppe R₃ bildet ein π-konjugiertes System. Die Doppelbindungen in der Formel (1) können die Bildung einer beliebigen cis-trans-Isomerkonfiguration ermöglichen.
Als erstes wird das X in der allgemeinen Formel (1) erläutert. X steht für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zwei oder mehr zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten. Der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen und kann aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein. In Fällen, in denen der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweist, können zwei oder mehr Substituenten unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein. In einer anderen Ausführungsform können R₁ und/oder R₂ zusammen mit X einen Ring bilden. Der hier verwendete Ausdruck „eine Kombination aus zwei oder mehr zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten" bezeichnet eine Struktur, bei der zwei oder mehr zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste direkt miteinander verbunden sind.
Beispiele für zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste schließen Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Phenanthrylengruppen, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein. Beispiele für Gruppen mit einer Struktur, bei der zwei oder mehr zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste direkt miteinander verbunden sind, schließen Biphenylen- und Terphenylengruppen ein.
Y ist ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest mit einem Schwefelatom. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Darüber hinaus kann der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest eine monozyklische Struktur oder eine kondensierte Ringstruktur, die aus der Kondensation von zwei oder mehreren Ringen hervorgeht, aufweisen. Beispiele für solche zweiwertigen aromatischen heterozyklischen Reste schließen Thienylen- und Thienothienylengruppen und vorzugsweise 2,5-Thienylen- und 2,5-Thienothienylengruppen ein.
Z in der allgemeinen Formel (1) ist ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest, ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination davon. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest, der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest und der zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffrest können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest und der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest können aus zwei oder mehreren Ringen kondensiert sein. Die Struktur von X bis zu der Ankergruppe R₃ bildet ein π-konjugiertes System.
Beispiele für Kombinationen dieser zyklischen und anderen Gruppen sind Strukturen, bei welchen zwei oder mehr zweiwertige aromatische heterozyklische Reste direkt miteinander verbunden sind, Strukturen, bei welchen zwei oder mehr zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste direkt miteinander verbunden sind, Strukturen, bei welchen ein oder mehrere zweiwertige aromatische heterozyklische Reste mit einem oder mehreren zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten verbunden sind, Strukturen, bei welchen zwei oder mehr zweiwertige aromatische heterozyklische Reste über einen zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, Strukturen, bei welchen zwei oder mehr zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste über einen zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, und Strukturen, bei welchen ein oder mehrere zweiwertige aromatische heterozyklische Reste und ein oder mehrere zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste über einen zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind. Diejenigen Strukturen, bei denen die Reste über einen zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, sind Strukturen, bei welchen die π-Elektronen der zweiwertigen aromatischen heterozyklischen Reste und der aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit den π-Elektronen des dazwischen liegenden zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrests konjugiert sind.
Beispiele für zweiwertige aromatische heterozyklische Reste schließen Thienylengruppen und Thienothienylengruppen, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, und vorzugsweise 2,5-Thienylen- und 2,5-Thienothienylengruppen ein.
Beispiele für die zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste schließen Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Phenanthrylengruppen, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein. Beispiele für Gruppen mit einer Struktur, bei der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste direkt miteinander verbunden sind, schließen Biphenylen- oder Terphenylengruppen ein.
Beispiele für zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste schließen konjugierte azyklische Verknüpfungen, wie -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- CH=CH- und -CH=CH-C≡C-; zyklische Verknüpfungen mit einer ungesättigten Bindung, wie z. B. 1-Cyclohexen-1,2-ylen und 1-Cyclopenten-1,2-ylen; und Strukturen, welche Kombinationen aus den vorstehenden azyklischen Verknüpfungen und zyklischen Verknüpfungen sind, ein.
Das erfindungsgemäße, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat, das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, ist als Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung in farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zellen geeignet.
Die Sonnenstrahlung, die die Erde erreicht, wird durch die obere Atmosphäre, die die Erde umgibt, gestreut oder absorbiert, was zu einer Spektralverteilung von etwa 300 bis etwa 3000 nm führt. Bei einer farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zelle gilt, z. B. wegen des Einflusses des Halbleiterelektrodenpotentials und des Redoxpotentials des Elektrolyten, ein Bereich von 300 bis 1200 nm als wirksamer Absorptionswellenlängenbereich, in welchem Sonnenlicht in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Darüber hinaus hat Sonnenlicht vor allem im sichtbaren Bereich eine hohe Bestrahlungsstärke, wobei die Energie im sichtbaren Bereich von 400 bis 800 nm 55 % der Gesamtenergie des Sonnenlichts ausmacht.
Deshalb kann die Energie des Sonnenlichts effizient genutzt werden, indem Farbstoffe mit einer breiten Absorptionsbande im sichtbaren Bereich als Sensibilisierungsfarbstoffe zur photovoltaischen Umwandlung in farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zellen eingesetzt werden.
Die Farbstoffe, die als Sensibilisierungsfarbstoffe zur photovoltaischen Umwandlung in farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zellen eingesetzt werden, weisen vorzugsweise eine breitere Absorptionsbande im nahen ultravioletten/sichtbaren/nahen infraroten Bereich auf und weisen am meisten bevorzugt eine breite Absorptionsbande im sichtbaren Bereich auf.
Daher weisen solche Farbstoffe neben der breiten Absorptionsbande im sichtbaren Bereich, die durch Messung des Absorptionsspektrums bestimmt wird, vorzugsweise eine Absorptionskante und die Wellenlängen des Absorptionsmaximums auf der Seite längerer Wellenlängen auf. Um das Sonnenlicht effizient zu nutzen, ist der molare Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums vorzugsweise groß. Zwar kann die vorstehende Bedingung durch Erweiterung des konjugierten Systems mit Doppelbindungen erfüllt werden, vom Standpunkt der Farbstoffsynthese aus gesehen, führt dies aber tendenziell zu einem mehrstufigen Syntheseverfahren, was möglicherweise die Ausbeute verringert und die Kosten für die Reagenzien und dergleichen erhöht. Überdies kann, was die Dauerhaftigkeit anbelangt, die Anwesenheit von Sauerstoff und dergleichen insbesondere die Lichtbeständigkeit drastisch verringern.
Verbindungen, wie diejenigen der allgemeinen Formel (1), bei welchen eine Thienylen- oder eine Thienothienylengruppe als Teil des konjugierten Systems eingeführt wurde, bieten einen Ansatz zur Entwicklung von Farbstoffstrukturen, welche diese Bedingungen erfüllen.
Des Weiteren spielen die Energieniveaus der Farbstoffe die als höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) und niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (LUMO) bekannt sind, eine große Rolle bei der Leistung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Es ist erforderlich, dass das HOMO-Energieniveau (Ein-Elektronen-Oxidationspotential) des Farbstoffes ein niedrigeres Energieniveau ist als das Redoxpotential des Elektronentransportmittels in dem Elektrolyten und dass das LUMO-Energieniveau (Ein-Elektronen-Oxidationspotential) des Farbstoffes ein höheres Energieband als das Halbleiterleitungsband ist. Da die Ausgewogenheit zwischen dem Farbstoff und den einzelnen Komponenten der photovoltaischen Zelle, welche den Farbstoff beeinflussen, wichtig für das optimale Energieniveau ist, wird angenommen, dass eine geeignete Energiedifferenz zwischen jeder einzelnen Komponente und dem Farbstoff notwendig ist (siehe Ashraful Islam, Hideki Sugihara und Hidenori Arakawa, „Molecular design of ruthenium (II) polypyridyl photosensitizers for efficient nanocrystalline TiO2 solar cell", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry).
Grundsätzlich sind Energieniveaus, wie das HOMO und das LUMO, in hohem Maße vom Molekülgerüst abhängig. Das Einstellen des Energieniveaus auf die optimale Position beinhaltet eine Modifizierung des Gerüsts oder eine Verlängerung oder Verkürzung des π-konjugierten Systems. Es ist bekannt, dass bei Verlängerung des π-konjugierten Systems das HOMO-Energieniveau im Allgemeinen ansteigt und das LUMO-Energieniveau abfällt. Es gibt jedoch Beschränkungen hinsichtlich des Grades, bis zu welchem das HOMO- und LUMO-Energieniveau eines Farbstoffes durch bloßes Vergrößern oder Verringern der Länge des konjugierten Systems auf die optimalen Positionen eingestellt werden können.
Ein Verfahren, das für den Aufbau der Struktur eines Farbstoffes, welcher diese Bedingungen erfüllt, vorgeschlagen wurde, beinhaltet die Einführung einer geeigneten Anzahl von Fluoratomen an geeigneten Positionen in die Verbindung der allgemeinen Formel (1). Energieniveaus, wie das HOMO und das LUMO, können auf diese Weise eingestellt werden. Diese Verbindungen sind vorzugsweise Sensibilisierungsfarbstoffe für farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zellen.
Das X in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenylen-, Naphthylen oder Anthrylengruppen, welche eine Konjugation von der terminalen Aminogruppe zu der Ankergruppe ermöglichen, sind bevorzugt. Eine 1,4-Phenylengruppe ist besonders bevorzugt. Eine Fluor-substituierte 1,4-Phenylengruppe ist besonders bevorzugt als X. Zu den Gründen, warum solche Gruppen als Einheit X bevorzugt sind, gehören die Leichtigkeit der Einführung der Aminogruppen, die erforderlich sind, damit der Farbstof bis hin zu einem Bereich längerer Wellenlängen innerhalb des ultravioletten/sichtbaren Absorptionsspektrums absorbiert, und die gute Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien für die Synthese. Darüber hinaus hat die Einführung von Fluoratomen an den aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der als Einheit X dient, den Effekt, dass das HOMO- und das LUMO-Energieniveau des Farbstoffs abgesenkt werden. Tatsächlich können das HOMO- und das LUMO-Energieniveau durch geeignete Wahl der Substitutionspositionen der Fluoratome und der Anzahl solcher Substitutionen eingestellt werden. Das HOMO- und das LUMO-Energieniveau können leicht durch zyklische Voltammetrie (CV), bei welcher es sich um ein elektrochemisches Messverfahren handelt, bestimmt werden. Das HOMO-Energieniveau entspricht im Wesentlichen dem Ein-Elektronen-Oxidationspotential und das LUMO-Energieniveau entspricht im Wesentlichen dem Ein-Elektronen-Reduktionspotential. In Bezug auf den aromatischen Kohlenwasserstoffrest X wird das Ein-Elektronen-Oxidationspotential eines Farbstoffs mit Fluoratomen am X stärker zur Oxidationsseite verschoben sein, als das eines Farbstoffes ohne Fluoratome am X. Desgleichen wird das Ein-Elektronen-Reduktionspotential eines Farbstoffs mit Fluoratomen am X stärker zur Oxidationsseite verschoben sein, als das eines Farbstoffes ohne Fluoratome.
Y in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise eine Thienylengruppe oder eine Thienothienylengruppe und stärker bevorzugt eine 2,5-Thienylengruppe oder eine 2,5-Thienothienylengruppe. Diese Gruppen können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Solche Gruppen sind als Einheit Y bevorzugt, weil die 2- und die 5-Position an dem Thiophenring oder dem Thienothiophenring eine hohe Aktivität aufweisen, was die Synthese einfach macht. Außerdem ist die Anlagerung an die Positionen der π-Elektronenkonjugation leicht und es wurde bestätigt, dass die erhaltenen Verbindungen eine breite Absorptionsbande im sichtbaren Bereich des ultravioletten/sichtbaren Absorptionsspektrums aufweisen.
