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DE102012200079A1 - Lithiumtitanat mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit - Google Patents

Lithiumtitanat mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit Download PDF

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DE102012200079A1
DE102012200079A1 DE102012200079A DE102012200079A DE102012200079A1 DE 102012200079 A1 DE102012200079 A1 DE 102012200079A1 DE 102012200079 A DE102012200079 A DE 102012200079A DE 102012200079 A DE102012200079 A DE 102012200079A DE 102012200079 A1 DE102012200079 A1 DE 102012200079A1
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lithium
lithium titanate
copper
cell
reducing atmosphere
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DE102012200079A
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Hideki Ogihara
Ulrich Eisele
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats. Um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, werden Ausgangsverbindungen unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert und/oder wird eine Dotierung mit Kupfer durchgeführt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Lithiumtitanate, ein Kathodenmaterial für Lithium-Zellen, eine Lithium-Zelle und ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, Lithiumtitanate, ein Kathodenmaterial für Lithium-Zellen, eine Lithium-Zelle und ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Schwefel-Batterien können eine hohe Energiedichte von bis zu 600 Wh/kg aufweisen. Lithium-Schwefel-Batterien basieren auf der Gesamtreaktion 2 Li + S = Li2S, durch welche eine Spannung von 2,0 V bis 2,5 V bereitgestellt werden kann. Derzeit weisen Lithium-Schwefel-Batterien jedoch noch einige Beeinträchtigungen auf.
  • So kann sich beispielsweise bei herkömmlichen Kathoden aus einem porösen Kohlenstoff-Schwefel-Mischung während des Betriebes deren Mikrostruktur verändern, was zu einer Unterbrechung der elektrischen Kontakte zwischen den Kohlenstoffpartikeln und damit zu einer Abnahme der Ladungskapazität und Ratenfähigkeit führen kann.
  • Die Druckschrift DE 10 2010 001 631 A1 beschreibt eine Kathodenstruktur für eine Lithiumzelle, die eine Trägerstruktur umfasst. Die Trägerstruktur kann aus einem Lithiumtitanoxid ausgebildet sein, in dem Anteile des Lithiums durch Magnesium ersetzt sein können.
  • Die Druckschrift JP 2008-060076 A beschreibt eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie, welche LixCoyM’1-yO2 umfasst, wobei M’ für ein oder mehrere andere Metalle als Cobalt steht.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats. Lithiumtitanate können auch als Lithiumtitanoxide bezeichnet werden.
  • Das Verfahren umfasst mindestens den Verfahrensschritt a): Kalzinieren einer Mischung von Ausgangsstoffen zur Ausbildung eines Lithiumtitanats.
  • Um Lithiumtitanate mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre durchzuführen oder mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung, insbesondere zur Ausbildung einer Kupferdotierung, einzusetzen oder diese beiden Maßnahmen miteinander zu kombinieren.
  • Lithiumtitanate mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit sind insbesondere für einen Einsatz als Träger- und/oder Leitstruktur in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle interessant, da durch diese eine stabile Kathodenstruktur bereitgestellt werden kann, welche nicht den Beeinträchtigungen unterliegt, welche bei herkömmlichen Kohlenstoff-Schwefel-Mischung-Kathoden aufgrund von Strukturveränderungen während des Betriebes auftreten. Da Lithiumtitanate zudem eine gewisse Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen können, sind diese insbesondere auch als Mischleiter von Interesse.
  • Für den Einsatz von Lithiumtitanaten in Lithium-Zellen, insbesondere in Lithium-Zellen-Kathoden, ist insbesondere insofern das Lithiumtitanat als elektrischer Leiter dient, eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine möglichst hohe Lithiumionenleitfähigkeit wünschenswert. Reines Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li4Ti5O12 weist jedoch nur eine Lithiumionenleitfähigkeit von ~ 10–7 S/cm und eine elektrische Leitfähigkeit von < 10–9 S/cm auf. Berechnungen haben ergeben, dass zum Erreichen einer Ratenfähigkeit von 2C mit einer Lithium-Schwefel-Zelle, deren Kathode eine Lithiumtitanat-Träger- und/oder Leitstruktur umfasst, eine elektrische Leitfähigkeit und eine Lithiumionenleitfähigkeit der Lithiumtitanat-Träger- und/oder Leitstruktur von 5·10–2 S/cm wünschenswert wäre.
