DE1199992B - Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08d

Deutschem.: 39 c-25/05

Nummer: 1199 992

Aktenzeichen: C 30123 IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Juni 1963

Auslegetag: 2. September 1965

Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems andererseits in inerten Lösungsmitteln das Molekulargewicht der entstehenden Polydiolefine durch Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff zu regeln. Ferner ist bekannt, das Molekulargewicht durch den Zusatz von «-Olefinen und nicht konjugierten Di- to olefinen zu regeln. Schließlich kann man das Molekulargewicht innerhalb gewisser Grenzen auch durch Ändern der Zusammensetzung der inerten Lösungsmittel, insbesondere der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, beeinflussen. Zusätze von Wasserstoff, «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen und eine Erhöhung des aliphatischen Anteils im Lösungsmittelgemisch erniedrigen die Molekulargewichte. Allen genannten Verfahren haften jedoch Nachteile an. Ein Teil erfordert die Anwendung höherer Drücke oder großer Mengen der regelnden Verbindungen. Einige Regler sind schwierig zugänglich und regeln nur innerhalb eines sehr engen, schwierig aufrechtzuerhaltenden Konzentrationsbereiches befriedigend.

Nach der britischen Patentschrift 851 113 kann man die Molgewichte polymerisierter Monoolefine durch Mitverwendung von Lewis-Basen regeln: als Lewis-Basen können Ester dienen, welche das Molgewicht des Polymerisates erhöhen. Es war zu erwarten, daß auch das Molgewicht von Polydiolefinen durch Esterzusatz zu regeln sein würde, und zwar ebenfalls in Richtung auf eine Molgewichtserhöhung. Damit gehörten Ester nicht zu den Mitteln, die dem Fachmann bei der Aufgabe, das Molgewicht der Polydiolefine zu erniedrigen, zur Verfügung standen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, erzeugt werden, vorteilhafter regeln kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Estern durchführt.

Als Ester eignen sich gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ester mit einer oder mehreren Estergruppen, wobei sowohl die Alkoholkomponente als auch die Säurekomponente ungesättigt sein kann.

Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts
von Polydiolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber, Mari

So sind unter anderem geeignet die Ester der folgenden Säuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure mit den folgenden Alkoholen: Methanol, Äthanol, Propanol, n-, iso- und tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Vinylalkohol, Allylalkohol, Zimtalkohol, Glykol, Diglykol, l,4-Buten-(2)-diol, p-Dioxymethylbenzol und Glycerin, also beispeilsweise Methylformiat, Äthylacetat, Vinylacetat, Dimethylphthalat, Vinylbenzoat, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureallylester. Man setzt die Ester in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Übergangselemente, ein. In der Regel arbeitet man im Bereich äquimolarer Mengen. Allgemein gilt, daß die Menge der zuzusetzenden Ester von der gewünschten Erniedrigung des Molekulargewichts abhängt; je größer die Estermenge ist, desto stärker wird das Molekulargewicht erniedrigt. Mit besonderem Vorteil lassen sich mit Estern die Molekulargewichte von hoch 1,4-cis-haltigen Polybutadienen, die mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Kobaltverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen erzeugt werden, regeln.

Als Diolefine können beispielsweise Isopren, Pentadien-(l,3) und mit besonderem Vorteil Butadien-(1,3) sowie deren Gemische oder Gemische mit Olefinen, wie Buten-(l) und Buten-(2), eingesetzt werden.

Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen des Titans, beispielsweise Titantri- und -tetrachlorid, des Vanadiums, beispiels-

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weise Vanadiumtri-, -tetra- und -oxytrichlorid, und Vanadium(III)-acetylacetonat. Besonders gut brauchbar sind Kobaltverbindungen, wie Kobaltchlorid und -bromid, gegebenenfalls in Kombination von Verbindungen, mit denen sie in Kohlenwasserstoffen lösliche Komplexe bilden, wie Alkohole oder Amine, und ganz besonders lösliche Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat, -propionat, -butyrat, -octoat, -stearat, oder Komplexverbindungen des Kobalts, wie Kobaltacetylacetonat.

Als Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems kommen insbesondere Natrium, Lithium und Aluminium, als Metallhydride Natriumhydrid, CaI-ciumhydrid, Aluminiumhydrid und Lithiumalumi·» niumhydrid in Frage. Als metallorganische Verbindungen eignen sich solche mit Metallkohlenstoffbindungen wie metallorganische Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, die Grignardverbindungen, beispielsweise Butylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumbromid, und insbesondere Aluminiumverbindungen, beispielsweise Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Trimethylaluminium, Tnäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Triphenylaluminium, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, wie z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide,, Monoaralkylaluminiumdihalogenide, wie Monoäthylaluminiumdichlorid und Monoäthylaluminiumdibromid. Außerdem haben sich Dialkylaluminiumhydride, wie z. B. Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid usw., bewährt. Auch lassen sich Hydridaluminiumhalogenide oder deren Ätherate, beispielsweise Hydridaluminiumdichlorid, verwenden.