Außerdem verschiebt sich im Gegensatz zu Fällen, in denen sich ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest in der Y-Position befindet, das Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich auf die Seite längerer Wellenlängen, was, wie angenommen wird, eine effektivere Nutzung der photovoltaischen Energie möglich macht.
Z in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise ein zyklischer Rest, wie z. B. eine Phenylen-, Thienylen- oder Thienothienylengruppe, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, oder eine Struktur wie die nachstehend beschriebene, die durch Kombinieren zyklischer Reste mit einer azyklischen Verbindung erhalten wird. Bei den nachstehend dargestellten Strukturen, ist die Seite, die an die Einheit Y bindet, als Y gekennzeichnet. Außerdem bedeutet (Fn), dass ein oder mehrere Fluoratome daraufsubstituiert sein können. Die zyklischen Reste können alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei bevorzugte Beispiele dafür ein Wasserstoffatom und ein Fluoratom einschließen. Diese Reste sind als Einheit Z bevorzugt, weil der Absorptionsbereich leicht verbreitert und das Absorptionsmaximum leicht eingestellt werden kann und zudem die Ausgangsmaterialien gut verfügbar sind und die Synthese einfach ist.
Als nächstes werden R₁, R₂, R₄ und R₅ in der allgemeinen Formel (1) beschrieben.
R₁, R₂, R₄ und R₅ sind unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. R₁ und R₂ können zusammen einen Ring bilden. In einer anderen Ausführungsform können R₁ und/oder R₂ zusammen mit X einen Ring bilden.
Spezielle Beispiele für die einwertigen organischen Reste, die durch R₁, R₂, R₄ und R₅ dargestellt werden, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste und aromatische heterozyklische Reste, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, Halogenatome, Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- und Amidgruppen und Reste der nachstehenden allgemeinen Formel (2) ein.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) stehen A₁ und A₂ unabhängig jeweils für O, NH oder S; steht B für Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfinyl oder Sulfonyl; stehen die Buchstaben o und p unabhängig jeweils für 0 oder 1; und ist R₆ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer heterozyklischer Rest, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein Halogenatom oder eine Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Amidgruppe.
Der hier verwendete Ausdruck „einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest" bezeichnet einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, welcher eine unverzweigte Struktur, eine verzweigte Struktur oder eine zyklische Struktur haben kann und welcher ungesättigte Bindungen aufweisen kann. Darüber hinaus kann der einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen und einer oder mehrere Kohlenstoffatome in diesem einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest können durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom substituiert sein. Beispiele für einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste schließen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Spezielle Beispiele für einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste schließen C_1-8-Alkylreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl und 2-Ethyl-1-hexyl; C_2-4-Alkenylreste, wie z. B. 1-Propenyl, Isopropenyl, 2-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-3-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl und 2-Methyl-2-propenyl; C_2-4-Alkinylreste, wie z. B. Ethinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl und 3-Butinyl; gesättigte C_3-10-Cycloalkylreste, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl; und ungesättigte C_3-7-Cycloalkylreste, wie z. B. 2-Cyclopenten-1-yl und 2-Cyclohexen-1-yl, ein.
Beispiele für einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste sind aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einer einwertigen monozyklischen Struktur oder einer kondensierten Ringstruktur und einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einer Gruppierung von Ringen. Spezielle Beispiele schließen Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Triphenyl- und Pyrenylgruppen ein. Darüber hinaus können die einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom mit einem Teil des Gerüsts der allgemeinen Formel (1) verbunden sein. Beispiele für solche Gruppen schließen Phenoxy- und Naphthyloxygruppen ein.
Beispiele für bevorzugte einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste schließen einwertige aromatische C_6-14-Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, o-Anisoyl-, m-Anisoyl-, p-Anisoyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl- und 9-Phenanthrylgruppen, ein.
Beispiele für einwertige aromatische heterozyklische Reste sind aromatische heterozyklische Reste mit einer einwertigen monozyklischen Struktur oder einer kondensierten Ringstruktur und einwertige aromatische heterozyklische Reste mit einer Gruppierung von Ringen. Spezielle Beispiele schließen 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Selenyl-, 3-Selenyl-, 1-Pyrrolyl-, 2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl-, 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Chinolyl-, 3-Chinolyl-, 4-Chinolyl-, 5-Chinolyl-, 6-Chinolyl-, 7-Chinolyl-, 8-Chinolyl-, 1-Isochinolyl-, 2-Chinoxalyl-, 2-Benzofuryl-, 2-Benzothienyl-, 2-Thienothienyl,- 3-Thienothienyl-, 2-Selenoselenyl-, 3-Selenoselenyl-, 2-Thiazoyl- und 2-Thiazothiazoylgruppen ein.
Bevorzugte Beispiele für einwertige aromatische heterozyklische Reste schließen aromatische heterozyklische C_4-12-Reste, wie z. B. 2-Thienyl-, 2-Selenyl-, 2-Benzothienyl-, 2-Benzoselenyl-, 2-Thienothienyl-, 2-Selenoselenyl- und 2-Dithienylgruppen, ein.
Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, in denen R₁ und R₂ zusammen eine zyklische Struktur bilden, sind zweiwertige Verknüpfungsgruppen. Bevorzugte Beispiele für zweiwertige Verknüpfungsgruppen schließen gesättigte C_4-6-Alkylenreste, wie z. B. Tetramethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylengruppen ein. Im Falle einer Pentamethylengruppe ist der Ring, der durch R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom in der Amineinheit der allgemeinen Formel (1) gebildet wird, z. B. ein Piperidinring.
In einer anderen Ausführungsform, wenn der aliphatische Kohlenwasserstoffrest, in welchem R₁ und R₂ zusammen eine zyklische Struktur bilden, eine Pentamethylengruppe ist und ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom substituiert ist, ist der Ring, der durch R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom in der Amineinheit der allgemeinen Formel (1) gebildet wird, ein Morpholinring.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste, in welchen R₁ und R₂ zusammen eine zyklische Struktur bilden, sind zweiwertige Verknüpfungsgruppen, die aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer monozyklischen Struktur oder einer kondensierten Ringstruktur bestehen, und zweiwertige Verknüpfungsgruppen, die aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer Gruppierung von Ringen bestehen. Spezielle Beispiele für solche zweiwertigen Verknüpfungsgruppen schließen 2,2'-Biphenylen-, -Ph-S-Ph- und 4,5-Phenanthrylengruppen ein. Eine 2,2-Biphenylengruppe ist bevorzugt.
Beispiele für aromatische heterozyklische Reste, in welchen R₁ und R₂ zusammen eine zyklische Struktur bilden, sind zweiwertige Verknüpfungsgruppen, die aus einem aromatischen heterozyklischen Rest mit einer monozyklischen Struktur oder einer kondensierten Ringstruktur bestehen, und zweiwertige Verknüpfungsgruppen, die aus einem aromatischen heterozyklischen Rest mit einer Gruppierung von Ringen bestehen. Ein spezielles Beispiel für eine solche zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist die 3,3'-Bithienylengruppe.
Für eine leichte Synthese und aus anderen Gründen sind C_1-4-Alkylreste und einwertige aromatische C_6-14-Kohlenwasserstoffreste als R₁ und R₂ bevorzugt. C_1-4-Alkylreste sind besonders bevorzugt.
R₄ und R₅ sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein einwertiger organischer C_1-20-Rest. Vorzugsweise ist der einwertige organische Rest substituiert. Am meisten bevorzugt sind R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe.
Der hier verwendete Ausdruck „elektronenziehende Gruppe" bezeichnet eine Gruppe, deren Hammett-Substituentenkonstante σ größer als 0 ist. Spezielle Beispiele für die elektronenziehenden Gruppen R₄ und R₅ schließen Cyano-, Carboxyl-, Acyl-, Formyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkyloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Nitro- und Perfluoralkylgruppen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Acylreste schließen Acetyl-, Propionyl-, Pivaroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl-, Toluoyl- und Cinnamoylgruppen ein.
Beispiele für Aryloxycarbonylreste schließen Phenoxycarbonyl-, Naphthyloxycarbonyl- und 4-Fluorphenyloxycarbonylgruppen ein.
Beispiele für Alkylsulfonylreste schließen Mesyl-, Ethylsulfonyl-, Propylsulfonyl-, Trifluorsulfonyl- und Nonafluor-t-butylsulfonylgruppen ein.
Beispiele für Arylsulfonylreste schließen Benzolsulfonyl- und Toluolsulfonylgruppen ein.
Beispiele für Alkylsulfinylreste schließen Methylsulfinyl-, Ethylsulfinyl- und Propylsulfinylgruppen ein.
Beispiele für Arylsulfinylreste schließen Phenylsulfinyl- und Toluoylsulfinylgruppen ein.
Perfluoralkylreste sind Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome substituiert wurden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 1 bis 20. Perfluoralkylreste können darin eingeführte Sauerstoffatome und Schwefelatome aufweisen.
Für eine einfache Synthese und die Stärke der elektronenziehenden Kraft ist R₄ von den Vorstehenden vorzugsweise eine Cyanogruppe. R₅ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe.
R₃ ist eine Ankergruppe, die fähig ist, sich an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften anzulagern. Teilchen aus einem anorganischen Oxid mit Halbleitereigenschaften, wie Titanoxid, Zinnoxid und Zinkoxid, die porös gemacht wurden, können als anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften verwendet werden. Demgemäß schließt die Ankergruppe allgemein Gruppen ein, die fähig sind, sich an solche porösen anorganischen Oxidteilchen anzulagern. Bevorzugte Beispiele für solche Ankergruppen schließen Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen ein. Von diesen sind Carboxylgruppen besonders bevorzugt, weil sie sich leicht an poröse anorganische Oxidteilchen anlagern.
Für Zwecke wie die Erhöhung der Löslichkeit können die vorstehenden Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphorsäuregruppen mit einem Kation verbunden werden, um ein Salz zu bilden. Beispiele für Kationen, die Salze bilden können, schließen Ammoniumionen, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen ein. Beispiele für Ammoniumionen sind Tetraalkylammoniumionen, wie z. B. das Tetramethylammoniumion. Beispiele für Alkalimetallionen sind Natrium-, Kalium- und Lithiumionen. Beispiele für Erdalkalimetallionen sind Magnesium- und Calciumionen.
Der Buchstabe m steht in der allgemeinen Formel (1) für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Für eine einfache Synthese und die Stabilität der Verbindung ist m vorzugsweise 1.
Der Buchstabe n steht in der allgemeinen Formel (1) für die ganze Zahl 0 oder 1. Ist n gleich 0, gibt es keine Einheit Z, was bedeutet, dass das an R₅ gebundene Kohlenstoffatom direkt an Y gebunden ist. Für eine einfache Synthese ist n vorzugsweise 0. Um das konjugierte System zu verlängern, ist n vorzugsweise 1.
Spezielle Beispiele für das erfindungsgemäße, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat der allgemeinen Formel (1) schließen die nachstehend dargestellten ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen bedeutet "Ph" eine Phenylgruppe, "Me" eine Methylgruppe, "Pr" eine n-Propylgruppe und "Bu" eine n-Butylgruppe.
Beispiele für Strukturen, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind nachstehend dargestellt.
Der Einfachheit halber werden nachstehend die folgenden Abkürzungen für die zyklischen Gruppen, die als Einheiten X, Y und Z in der allgemeinen Formel (1) dienen, verwendet. Die Orientierung einer zyklischen Gruppe ist die Orientierung, die sie aufweist, wenn sie direkt, wie dargestellt, in die allgemeine Formel (1) eingesetzt wird. Beispielsweise ist im Falle einer zyklischen Gruppe, die als Einheit X dient, die linke Seite der zyklischen Gruppe an das Stickstoffatom, das an R₁ und R₂ gebunden ist, gebunden und die rechte Seite der zyklischen Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom in einer Gruppe, die durch (CH=CH)_m wiedergegeben wird, gebunden.