  • Vorteilhafterweise hat sich herausgestellt, dass durch Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre und/oder eine Dotierung mit Kupfer eine elektrische Leitfähigkeit von Lithiumtitanaten im gewünschten Bereich erzielt werden kann.
  • Insbesondere erfolgt daher das Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre und/oder umfasst die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt der Wasserstoffanteil ≥ 5 Vol.-% bis ≤ 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase der reduzierenden Atmosphäre.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die reduzierende Atmosphäre eine Edelgas-Wasserstoff-Atmosphäre, insbesondere eine Argon-Wasserstoff-Atmosphäre.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt der Sauerstoffpartialdruck pO2 der reduzierenden Atmosphäre weniger als 10–14 atm, zum Beispiel etwa 10–15 atm.
  • Das Kalzinieren kann insbesondere bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 700 °C bis ≤ 900 °C, zum Beispiel bei etwa 800 °C, erfolgen. Beispielsweise kann das Kalizinieren über einen Zeitraum innerhalb eines Bereiches von ≥ 6 h bis ≤ 14 h, zum Beispiel bei etwa 10 h lang, erfolgen.
  • Die Mischung von Ausgangsstoffen kann, insbesondere vor dem Kalzinieren, beispielsweise mittels einer Kugelmühle, zum Beispiel einer Planetenkugelmühle, gemahlen werden.
  • Die Mischung von Ausgangsstoffen kann insbesondere mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid, und mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Titandioxid, umfassen. Die mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung wird dabei vorzugsweise im Überschuss, beispielsweise von 3 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge der mindestens einen lithiumhaltigen Ausgangsverbindung, eingesetzt.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid, mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Titandioxid, und mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Kupferoxid, insbesondere Kupfer(II)oxid und/oder Kupfer(I)oxid.
  • Weiterhin kann die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine eisenhaltige Ausgangsverbindung, beispielsweise Eisenoxid, zum Beispiel Eisen(III)oxid, umfassen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt: b) Sintern des kalzinierten Produktes, insbesondere unter einer Edelgasatmosphäre, beispielsweise einer Argonatmosphäre (100 % Argon).
  • Das Sintern kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 850 °C bis ≤ 950 °C, zum Beispiel bei etwa 950 °C, erfolgen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt der Sauerstoffpartialdruck pO2 während des Sinterns, insbesondere der Edelgasatmosphäre, weniger als 10–6 atm, zum Beispiel etwa 10–7 atm.
  • Weiterhin kann das Verfahren den Verfahrensschritt c) Chemisches und/oder elektrochemisches Insertieren von (zusätzlichem) Lithium in das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt umfassen. Das chemische Insertieren von Lithium kann durch Tauchen des kalzinierten und gegebenenfalls gesinterten Produktes in eine lithiumhaltige Flüssigkeit, beispielsweise eine Butyllithiumlösung, beispielsweise von Butyllithium in n-Hexan, erfolgen. Das elektrochemische Insertieren kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das kalzinierte und gegebenenfalls gesinterte Produkt als Kathode in einer galvanischen Beladungszelle verbaut wird. Die Beladungszelle kann insbesondere eine lithiumhaltige Anode, beispielsweise eine Lithiummetallanode, und einen lithiumhaltigen Elektrolyten umfassen. Neben dem kalzinierten gegebenenfalls gesinterten Produkt umfasst die Kathode der Beladungszelle dabei insbesondere keine anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterialien, wie Li(Ni,Mn,Co)O2 und/oder Schwefel. Damit unterscheidet sich die Beladungszelle von herkömmlichen Lithium-Zellen, welche zusätzlich ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial, wie Li(Ni,Mn,Co)O2 und/oder Schwefel, umfassen, welches speziell dafür ausgelegt ist, Lithium während des Betriebes der Lithium-Zelle besonders leicht und schnell einzulagern beziehungsweise zu binden. Dieser Einlagerungs- beziehungsweise Bindungsmechanismus steht in Lithium-Zellen jedoch in Konkurrenz zu einer Insertion von Lithium in ein Lithiumtitanat, weswegen in Aktivmaterial enthaltenden Lithium-Zellen die Insertion von Lithium in ein gegebenenfalls ebenfalls enthaltenes Lithiumtitanat nicht auftritt.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Lithiumtitanat, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtitanats wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Lithiumtitanat, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Lithiumtitanat, welches mit Kupfer dotiert ist. Das kupferdotierte Lithiumtitanat kann beispielsweise auf einem Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li4Ti5O12 basieren.