Man kann die Ester zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisationsansatz zusetzen, wobei jede Reihenfolge der Zugabe, der Komponenten des Mischkatalysators eingehalten werden kann; vorteilhaft ist es jedoch, die zweckmäßig in inertem Verdünnungsmittel gelösten Ester dem Mischkatalysator zuzusetzen, der ebenfalls vorzugsweise im bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert ist.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Diolefins oder Diolefingemisches in eine 0,01- bis 25%ige, zweckmäßig 0,1- bis 5%ige Lösung oder Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Als inerte Verdünnungsmittel kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol und Toluol, sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinfraktionen. Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, in Frage.

Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Ein niedrigerer Druck als Normaldruck ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Ein gewisser Überdruck von wenigen Atmosphären ist hingegen aus technischen Gründen oft durchaus vorteilhaft.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen —30 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 5O⁰C. Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Man bricht in bekannter Weise die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr ausreichend rührfähiges Gemisch

ίο erreicht hat; bei kontinuierlicher Arbeitsweise trägt man die katalysatorhaltige Polydiolefinlösung ständig aus. Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, und anschließende Filtration. Von besonderem Interesse ist dabei die an sich bekannte Aufarbeitung unter Verwendung von Wasser.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß bringt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 11 wasserfreies Benzol, 108 g (2MoI) Butadien-(1,3), welches 0,01% iso-Butan, 0,01 % n-Butan, 0,1 % Buten-(l) und iso-Buten und 0,05% trans-Buten-(2) enthält, ferner 0,133 g (1,51 mMol) Essigsäure-äthylester, 0,164 g (0,46 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat und 2,48 g (2OmMoI)

Äthylaluminium-sesquichlorid.

Es beginnt eine lebhafte Polymerisation, die durch äußere Kühlung auf 20 bis 25⁰C gehalten wird. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von Aceton gestoppt. Das Polybutadien wird durch Zutropfen von Alkohol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 30⁰C getrocknet. Man gewinnt 100 g Polymeres (93%) mit einer RV (RV = reduzierte Viskosität; vgl. Makromolekulare Chemie, 38, S. 9 [I960]) von 2,2 und einem Gelgehalt (bei 25 ⁰C und bei einer Konzentration von 0,20 g/cm³ in Toluol unlösliches Polybutadien) von 4%· Das Polymere enthält laut Infrarotanalyse 97% 1,4-cis, 1% 1,4-trans und 2% 1,2-Anteil.

Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Äthylacetats:

Tabelle 1

Essigsäure- äthylester 5° g je Mol	Aus beute	RV	Gel	1,2	Struktur	1,4-cis
Butadien	°/o		°/o	1	1,4-trans	98
	80	5,2	3	1	1	98
55 °'006	83	4,3	4	1	1	98
0,033	85	3,7	3	2	1	97
0,066	90	2,2	3	2	1	96
0,020	93	1,5	2	2	2	95
0,333	25	0,75	3	3

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber statt Essigsäureäthylester 0,133 g (1,22 mMol) Acrylsäureäthylester ein. Man gewinnt 98,6 g Polymeres (95%) mit einer RV von 2,2 und einem Gelgehalt von 1 %· Das Polymere enthält laut Infrarot-

analyse 97°/₀ 1,4-cis-, 1 % 1,4-trans- und 2% 1,2-Polybutadien.

Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Acrylsäureäthylesters.

Tabelle 2

Acryl-	Aus	RV	Gel	1,2	Struktur	1,4-cis
säure-	beute			1		98
äthylester g je Mol Butadien	Ve	5,2	Ve	1	1,4-trans	98
	80	3,9	3	1	1	98
0,006	82	3,1	1	1	1	98
0,020	88	2,6	1	2	1	97
0,033	90	2,2	2	3	1	95
0,066	95	0,89	1		1
0,200	95		2	2

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber statt Essigsäureäthylester 0,133 g (1,54 mMol) Vinylacetat ein. Man gewinnt 104,7 g Polymeres (97%) ^mit einer RV von 2,5 und einem Gelgehalt von 0%.

Das Polymere enthält laut Infrarotanalyse 97% 1,4-cis-, 1 % 1,4-trans- und 2% 1,2-Polybutadien.

Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiens von der Menge des zugesetzten Vinylacetats.

Tabelle 3

Vinyl acetat 5 g je Mol	Aus beute	RV	Gel	1,2	Struktur	1,4-cis
Butadien	Vo		Vo	1	1,4-trans	98
	80	5,2	3	1	1	98
0,006	87	4,1	1	1	1	98
10 0,020	97	2,9	1	2	1	97
0,033	93	2,7	4	2	1	97
0,066	97	2,5	0	2	1	96
0,200	98	0,84	5	2

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Estern durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Übergangsmetalle, einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 851 113.

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