Außerdem sind die Gerüststrukturen der in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen durch die Strukturformeln, die vor den jeweiligen Tabellen erscheinen, beschrieben. In diesen Strukturformeln zeigt eine mit (Fn) dargestellte zyklische Gruppe an, dass sie mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, und eine mit Fn dargestellte zyklische Gruppe, zeigt an, dass sie mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist.

Tabelle 1

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
1	CH₃	C₂H₅	Ph1	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
2	C₂H₅	C₂H₅	Ph1	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
3	n-C₃H₇	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
4	CH₃	Ph1	Ph1	1	Th1	–	0	COOH	CN	H

Tabelle 2

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
5	CH₃	CH₃	Na1	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
6	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Na2	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
7	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Na3	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
8	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Na4	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
9	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Na5	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
10	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Na6	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
11	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Na7	1	Th1	–	0	COOH	CN	H

Tabelle 3

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
12	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph7	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
13	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph8	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
14	CH₃	CH₃	Ph2	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
15	C₂H₅	CH₃	Ph2	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
16	Ph1	Ph1	Ph2	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
17	CH₃	CH₃	Ph4	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
18	C₂H₅	CH₃	Ph4	1	Th1	–	0	COOH	CN	H
19	Ph1	Ph1	Ph4	1	Th1	–	0	COOH	CN	H

Tabelle 4

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
20	n-C₄H₉	n–C₄H₉	Ph1	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
21	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph2	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
22	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph3	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
23	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph4	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
24	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph5	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
25	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph6	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
26	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph7	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
27	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph8	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H
28	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph9	1	Th1	Th1	1	COOH	CN	H

Tabelle 5

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
29	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
30	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	Ph2	1	COOH	CN	H
31	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	Ph3	1	COOH	CN	H
32	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	Ph4	1	COOH	CN	H
33	n-C₄H₉	^n-C4^H9	Ph1	1	Th1	Ph5	1	COOH	CN	H
34	n-C₄H₉	^n-C4^H9	Ph1	1	Th1	Ph6	1	COOH	CN	H
35	n-C₄H₉	^n-C4^H9	Ph1	1	Th1	Ph7	1	COOH	CN	H
36	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	Ph8	1	COOH	CN	H
37	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	Ph9	1	COOH	CN	H

Tabelle 6

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
38	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph2	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
39	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph3	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
40	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph4	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
41	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph5	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
42	^n-C4^H9	n-C₄H₉	Ph6	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
43	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph7	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
44	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph8	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H
45	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph9	1	Th1	Ph1	1	COOH	CN	H

Tabelle 7

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
46	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph7	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
47	^n-C4^H9	n-C₄H₉	Ph8	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
48	CH₃	CH₃	Ph1	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
49	C₂H₅	CH₃	Ph1	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
50	Ph1	Ph1	Ph1	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
51	CH₃	CH₃	Ph2	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
52	C₂H₅	CH₃	Ph2	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
53	Ph1	Ph1	Ph2	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
54	CH₃	CH₃	Ph4	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
55	C₂H₅	CH₃	Ph4	1	Th5	–	0	COOH	CN	H
56	Ph1	Ph1	Ph4	1	Th5	–	0	COOH	CN	H

Tabelle 8

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
57	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
58	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph2	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
59	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph3	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
60	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph4	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
61	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph5	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
62	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph6	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
63	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph7	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
64	^n-C4^H9	^n-C4^H9	Ph8	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H
65	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph9	1	Th1	CH=CH-Th1	1	COOH	CN	H

Tabelle 9

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
66	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
67	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph2	1	COOH	CN	H
68	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph3	1	COOH	CN	H
69	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph4	1	COOH	CN	H
70	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph5	1	COOH	CN	H
71	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph6	1	COOH	CN	H
72	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph7	1	COOH	CN	H
73	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph8	1	COOH	CN	H
74	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph1	1	Th1	CH=CH-Ph9	1	COOH	CN	H

Tabelle 10

Nr.	R₁	R₂	X	m	Y	Z	n	R₃	R₄	R₅
75	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph2	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
76	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph3	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
77	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph4	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
78	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph5	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
79	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph6	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
80	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph7	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H
81	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph8	1	Th1	CH=CH-Phl	1	COOH	CN	H
82	n-C₄H₉	n-C₄H₉	Ph9	1	Th1	CH=CH-Ph1	1	COOH	CN	H