  • Unter dem Begriff basieren kann dabei verstanden werden, dass das Lithiumtitant zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zusätzliche Elemente, insbesondere als Dotierung, wie im vorbeschriebenen Fall eine Kupferdotierung, umfassen kann.
  • Das kupferdotierte Lithiumtitanat kann eine spinellartige und/oder kochsalzartige, insbesondere spinellartige, Struktur aufweisen. Unter einer spinellartigen und/oder kochsalzartigen Struktur kann beispielsweise eine Struktur verstanden werden, welche der Kristallstruktur von Spinell und/oder der Kristallstruktur von Kochsalz ähnelt und/oder diese umfasst.
  • Insbesondere kann in dem kupferdotierten Lithiumtitanat ein Teil der Lithiumstellen anstatt mit Lithiumatomen mit Kupferatomen besetzt sein.
  • Eine Dotierung mit Kupfer kann insbesondere durch die Formel Li4-zCuzTi5O12, beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, sein.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform basiert das kupferdotierte Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4-zCuzTi5O12, wobei z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, ist. Gegebenenfalls kann das kupferdotierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li4-zCuzTi5O12, wobei z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, entsprechen.
  • Dabei kann unter dem Begriff entsprechen insbesondere verstanden werden, dass das Lithiumtitanat abgesehen von den in der Formel bezeichneten Elementen keine zusätzlichen Elemente umfasst.
  • Grundsätzlich ist zudem eine Dotierung mit Niob und/oder Tantal möglich. Beispielsweise kann ein Teil der, insbesondere oktaedrischen, Titanstellen anstatt mit Titanatomen mit Niobatomen und/oder Tantalatomen besetzt werden.
  • Eine zusätzliche Dotierung mit Niob und/oder Tantal kann insbesondere durch die Formel: Li4-zCuzTi5-m(Nb,Ta)mO12 beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, und 0 ≤ m ≤ 0,1 sein.
  • Darüber hinaus kann das kupferdotierte Lithiumtitanat (zusätzliches) insertiertes Lithium umfassen. Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel Li4-z+xCuzTi5O12 beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, und 0 ≤ x ≤ 3 sein.
  • Durch eine Insertion von (zusätzlichem) Lithium in ein kupferdotiertes Lithiumtitanat kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit des kupferdotierten Lithiumtitanats erhöht werden. Zudem kann durch eine Lithiuminsertion auch die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumtitanats gesteigert werden. Lithiuminsertiertes Lithiumtitanat eignet sich daher vorteilhafterweise als Mischleiter für Lithium-Zellen, beispielsweise Lithium-Schwefel-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Zellen.
  • Darüber hinaus kann eine zusätzliche Dotierung mit Eisen vorteilhaft sein. Eine zusätzliche Dotierung eines kupferdotierten und insbesondere lithiuminsertierten Lithiumtitanats mit Eisen kann insbesondere durch die Formel Li4-z-y+xCuzFe3yTi5-2yO12, beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, und 0 ≤ x ≤ 3 sein.