Der erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung ist dadurch gekennzeichnet, dass er das vorstehend beschriebene, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat der allgemeinen Formel (1) umfasst. Der erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung kann ferner weitere Photosensibilisierungsfarbstoffe umfassen, um Sonnenlicht in Spektralbereichen zu absorbieren, die durch das eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat der allgemeinen Formel (1) nicht voll abgedeckt werden. Beispiele für andere Sensibilisierungsfarbstoffe, welche für einen solchen Zweck verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Mercurochromfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Azofarbstoffe und Cumarinfarbstoffe ein. Metallkomplexfarbstoffe, wie z. B. Rutheniumkomplexfarbstoffe, können auch als der weitere Sensibilisierungsfarbstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße photovoltaische Material wird hergestellt, indem der vorstehend beschriebene Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung über eine Ankergruppe an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften angelagert wird. Beispiele für das anorganische poröse Material, das zur Herstellung des photovoltaischen Materials verwendet wird, schließen Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Indiumoxid, Wolframoxid und Tantaloxid ein. Diese können in Form von Kombinationen aus zwei oder mehr anorganischen Verbindungen verwendet werden. Von diesen sind Titanoxid und Zinnoxid bevorzugt, und ist Titanoxid besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Photoelektrode wird durch Bilden einer Schicht des erfindungsgemäßen photovoltaischen Materials, das wie vorstehend angegeben erhalten wird, auf einer transparenten Elektrode erhalten. Die transparente Elektrode kann z. B. durch Bilden eines klaren elektrisch leitfähigen Films auf einem transparenten Substrat erhalten werden. Beispiele für das transparente Substrat sind Glassubstrate und Kunststoffsubstrate. Beispiele für Glassubstrate schließen Substrate aus Silicaglas, Natronkalkglas, Borsilikatglas und Bleiglas ein. Beispiele für Kunststoffsubstrate schließen Substrate aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat ein.
Das Verfahren, das verwendet wird, um einen elektrisch leitfähigen Film auf einer Oberfläche des transparenten Substrats zu bilden, kann z. B. ein Verfahren sein, bei welchem ein Metalloxidfilm, bestehend aus Indiumoxid und Zinnoxid (ITO) oder dergleichen, auf der Substratoberfläche gebildet wird, z. B. durch Gasphasenabscheidung, oder ein Verfahren, bei welchem der Film durch Dotieren von Zinnoxid mit Fluor erzeugt wird.
Die erfindungsgemäße Photoelektrode wird hergestellt, indem eine Schicht des erfindungsgemäßen photovoltaischen Materials, das wie vorstehend beschrieben erhalten wird, auf einer transparenten Elektrode gebildet wird. Ein Beispiel für das Verfahren zum Bilden einer Schicht des erfindungsgemäßen photovoltaischen Materials auf einer transparenten Elektrode ist ein Verfahren, bei welchem eine Schicht eines anorganischen porösen Materials auf einer transparenten Elektrode gebildet wird und dann ein Sensibilisierungsfarbstoff auf der Schicht adsorbiert wird. Bei einem Beispiel für ein Verfahren zum Bilden einer Schicht eines anorganischen porösen Materials auf einer transparenten Elektrode wird ein anorganisches poröses Material in einem geeigneten Lösungsmittel oder Polymer dispergiert, wobei zusätzlich geeignete Additive zugegeben werden, und dabei in die Form einer Paste gebracht, welche dann auf eine transparente Elektrode aufgebracht und anschließend getrocknet oder wärmebehandelt wird. Es ist auch möglich, ein im Handel erhältliches Produkt als Paste des anorganischen porösen Materials zu verwenden. Beispiele für das Dispergierlösungsmittel schließen Wasser, Lösungsmittel vom Typ Alkohol, Amin, Keton und Kohlenwasserstoff ein. Beispiele für Verfahren zum Aufbringen schließen die Schleuderbeschichtung, die Siebdruck, die Tauchbeschichtung und Verfahren, die die Verwendung eines Druckrakels umfassen, ein. Die Untergrenze für die Temperatur, bei welcher das dickstoffbeschichtete Substrat getrocknet oder wärmebehandelt wird, ist eine Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel entfernt werden kann. Die Obergrenze ist eine Temperatur, bei welcher keine unerwünschten Effekte, wie Schmelzen des Substrats, eintreten. Das Trocknen oder Wärmebehandeln erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, mit der sich die Haftung zwischen dem anorganischen porösen Material und der transparenten Elektrode verbessern lässt.
Ein Beispiel für ein Verfahren, das zum Adsorbieren des Sensibilisierungsfarbstoffs verwendet werden kann, beinhaltet das Lösen oder Dispergieren des Sensibilisierungsfarbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel und dann das Eintauchen des Elektrodensubstrats, auf welchem die vorstehende Schicht aus anorganischem porösen Material gebildet wurde, in die erhaltene Lösung oder Dispersion. Beispiele für das Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren des Sensibilisierungsfarbstoffs schließen Wasser, Lösungsmittel vom Typ Alkohol, Amin, Keton und Kohlenwasserstoff ein. Ein Alkohol ist bevorzugt und Ethanol ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle wird hergestellt, indem die vorstehend beschriebene Photoelektrode über eine Elektrolytschicht mit einer elektrisch leitfähigen Gegenelektrode vereint wird. Die in der photovoltaischen Zelle verwendete Elektrolytschicht besteht vorzugsweise aus einem Elektrolyten, einem Medium und Additiven. Diese Bestandteile werden nachstehend beschrieben. Der Elektrolyt kann z. B. ein flüssiger Elektrolyt, der erhalten wird, indem ein Redoxpaar in ein Lösungsmittel gegeben wird, ein Polymergelelektrolyt oder ein Feststoffelektrolyt sein. Beispiele für das in dem flüssigen Elektrolyten verwendete Lösungsmittel schließen Nitrillösungsmittel, Carbonatlösungsmittel, Glycollösungsmittel und Wasser ein. Acetonitril und Methoxyacetonitril sind besonders bevorzugt. Beispiele für Redoxpaare schließen Halogen-Redoxpaare ein. Ein Iod-Redoxpaar ist besonders bevorzugt. Ein Iod-Redoxpaar kann durch Kombination von Iod und einem Iodidion erhalten werden. Beispiele für Ausgangsmaterialien für das Iodidion schließen Metalliodide und quartäre Ammoniumsalze ein. Lithiumiodid ist besonders bevorzugt. Auf die gleiche Weise können Redoxpaare auch für Brom und andere Halogenverbindungen erhalten werden.
Beispiele für elektrisch leitfähige Gegenelektroden schließen Metallelektroden, die durch Aufdampfen eines Metalls, wie z. B. Platin, Rhodium, Ruthenium oder Indium erhalten werden, Kohleelektroden, elektrisch leitfähige Polymerelektroden und Mischelektroden daraus ein.
Die Fertigung der Elektrode umfasst das Anordnen der transparenten Elektrode und der Gegenelektrode zu beiden Seiten der Schicht des photovoltaischen Materials, mit einem Abstandhalter zwischen den Elektroden, und das Füllen des Zwischenraumes zwischen den Elektroden mit einem Elektrolyt. Die Peripherie der photovoltaischen Zelle kann versiegelt werden, um Probleme wie das Auslaufen der Elektrolytlösung zu vermeiden. Geeignete Versiegelungsmittel schließen Polymer-basierte Klebstoffe ein.
Es ist auch möglich, eine oder mehrere Verbindungen, die als "Coadsorbat" bezeichnet werden, zusammen mit dem erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung zu verwenden. Das Coadsorbat wird zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff an dem anorganischen porösen Material adsorbiert, wodurch die Effizienz der photovoltaischen Umwandlung erhöht wird.
Wie vorstehend bereits dargelegt, wird der erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung über eine Ankergruppe an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften angelagert. Der Begriff "Anlagerung" wird hier in vorstehendem Zusammenhang im Wesentlichen gleichbedeutend mit "Adsorption" verwendet.
Veranschaulichende Beispiele für Coadsorbate schließen Steroidverbindungen mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfonsäuregruppe und insbesondere Cholsäurederivate (z. B. Cholsäure, Desoxycholsäure, Chenodesoxycholsäure, Taurochenodesoxycholsäure, Lithocholsäure, Ursodesoxycholsäure, Dehydrocholsäure) und Metallsalze davon, Amine (z. B. Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin) und quartäre Ammoniumsalze (z. B. Tetrabutylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid) ein.
Beispiele für Verfahren zur Verwendung des vorstehend beschriebenen Coadsorbats schließen die Zugabe nach der Adsorption (Anlagerung) des Farbstoffes an das anorganische poröse Material und die Zugabe zu der Elektrolytschicht ein. Die geeigneten Verfahren sind jedoch nicht auf dieses beschränkt, solange das Coadsorbat zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff an dem anorganischen porösen Material adsorbiert (angelagert) wird.
Beispiele
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher erläutert. Jedoch sollen die hier bereitgestellten Beispiele den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken. Beispiel 1: Herstellung von Verbindung A (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung A-1
Ein 500-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Tropftrichter, wurde mit 56 g Dibromhydantoin und 200 ml Methylenchlorid befüllt. Als nächstes wurden 20 g 2-Methylthiophen (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 20 ml Methylenchlorid allmählich in den Tropftrichter gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe aus dem Tropftrichter wurde das Rühren für eine Stunde fortgesetzt, dann 1 g des Azo-Polymerisationsinitiators V-65 (Wako Pure Chemical Industries) zugegeben und das Gemisch anschließend für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der weiße suspendierte Stoff durch Filtration entfernt und das Filtrat mit Wasser abgespült. Das Filtrat wurde dann getrocknet, wodurch das Lösungsmittel entfernt und 21 g Produkt erhalten wurden. Eine ¹H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt die Verbindung A-1 (siehe nachstehende Formel) war.
¹H-NMR (CDCl₃; TMS) δ 4,63 (s, -CH₂-Br, 2H), 6,8-7,0 (m, Thiophen, 2H).
Herstellung von Verbindung A-2
Ein 500-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer, wurde mit 25,5 g der Verbindung A-1, erhalten wie oben beschrieben, 16,5 g Triethylphosphit (Kanto Chemical Co., Inc.) und 200 ml Acetonitril befüllt, wonach das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss unter einem Stickstoffstrom erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurden das Lösungsmittel und andere Bestandteile abdestilliert, wodurch 29 g Produkt erhalten wurden. Eine ¹H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt die Verbindung A-2 (siehe nachstehende Formel) war. In der nachstehenden Formel steht „Et" für eine Ethylgruppe.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 1,30 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 3H), 3,31 (d, J = 16,2 Hz, Ar-CH₂-P(=O)<, 2H), 4,09 (m, -O-CH₂-Me, 2H), 6,65-6,80 (t, J = 3,6 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 6,90 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H).
Herstellung von Verbindung A-3
Ein 500-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Tropftrichter, wurde mit 14,2 g 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd (Aldrich Chemical Co., Ltd.), 22,6 g der Verbindung A-2, erhalten wie oben beschrieben, und 160 ml getrocknetem Tetrahydrofuran befüllt, wonach 17,5 g tert-Butoxykalium (Wako Pure Chemical Industries) und 3,2 g 18-Krone-6 (Kanto Chemical) (1,57 mol/l) in zwei getrennten Portionen zugegeben wurden. Der Inhalt des Kolbens wurde dann bei Raumtemperatur für 200 Minuten gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde 1 N Salzsäure zugegeben, um die Reaktion zu stoppen, dann wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase getrocknet, durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum aufkonzentriert und eine Trennung und Reinigung durch Silicagelchromatographie ausgeführt, wodurch 22,5 g des Produktes erhalten wurden. Eine ¹H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt die Verbindung A-3 war (siehe nachstehende Formel).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 0,95 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,30-1,45 (m, -CH₂-, 4H), 1,55-1,70 (m, -CH₂-, 4H), 3,27 (m, -N-CH₂-, 4H), 6,59 (d, J = 9,0 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 6,67 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 6,71 (d, J = 18,0 Hz, Olefinwasserstoff, 1H), 6,86 (d, J = 15,6 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 6,89 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,28 (d, J = 9,0 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H).
Herstellung von Verbindung A-4
Ein 500-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer, wurde mit 12,2 g der Verbindung A-3, erhalten wie oben beschrieben, und 400 ml getrocknetem Tetrahydrofuran befüllt und unter einem Stickstoffstrom auf –78 °C gekühlt, wonach 29,0 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (Kanto Chemical; 1,57 mol/l) zugegeben wurden. Nach 1 h Rühren bei –78 °C wurden 7,1 g 1-Formylpiperidin zugegeben. Nach 1 h Rühren wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und dann die Reaktion durch Zugeben von 1 N Salzsäure gestoppt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet, dann durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum aufkonzentriert, wonach eine Trennung und Reinigung wurde durch Silicagelchromatographie ausgeführt wurde, wodurch 8,9 g des Produktes erhalten wurden. Eine ¹H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt die Verbindung A-4 war (siehe nachstehende Formel).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 0,96 (t, J = 6,9 Hz, -CH₃, 6H), 1,30-1,45 (m, -CH₂-, 4H), 1,55-1,70 (m, -CH₂-, 4H), 3,30 (m, -N-CH₂-, 4H), 6,60 (d, J = 9,0 Hz), Benzolring-Wasserstoff, 2H), 6,95 (d, J = 15,6 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,03 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,07 (d, J = 15,9 Hz, Olefinwasserstoff, 1H), 7,35 (d, J = 9,0 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,61 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 9,79 (s, -C(=O)-H, 1H).
Herstellung von Verbindung A-5