  • Durch eine zusätzliche Eisendotierung kann vorteilhafterweise eine Selbstentladung eines lithiuminsertierten Lithiumtitanats in Gegenwart von Schwefel, beispielsweise in einer Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle, gemäß der Reaktionsgleichung: Li4+xTi5O12 + 0,5 × S -> Li4Ti5O12 + 0,5 × Li2S verhindert werden, insbesondere da durch eine Eisendotierung des Lithiumtitanats vorteilhafterweise das elektrochemische Potential des Lithiumtitanats derart angehoben werden kann, dass (zusätzlich) insertiertes Lithium stabilisiert werden kann.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform basiert das kupferdotierte Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4-z-y+xCuzFe3yTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12, wobei z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, 0 ≤ x ≤ 3 und 0 ≤ m ≤ 0,1 ist. Gegebenenfalls kann das kupferdotierte Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel: Li4-z-y+xCuzFe3yTi5-2y-m(Nb,Ta)mO12, entsprechen, wobei z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere 0,2 oder 0,25 oder 0,345 ≤ y ≤ 0,75 oder 1, beispielsweise 0,345 ≤ y ≤ 0,75, 0 ≤ x ≤ 3 und 0 ≤ m ≤ 0,1 ist.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Lithiumtitanats wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, welches ein erfindungsgemäßes Lithiumtitanat umfasst.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine (elektrochemische) Lithium-Zelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, welche ein erfindungsgemäßes Lithiumtitanat und/oder ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial umfasst.
  • Dabei kann insbesondere die Kathode der Lithium-Zelle das erfindungsgemäße Lithiumtitanat umfassen. Insbesondere kann dabei die Kathode eine Leitstruktur aufweisen, welche das erfindungsgemäße Lithiumtitanat umfasst oder daraus ausgebildet ist.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Beispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfasst. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybrid- oder Elektrofahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energiespeicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlagen, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln.
  • Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lithiumtitanaten, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Beispiele verwiesen.
  • Beispiele
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
  • 1. Herstellung von Li4-zCuzTi5O12 mit x = 0 oder x = 0,09 mit Kalzination unter reduzierender oder nicht reduzierender Atmosphäre
  • Li4-zCuzTi5O12 Proben wurden durch herkömmliche Keramik-Festkörperreaktionen hergestellt. Als Ausgangsverbindungen wurden dabei Lithiumcarbonat (Li2CO3, Reinheitsgrad 99,0 %, von Alfa Aesar), Titandioxid (TiO2, Rutil, von Tronox) und Kupferoxid (CuO, Reinheitsgrad 99,7 %, von Alfa Aesar) eingesetzt. Die Ausgangsverbindungen wurden eingewogen, wobei ein Überschuss von 3 % Li2CO3 eingesetzt wurde, um einen Lithiumverlust während des Kalzinierens zu kompensieren. Anschließend wurden die Ausgangsverbindungen mittels einer Planetenkugelmühle gemahlen.
  • Ein Teil der resultierenden Pulvermischung wurde unter Luftatmosphäre, ein anderer Teil unter einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Argon 10 Stunden lang bei 800 °C kalziniert.
  • Die auf diese Weise kalzinierten Pulver wurden zu Pellets gepresst.
  • Ein Teil der Pellets wurden unter Luftatmosphäre, ein anderer Teil unter einer Argonatmosphäre (100 % Argon) 10 Stunden lang bei 950 °C gesintert.
  • Die kristalline Phase und die chemische Zusammensetzung der Proben wurden mittels Röntgenbeugung, insbesondere μXRD, Rasterelektronenmikroskopie/energiedispersive Röntgenspektroskopie (SEM/EDX), Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)/Elektronenenergieverlustspektroskopie(EELS)/Beugung und/oder Atomemissionsspektrometrie, insbesondere mit einem induktiv gekoppeltem Plasma ((ICP)-AES; englisch: „Inductive Coupled Plasma“ „Atom Emission Spectroscopy“) analysiert.
  • Unter einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% kalzinierten und unter Argonatmosphäre gesinterten Pellets enthielten das gewünschte Produkt Li4-zCuzTi5O12 in einer annähernd reinen Spinellphase.
  • Unter Luftatmosphäre kalzinierte und unter einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% gesinterte Pellets wiesen neben der Spinellphase eine zweite, von der Spinellphase unterschiedliche Phase auf.
  • 2. Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit
  • Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wurden die gesinterten Pellets poliert um zwei parallele, einander gegenüberliegende, glatte Oberflächen zu erhalten. Auf die Oberflächen wurde dann aus einer Silberpaste Elektroden aufgetragen. An den so vorbereiteten Pellets, wurde der elektrische Widerstand mittels eines Agilent U1241A Multimeters gemessen. Aus dem elektrischen Widerstand und der Geometrie der Proben konnte so die elektrische Leitfähigkeit berechnet werden.
  • Undotiertes Lithiumtitanat (Li4-zCuzTi5O12 mit z = 0), welches unter Luftatmosphäre kalziniert und gesintert wurde, wies eine elektrische Leitfähigkeit von < 10–9 S/cm auf.
  • Undotiertes Lithiumtitanat (Li4-zCuzTi5O12 mit z = 0), welches unter einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% kalziniert und unter einer Argonatmosphäre gesintert wurde, wies eine elektrische Leitfähigkeit von ~ 10–2 S/cm auf. Durch diese Verfahrensmodifikation alleine kann daher schon eine elektrische Leitfähigkeit erzielt werden, welche für die meisten Anwendung hoch genug ist.
  • Kupferdotiertes Lithiumtitanat (Li4-zCuzTi5O12 mit z = 0,09), welches unter einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% kalziniert und unter einer Argonatmosphäre gesintert wurde, wies sogar eine elektrische Leitfähigkeit von ~ 10–1 S/cm auf. Durch eine Kupferdotierung kann folglich vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit weiter gesteigert werden.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass durch Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit deutlich gesteigert werden konnte und das die elektrische Leitfähigkeit durch Dotieren mit Kupfer noch weiter gesteigert werden konnte. Durch die Kupferdotierung konnte sogar eine elektrische Leitfähigkeit erzielt werden, welche oberhalb des angestrebten Bereichs von 5·10–2 S/cm liegt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102010001631 A1 [0004]
    • JP 2008-060076 A [0005]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumtitanats, umfassend den Verfahrensschritt: a) Kalzinieren einer Mischung von Ausgangsstoffen zur Ausbildung eines Lithiumtitanats, wobei das Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, und/oder wobei die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wasserstoffanteil ≥ 5 Vol.-% bis ≤ 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase der reduzierenden Atmosphäre, beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die reduzierende Atmosphäre eine Edelgas-Wasserstoff-Atmosphäre, insbesondere eine Argon-Wasserstoff-Atmosphäre, ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Sauerstoffpartialdruck pO2 der reduzierenden Atmosphäre weniger als 10–14 atm beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mischung von Ausgangsstoffen mindestens eine lithiumhaltige Ausgangsverbindung, mindestens eine titanhaltige Ausgangsverbindung und mindestens eine kupferhaltige Ausgangsverbindung umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt: b) Sintern des kalzinierten Produktes, insbesondere unter einer Edelgasatmosphäre, umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Sauerstoffpartialdruck pO2 während des Sinterns, insbesondere der Edelgasatmosphäre, weniger als 10–6 atm beträgt.
  9. Lithiumtitanat, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Lithiumtitanat, wobei das Lithiumtitanat mit Kupfer dotiert ist.
  11. Lithiumtitanat nach Anspruch 10, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4-zCuzTi5O12 basiert, wobei z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, ist.
  12. Lithiumtitanat nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li4-z-y+xCuzFe3yTi5-2y-m(Nb, Ta)mO12, basiert, wobei z > 0, insbesondere 0 < z ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x ≤ 3 und 0 ≤ m ≤ 0,1 ist.
  13. Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Lithiumtitanat nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
  14. Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Lithiumtitanat nach einem der Ansprüche 9 bis 12 und/oder ein Kathodenmaterial nach Anspruch 13.
  15. Mobiles oder stationäres System, insbesondere Fahrzeug, Energiespeicheranlage, Elektrowerkzeug, Elektrogartengerät oder elektronisches Gerät, welches eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, nach Anspruch 14 umfasst.
DE102012200079A 2012-01-04 2012-01-04 Lithiumtitanat mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit Withdrawn DE102012200079A1 (de)

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