Ein 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle mit Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer, wurde mit 6,2 g der Verbindung A-4, erhalten wie oben beschrieben, 3,3 g tert-Butylcyanoacetat, 1,6 g Morpholin und 600 ml Toluol beladen, wonach unter Rückfluss erhitzt wurde, bis die Reaktion beendet war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf Raumtemperatur gekühlt, dann wurden das Lösungsmittel und das niedrigsiedende Produkt abdestilliert und im Vakuum aufkonzentriert. Als nächstes erfolgte eine Trennung und Reinigung durch Silicagelchromatographie, wodurch 7,6 g Produkt erhalten wurden. Eine ¹H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt die Verbindung A-5 war (siehe nachstehende Formel).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 0,97 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,30-1,45 (m, -CH₂-, 4H), 1,50-1,70 (m, -CH₂-, 4H), 1,57 (s, -CH₃, 9H), 3,30 (t, -N-CH₂-, 4H), 6,61 (d, J = 8,7 Hz), Benzolring-Wasserstoff, 2H), 6,97 (d, J = 18,0 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,00 (d, J = 2,1 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,12 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,36 (d, J = 8,7 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,56 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 8,14 (s, Ar-CH=(CN)COO-, 1H).
Herstellung von Verbindung A
Ein 200 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer, wurde mit 2,1 g der Verbindung A-5, erhalten wie oben beschrieben, und 57 ml Essigsäure befüllt, wonach 8 g 48-%ige Bromwasserstoffsäure zugegeben wurden und der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolbeninhalt in 600 ml ionenausgetauschtes Wasser gegossen und zweimal mit 600 ml Methyl-t-butylether extrahiert. Der Extrakt wurde dann einmal mit Ammoniakwasser und zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum aufkonzentriert, wodurch 1,6 g Produkt erhalten wurden. Eine 1H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt eine erfindungsgemäße, eine terminale Aminogruppe enthaltende Verbindung (Verbindung A) war.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,92 (t, J = 6,9 Hz, -CH₃, 6H), 1,25-1,40 (m, -CH₂-, 4H), 1,40-1,55 (m, -CH₂-, 4H), 3,33 (t, -N-CH₂-, 4H), 6,64 (D, J = 9,0 Hz), Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,13 (d, J = 16,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,24 (d, J = 16,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,30 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,46 (d, 8,4 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,89 (s, Ar-CH=(CN)COO-, 1H).
Beispiel 2: Herstellung von Verbindung B (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung B-1
Ein 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer, wurde mit 7 g 3,4-Difluorbenzaldehyd, 19 g Di-(n-butyl)amin, 34 g Kaliumcarbonat und 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid als Lösungsmittel befüllt, wonach der Kolbeninhalt unter Erwärmung auf 80 °C für 10 h unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde durch Abziehen des Lösungsmittels aufkonzentriert, wodurch 9,3 g des Produktes erhalten wurden. Eine ¹H-NMR-Messung bestätigte, dass das Produkt die Verbindung B-1 war (siehe nachstehende Formel).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 0,92 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,25-1,45 (m, -CH₂-, 4H), 1,50-1,65 (m, -CH₂-, 4H), 4,09 (t, J = 6,3 Hz, N-CH₂-, 4H), 6,77 (t, J = 8,7 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 1H), 7,40-7,55 (m, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 9,71 (d, -C(=O)-H, j = 2,1 Hz, 1H).
Herstellung von Verbindung B
Außer dass in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3 das 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd durch die Verbindung B-1, hergestellt wie vorstehend beschrieben, ersetzt wurde, wurde die Verbindung B erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,87 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,28 (q, J = 7,5 Hz, -CH₂-, 4H), 1,40-1,50 (m, -CH₂-, 4H), 3,10-3,40 (m, -N-CH₂-, 4H), 6,91 (dd, J = 9,0 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 1H), 7,16 (d, J = 16,2 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,30-7,50 (m, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,34 (d, J = 4,5 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 2H), 7,41 (d, J = 16,2 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,92 (d, J = 4,5 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 8,43 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Beispiel 3: Herstellung von Verbindung C (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung C-1
Außer dass in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung B-1 das 3,4-Difluorbenzaldehyd durch 3,4,5-Trifluorbenzaldehyd ersetzt wurde, wurde die Verbindung C-1 (siehe nachstehende Formel) erhalten, indem das gleiche Verfahren ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 0,88 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,20-1,35 (m, -CH₂-, 4H), 1,40-1,55 (m, -CH₂-, 4H), 3,26 (t, J = 7,5 Hz, N-CH₂-, 4H), 7,30-7,35 (m, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 9,77 (s, -C(=O)-H, 1H).
Herstellung von Verbindung C
Außer dass in dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3 das 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd durch die Verbindung C-1, hergestellt wie vorstehend beschrieben, ersetzt wurde, wurde die Verbindung C erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,83 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,20-1,40 (m, -CH₂-, 8H), 3,09 (t, -N-CH₂-, 4H), 7,19 (d, J = 16,2 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,20-7,50 (m, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,40 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,59 (d, J = 16,2 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,94 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 8,47 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Beispiel 4: Herstellung von Verbindung D (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung D-1
Die folgenden Reagenzien wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60 ml Acetonitril und 21 ml Wasser, gegeben und darin gelöst: 7,2 g der Verbindung A-2, hergestellt wie vorstehend beschrieben, 3,5 g 2-Thiophenboronsäure (Wako Pure Chemical Industries), 7,0 g Natriumcarbonat (Wako Pure Chemical Industries) und 0,3 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). Die Lösung wurde unter Erwärmen auf 80 °C für 30 h gerührt, dann durch ein Standardverfahren behandelt, wodurch 3,6 g der Verbindung D-1 erhalten wurden (siehe nachstehende Formel).
Herstellung von Verbindung D
Außer dass in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3 das 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd durch die Verbindung C-1, hergestellt wie vorstehend beschrieben, und die Verbindung A-2 durch die Verbindung D-1, hergestellt wie vorstehend beschrieben, ersetzt wurden, wurde die Verbindung D erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 0,87 (t, J = 7,0 Hz, -CH₃, 6H), 1,29 (m, J = 7,0 Hz, -CH₃-, 4H), 1,42 (m, J = 7,0 Hz, -CH₂-, 4H), 3,12 (t, J = 7,4 Hz, N-CH₂-, 4H), 6,81 (d, J = 15,9 Hz, -C=C-H, 1H), 6,94 (d, J = 10,2 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,04 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,06 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,28 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,34 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,71 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 8,30 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Beispiel 5: Herstellung von Verbindung E (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung E
Außer dass die Verbindung A-1 in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-2, durch 4-Brombenzylbromid (Wako Pure Chemical Industries) ersetzt wurde, und das 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3, durch die Verbindung A-4 ersetzt wurde, wurde die Verbindung E erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,92 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,33 (m, -CH₂-, 4H), 1,51 (m, -CH₂-, 4H), 3,33 (m, N-CH₂-, 4H), 6,62 (d, J = 8,4 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 6,84 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 6,93 (d, J = 15,6 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,04 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,11 (d, J = 15,6 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,18 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,37 (d, J = 8,1 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,65 (d, J = 16,2 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,755 (d, J = 7,8 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 8,03 (d, J = 8,1 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 8,28 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Beispiel 6: Herstellung von Verbindung F (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung F
Außer dass die Verbindung A-1 in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-2, durch 3,5-Difluorbenzylbromid (Wako Pure Chemical Industries) ersetzt wurde, und das 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3, durch die Verbindung A-4 ersetzt wurde, wurde die Verbindung F erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,92 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,35 (m, -CH₂-, 4H), 1,51 (m, -CH₂-, 4H), 3,32 (m, N-CH₂-, 4H), 6,63 (d, J = 8,7 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 6,85 (d, J = 16,2 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 6,90 (d, J = 16,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,06 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,12 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,19 (d, J = 3,6 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,37 (d, J = 8,7 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,55 (d, J = 10,5 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,75 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 8,16 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Beispiel 7: Herstellung von Verbindung G (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung G
Außer dass die Verbindung A-1 in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-2, durch 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylbromid (Wako Pure Chemical Industries) ersetzt wurde, und dass 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3, durch die Verbindung A-4 ersetzt wurde, wurde die Verbindung G erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,92 (t, J = 7,2 Hz, -CH₃, 6H), 1,31 (m, -CH₂-, 4H), 1,51 (m, -CH₂-, 4H), 3,32 (m, N-CH₂-, 4H), 6,62 (d, J = 8,7 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 6,91 (d, J = 16,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 6,91 (d, J = 16,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,03 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,11 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,25 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,38 (d, J = 9,0 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,79 (d, J = 16,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 8,173 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Beispiel 8: Herstellung von Verbindung H (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung H
Außer dass das 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd durch die nachstehend dargestellte Verbindung H-1, welche ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Verbindung C ist, in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3, ersetzt wurde, wurde die Verbindung H erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆; TMS) δ 0,83 (t, J = 6,9 Hz, -CH₃, 6H), 1,26 (m, -CH₂-, 4H), 1,31 (m, -CH₂-, 4H), 3,06 (t, J = 6,9 Hz, N-CH₂-, 4H), 6,88 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,17 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,23 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,25-7,35 (m, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,35 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,45 (d, J = 4,5 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,49 (d, J = 4,5 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,93 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 8,45 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Verbindung I (siehe nachstehende Formel)
Herstellung von Verbindung I
Außer dass kein Kaliumcarbonat verwendet wurde und dass in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung B-1, das 3,4-Difluorbenzaldehyd durch 5-Brom-2-thiophencarboxyaldehyd (Tokyo Kasei Kogyo), das Di-(n-butyl)amin durch Dimethylamin und das wasserfreie Dimethylformamid durch Toluol ersetzt wurden, und die Verbindung A-1 durch 4-Brombenzylbromid (Wako Pure Chemical Industries) in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-2, ersetzt wurde, wurde die Verbindung I erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 ausgeführt wurde.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃; TMS) δ 2,96 (s, N-CH₃, 6H), 5,88 (d, J = 4,2 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 6,49 (d, J = 15,9 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 6,98 (d, J = 3,9 Hz, Thiophenring-Wasserstoff, 1H), 7,52 (d, J = 15,6 Hz, Olefin-Wasserstoff, 1H), 7,62 (d, J = 8,4 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 7,98 (d, J = 8,4 Hz, Benzolring-Wasserstoff, 2H), 8,23 (s, Ar-CH=C(CN)COO-, 1H).
Verschiedene eine terminale Endgruppe enthaltende heterozyklische Derivate der allgemeinen Formel (1) können durch Verfahren entsprechend den in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten hergestellt werden. Ist die Phenylengruppe in der allgemeinen Formel (1) beispielsweise eine Naphthalen-, Anthrylen-, Phenanthrylen, Biphenylen- oder Terphenylengruppe, wie bei den eine terminale Endgruppe enthaltenden heterozyklischen Derivaten die vorstehend als spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen, eine terminale Endgruppe enthaltenden heterozyklischen Derivate dargestellt sind, kann in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung A-3 anstelle von 4-(N,N-Dibutylamino)benzaldehyd ein entsprechendes Aldehydderivat, wie z. B. 7-Di-n-butylamino-2-naphthalencarboxyaldehyd, verwendet werden. Die Herstellung kann in entsprechender Art und Weise ausgeführt werden, selbst in Fällen, in denen in der allgemeinen Formel (1) Y ein kondensierter Ring, wie z. B. eine 2,5-Thienothienylgruppe, ist.
UV/VIS-Absorptionsspektrum

Unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel wurden Lösungen der Verbindungen A bis H (der erfindungsgemäßen, eine terminale Aminogruppe enthaltenden Derivate, hergestellt in den Beispielen 1 bis 8), der Verbindung I, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, und des Farbstoffes in einem Referenzbeispiel (ein Rutheniumfarbstoff, hergestellt von Solarix SA unter der Markenbezeichnung Ruthenium 535-bis TBA) hergestellt. Die erhaltenen Lösungen wurden in eine Quarzküvette (Weglänge 1 cm) gegeben und das UV/VIS-Absorptionsspektrum wurde unter Verwendung eines Spektralphotometers (JASCO Corporation; UV-Mini 1240) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 11

	Absorptionsmaximum (nm)	Absorptionskante (nm)	Molarer Absorptionskoeffizient
Verbindung A	515	687	4,0 × 10⁴
Verbindung B	468	622	3,2 × 10⁴
Verbindung C	432	562	3,6 × 10⁴
Verbindung D	455	570	3,3 × 10⁴
Verbindung E	471	678	2,7 × 10⁴
Verbindung F	473	678	3,0 × 10⁴
Verbindung G	469	717	2,0 × 10⁴
Verbindung H	475	659	3,5 × 10⁴
Verbindung I	476	725	1,8 × 10⁴
Referenzbeispiel	543	780	1,3 × 10⁴

Aus der vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, dass die Verbindung A, bei welcher eine 2,5-Thienylengruppe (ein aromatischer heterozyklischer Rest) in der Y-Position und eine 1,4-Phenylengruppe (ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest) in der X-Position der Verbindung der allgemeinen Formel (1) der Erfindung eingeführt wurde, im Vergleich zur Verbindung I, bei welcher die Ringpositionen umgekehrt sind, das Absorptionsmaximum bei einer längeren Wellenlänge aufweist und einen größeren molaren Absorptionskoeffizienten hat.
Dies legt nahe, dass Konfigurationen, bei welchen ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest in der X-Position und ein aromatischer heterozyklischer Rest in der Y-Position vorliegt, wie in der vorliegenden Erfindung, höchstwahrscheinlich zu Effekten wie einer Verschiebung der Absorptionswellenlänge zu einer längeren Wellenlänge beitragen.
CV-Messung

Die Probenlösungen für die Messung wurden hergestellt, indem die Verbindungen A bis H (die erfindungsgemäßen, eine terminale Aminogruppe enthaltenden Derivate, hergestellt in den Beispielen 1 bis 8), die Verbindung I, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, und der Farbstoff in dem vorstehend beschriebenen Referenzbeispiel zu einer Elektrolytträgerlösung (0,1 mol/l Lösung von Tetra-(n-butyl)ammoniumtetrafluorborat in Acetonitril) gegeben wurden. In den Probenlösungen betrug die Konzentration der vorstehend beschriebenen Verbindungen jeweils 0,001 mol/l. Bei der verwendeten Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der Referenzelektrode handelte es sich um Glaskohlenstoff, Platindraht bzw. Ag/Ag⁺ (eine Lösung aus 0,01 mol/l Silbernitrat und 0,1 mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat in Acetonitril). Nach der Probenaufgabe von 10 ml der Messlösung und ihrem 10-minütigem Spülen mit Stickstoff wurde die CV-Messung mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,1 V/s über einen Potentialbereich von 2,00 V bis –1,80 V unter Verwendung des elektrochemischen Systems PGSTAT 12 (hergestellt von Eco Chemie) durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit den Daten verglichen, die unter Verwendung von Ferrocen als Referenz und durch Korrigieren auf die Normal-Wasserstoffelektrode (NHE) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle dargestellt. Tabelle 12

	Ein-Elektronen-Oxidationspotential	Ein-Elektronen-Reduktionspotential
Verbindung A	+0,81	–1,41
Verbindung B	+0,93	–1,32
Verbindung C	+1,18	–1,29
Verbindung D	+0,92	–1,31
Verbindung E	+0,74	–0,95
Verbindung F	+0,75	–0,69
Verbindung G	+0,83	–0,80
Verbindung H	+0,90	–0,76
Verbindung I	+0,52	–0,64
Referenzbeispiel	+0,80	–0,80

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) ist beim Vergleichen der Verbindung A, bei der X eine Phenylengruppe ist, welche nicht mit Fluoratomen substituiert ist, mit der Verbindung B, bei der X eine Phenylengruppe ist, welche mit einem einzigen Fluoratom substituiert ist, und der Verbindung C, bei der X eine Phenylengruppe ist, welche mit zwei Fluoratomen substituiert ist, zu erkennen, dass sich mit steigender Anzahl der Fluoratome das Ein-Elektronen-Oxidationspotential und das Ein-Elektronen-Reduktionspotential der Farbstoffe jeweils zur Oxidationsseite verschiebt. Darüber hinaus wird beim Vergleichen der Verbindung E mit der Verbindung F und Verbindung G deutlich, dass sich selbst in Fällen, in denen Z ein Fluoratom aufweist, das Ein-Elektronen-Oxidationspotential zur Oxidationsseite verschiebt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das Potential durch Einführen von Fluoratomen an geeignete Positionen an einem Farbstoff eingestellt werden kann.
Test der photovoltaischen Umwandlung
Bei dem Test der photovoltaischen Umwandlung wurden die Verbindungen A bis H (die erfindungsgemäßen, eine terminale Aminogruppe enthaltenden Derivate, hergestellt in den Beispielen 1 bis 8), die Verbindung I, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, und der Farbstoff in dem vorstehend beschriebenen Referenzbeispiel verwendet, um photovoltaische Zellen aufzubauen, und es wurde die Effizienz der photovoltaischen Umwandlung bestimmt. Das Verfahren, das zur Ausführung des Tests der photovoltaischen Umwandlung verwendet wurde, ist nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Photovoltaische Zelle
1 ist eine schematischen Ansicht eines Teststücks einer photovoltaischen Zelle, der in den Tests der photovoltaischen Umwandlung verwendet wurde.
Transparente Elektrode
Es wurde ein 1,1 mm dickes Glassubstrat 1 (erhältlich von Solaronix SA) mit einer Fluor-dotierten Zinnoxidschicht (transparente Elektrodenschicht 2) verwendet.
Herstellung der Titanoxidpaste
Titantetraisopropoxid (25 ml; Kishida Chemical Co., Ltd.) wurde tropfenweise zu 140 ml einer wässrigen Salpetersäurelösung (0,1 mol/l) gegeben und es wurde bei 80 °C 8 h gerührt, wodurch eine weiße, halbdurchsichtige Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde dann filtriert und das erhaltene Filtrat in einem Autoklaven bei 220 °C für 12 h behandelt. Das erhaltene Sol wurde mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert, wonach destilliertes Wasser zugegeben wurde bis zu einer Titanoxidkonzentration von 11 Gew.-%.
Dann wurde eine Titanoxidpaste hergestellt, indem 22 Gewichtsteile P25 (Titanoxid, hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 26 Gewichtsteile Polyethylenglycol 20.000 (Wako Pure Chemical Industries) zu 1.000 Gewichtsteilen der erhaltenen 11-gew.-%igen Titanoxidlösung gegeben wurden und gerührt wurde.
Herstellung der porösen Titanoxidelektrode
Eine Maske wurde hergestellt, indem ein 10 μm dickes Reparaturband auf die elektrisch leitfähige Seite (Oberfläche der transparenten Elektrodenschicht 2) der transparenten Elektrode befestigt und ein 0,5 cm² großes Stück des Bandes entfernt wurde. Die Paste wurde auf die offene Fläche aufgetragen, wonach überschüssige Paste mit einem Glasstab entfernt wurde. Nach dem Lufttrocknen wurde die Maske vollständig entfernt und für 30 min eine Wärmebehandlung bei 450°C in einem Ofen durchgeführt, wodurch eine poröse Titanoxidelektrode, die eine poröse Titanoxidschicht 4 mit einer effektiven Oberfläche von 0,25 cm² aufwies, erhalten wurde.
Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs
Bei Verwendung eines eine terminale Aminogruppe enthaltenden heterozyklischen Derivats (1), hergestellt in der vorstehend beschriebenen Art und Weise, als Sensibilisierungsfarbstoff wurde dieses heterozyklische Derivat (1) in Ethanol gelöst, um eine Lösungskonzentration von 3,0 × 10⁴ mol/l zu erhalten. Die Elektrode mit der porösen Titanoxidschicht wurde bei Raumtemperatur für 1 Tag in diese Farbstofflösung eingetaucht.
Herstellung der Elektrolytlösung 5
Die Elektrolytlösung 5 wurde wie folgt erhalten.
Methoxyacetonitril wurde als Lösungsmittel verwendet, um eine Elektrolytlösung, die 0,1 mol/l Lithiumiodid, 0,05 mol/l Iod, 0,5 mol/l 4-tert-Butylpyridin und 0,6 mol/l 1-Propyl-2,3-dimethylimidazoliumiodid enthielt, herzustellen.
Eine Platinschicht wurde durch Sputtern auf die leitfähige Schicht (transparente Elektrodenschicht 2) des die Fluor-dotierte Zinnoxidschicht (transparente Elektrodenschicht 2) tragenden Glassubstrats 1 aufgetragen, wodurch die leitfähige Gegenelektrode (Platin elektrodenschicht 3) gebildet wurde. Abstandhalter 6 aus Kunststofffolie (Himilan 1702, hergestellt von der DuPont Mitsui Polychemicals Co., Ltd.; Dicke 50 μm) wurden als Abstandhalter zwischen der porösen Titanoxidelektrode (poröse Titanoxidschicht 4) und der leitfähigen Gegenelektrode (Platinelektrodenschicht 3) verwendet. Nach der Herstellung der Zelle wurde die Elektrolytlösung 5 in die Zelle gegossen, wonach die Zelle versiegelt wurde, womit die Herstellung eines Teststücks der Photovoltaischen Zelle abgeschlossen war. Messleitungen 7 wurden am Rand der leitfähigen Gegenelektrode (Platinelektrodenschicht 3) des Teststücks und am Rand der leitfähigen Schicht der transparenten Elektrode (transparente Elektrodenschicht 2) befestigt, und zwar an der Seite, wo die poröse Titanelektrode bereitgestellt worden war.
Messung der Umwandlungseffizienz
Ein Solarsimulator (K-0206, hergestellt von der Bunkoh-Keiki Co., Ltd.; Lichtquelle: eine 150 W Xenonlampe, SX-150C) wurde mit einem Luftmassefilter, der mit einem Aktinometer auf eine Lichtintensität von 100 mW/cm² eingestellt wurde, kombiniert und als Lichtquelle für die Messung verwendet. Die I-V-Kurvencharakteristik wurde mit einem Potentiostaten (Solatron 1287) aufgenommen, während der Prüfkörper mit Licht bestrahlt wurde. Die Umwandlungseffizienz η wurde nach der folgenden Gleichung unter Verwendung der Ruhespannung (Voc), des Kurzschlussstroms (Jsc) und des Füllfaktors (ff), erhalten aus der Messung der I-V-Kurvencharakteristik, berechnet.

Unter Verwendung der Verbindungen A bis D (welche erfindungsgemäße, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate sind) als Sensibilisierungsfarbstoff, der Verbindung I, hergestellt in einem Vergleichsbeispiel, und des Farbstoffes in dem vorstehend beschriebenen Referenzbeispiel wurden photovoltaische Zellen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt und Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Die Umwandlungseffizienz η für das Referenzbeispiel wurde dabei mit 5,4 % berechnet. Tabelle 13

	Kurzschlussstrom (mA/cm²)	Ruhespannung (V)	ff	Umwandlungseffizienz (%)
Verbindung A	8,97	0,64	0,689	3,96
Verbindung B	6,92	0,67	0,714	3,31
Verbindung C	4,17	0,65	0,717	1,94
Verbindung D	7,60	0,61	0,704	3,26
Verbindung I	1,84	0,47	0,68	0,66
Referenzbeispiel	11,34	0,70	0,677	5,37

Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Zelle wurden, außer dass die Herstellung der Titanoxidpaste, die Fertigung der porösen Titanoxidelektrode und die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffes in nachstehend angegebener Art und Weise abgewandelt wurden, photovoltaische Zellen hergestellt und auf die gleiche Weise Messungen durchgeführt.
Herstellung der Titanoxidpaste: Es wurde das im Handel erhältliche Produkt "Titanium Nanooxide T" (Solaronix SA) verwendet.
Fertigung der porösen Titanoxidelektrode: Unter Verwendung einer Polyethylensiebfolie mit einer 90er Maschenweite (90 mesh) wurde die Titanoxidpaste durch ein Siebdruckverfahren (Dicke der Titanoxidschicht etwa 4 bis 5 μm) auf die leitfähige Oberfläche der transparenten Elektrode (Oberfläche der transparenten Elektrodenschicht 2) aufgebracht und bei 450°C in einem Ofen 30 min wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde überschüssige poröse Titanoxidschicht abgekratzt, so dass eine effektive Oberfläche von 0,25 cm² verblieb, wodurch eine poröse Titanoxidelektrode mit der gewünschten porösen Titanoxidschicht 4 erhalten wurde.
Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs: Die vorstehende poröse Titanoxidelektrode wurde bei 40 °C für 6 h in eine Sensibilisierungsfarbstofflösung eingetaucht.

Die Verbindungen A, C und E bis H (welche erfindungsgemäße, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate sind) und der Farbstoff des vorstehend beschriebenen Referenzbeispiels wurden als Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14

	Kurzschlussstrom (mA/cm²)	Ruhespannung (V)	ff	Umwandlungseffizienz (%)
Verbindung A	8,5	0,618	0,627	3,29
Verbindung C	6,1	0,617	0,688	2,59
Verbindung E	6,4	0,592	0,625	2,37
Verbindung F	5,6	0,562	0,627	1,97
Verbindung G	4,4	0,576	0,611	1,55
Verbindung H	6,8	0,573	0,681	2,65
Referenzbeispiel	8,8	0,699	0,637	3,92

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass eine vergleichbare Umwandlungseffizienz erreicht wird, selbst wenn erfindungsgemäße, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate (1) anstelle der Rutheniumfarbstoffe, die typischerweise als Sensibilisierungsfarbstoffe bevorzugt sind in photovoltaischen Zellen, verwendet werden. Darüber hinaus ist aus einem Vergleich der Verbindung A und der Verbindung I ersichtlich, daß, obwohl die zwei Verbindungen auf den ersten Blick ähnliche Strukturen aufzuweisen scheinen, sich ihre photovoltaischen Umwandlungseffizienzen aber erheblich unterscheiden. Dies ist vermutlich der erfindungsgemäßen Konfiguration zuzuschreiben, bei welcher sich ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest in der X-Position und ein aromatischer heterozyklischer Rest in der Y-Position befinden. Auch wenn die Umwandlungseffizienz entsprechend der Abstimmung mit den anderen Komponenten der photovoltaischen Zelle oft variiert, ist es, da das Redoxpotential der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Fluoratomsubstitution eingestellt werden kann, möglich, die gewünschte Leistung für die Bedingungen, unter denen die Zelle in Wirklichkeit eingesetzt wird, zu erzielen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen, eine terminale Aminogruppe enthaltenden heterozyklischen Derivate der vorstehenden allgemeinen Formel (1) weisen eine breite Absorptionsbande im sichtbaren Bereich auf und sind daher als Sensibilisierungsfarbstoffe zur photovoltaischen Umwandlung in farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zellen besonders geeignet. Außer in den Anwendungen, die in dieser Beschreibung erwähnt werden, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in einem breiten Bereich von Anwendungen, wie z. B. nichtlinearen optischen Materialien, eingesetzt werden, vorausgesetzt sie stören nicht deren Wirkungen.
ZUSAMMENFASSUNG
Es sollen neue, eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate, welche eine breite Absorptionszone im sichtbaren Bereich aufweisen und als Sensibilisierungsfarbstoffe zur photoelektrischen Umwandlung, die eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz aufweisen, geeignet sind, und photoelektrische Umwandlungsmaterialien, photoelektrische Umwandlungselektroden und photoelektrische Umwandlungszellen, die diese verwenden, bereitgestellt werden. D. h. ein heterozyklisches Derivat, das durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird und eine endständige Aminogruppe enthält:
wobei R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweist, darstellen; R₃ eine Ankergruppe darstellt, welche fähig ist, an ein anorganisches poröses Material, das Halbleitereigenschaften zeigt, zu binden; X einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zwei oder mehr aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die zwei- oder höherwertig sind, darstellt; Y einen zweiwertigen aromatischen heterozyklischen Rest mit einem Schwefelatom darstellt; Z einen zweiwertigen aromatischen heterozyklischen Rest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination davon darstellt; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Claims

Heterozyklisches Derivat, welches eine terminale Aminogruppe aufweist und die nachstehende allgemeine Formel (1) hat,
wobei R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, sind, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Ring bilden können oder R₁ und/oder R₂ zusammen mit X einen Ring bilden können; R₃ eine Ankergruppe ist, welche fähig ist, sich an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften anzulagern; X ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination aus zwei oder mehr zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten ist, wobei der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann; Y ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest mit einem Schwefelatom ist, wobei der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein kann; und Z ein zweiwertiger aromatischer heterozyklischer Rest, ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination davon ist, wobei der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest, der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest und der zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und wobei der zweiwertige aromatische heterozyklische Rest und der zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest aus zwei oder mehr Ringen kondensiert sein können; mit der Maßgabe, dass die Struktur von X bis zu der Ankergruppe R₃ ein π-konjugiertes System bildet; und wobei der Buchstabe m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; der Buchstabe n für die ganze Zahl 0 oder 1 steht; und die Doppelbindungen in der Formel (1) die Bildung einer beliebigen cis-trans-Isomerkonfiguration ermöglichen können.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in der allgemeinen Formel (1) X eine Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-, Biphenylen- oder Terphenylengruppe ist, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können; R₃ eine Carboxyl-, Phosphorsäure- oder Sulfonsäuregruppe ist; und R₁, R₂, R₄ und R₅ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer heterozyklischer Rest, welche einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein Halogenatom, eine Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Amidgruppe oder ein Rest der nachstehenden allgemeinen Formel (2) sind,
wobei A₁ und A₂ unabhängig jeweils für O, NH oder S stehen; B für Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfinyl oder Sulfonyl steht; die Buchstaben o und p unabhängig jeweils für 0 oder 1 stehen; und R₆ ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer heterozyklischer Rest, welche alle einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ein Halogenatom oder eine Cyano-, Isocyano-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Amidgruppe ist.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach Anspruch 1 oder 2, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass R₄ in der allgemeinen Formel (1) eine elektronenziehende Gruppe ist.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach Anspruch 3, wobei die elektronenziehende Gruppe eine Cyano-, Ester-, Amid- oder Perfluoralkylgruppe ist.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R₃ in der allgemeinen Formel (1) eine Carboxylgruppe ist.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Y in der allgemeinen Formel (1) eine 2,5-Thienylengruppe oder eine 2,5-Thienothienylengruppe ist, welche beide einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass X in der allgemeinen Formel (1) eine Phenylengruppe ist, welche einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Buchstabe n in der allgemeinen Formel (1) für 0 steht.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Buchstabe n in der allgemeinen Formel (1) für 1 steht.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Z in der allgemeinen Formel (1) eine 2,5-Thienylengruppe oder eine 2,5-Thienothienylengruppe ist, welche beide einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
Eine terminale Aminogruppe enthaltendes heterozyklisches Derivat nach einem der Ansprüche 7 bis 10, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass X in der allgemeinen Formel (1) eine Phenylengruppe ist, die mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist.
Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er das eine terminale Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Sensibilisierungsfarbstoff zur photovoltaischen Umwandlung nach Anspruch 12, ferner umfassend einen weiteren Sensibilisierungsfarbstoff neben dem eine terminale Aminogruppe enthaltenden heterozyklischen Derivat der allgemeinen Formel (1).
Photovoltaisches Material, welches durch Anlagern des Sensibilisierungsfarbstoffs zur photovoltaischen Umwandlung nach Anspruch 12 oder 13 an ein anorganisches poröses Material mit Halbleitereigenschaften hergestellt wird.
Photovoltaisches Material nach Anspruch 14, wobei das anorganische poröse Material mit Halbleitereigenschaften ein anorganisches Oxid umfasst.
Photoelektrode, welche durch Bilden einer Schicht des photovoltaischen Materials nach Anspruch 14 oder 15 auf einer transparenten Elektrode erhalten wird.
Photovoltaische Zelle, welche die Photoelektrode nach Anspruch 16, eine Elektrolytschicht und eine elektrisch leitfähige Gegenelektrode umfasst.