DE102011004900A1

DE102011004900A1 - Combined, mineral desulfurizing- and reducing agent, useful e.g. for desulfurization, denitrogenation and/or neutralization of hydrogen chloride and/or hydrogen fluoride of exhaust gases from combustion processes, comprises porous granules

Info

Publication number: DE102011004900A1
Application number: DE201110004900
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-09-06

Abstract

Combined, mineral desulfurizing- and reducing agent (10) comprises porous granules (12) comprising a core (14) and an agglomeration layer (16) enveloping the core, which comprises at least a desulfurizing agent comprising calcium hydroxide, and at least one reducing agent precursor containing urea, where the granules have calcium hydroxide in a proportion of at least 60 wt.% and urea in a proportion of at least 3 wt.%, based on the total dry matter and a substantially spherical shape. An independent claim is also included for producing combined, mineral desulfurizing- and reducing agent comprising producing granules by granulating a mixed material comprising at least calcium hydroxide, optionally urea in powder form and optionally additionally in the form of grains and a parent particle, and water, or an aqueous urea solution to be provided when the mixed material dose not contain or contains a lower than a desired amount of urea into a granulating or pelletized mixer, and then drying the obtained granules.

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Granulierung hergestelltes, mineralisches poröses Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, das insbesondere zur Abscheidung der Oxide des Schwefels und zur Reduktion von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen verwendet werden kann, indem es das für eine selektive katalytische Reduktion nach dem SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduktion) benötigte Reduktionsmittel in Form von Ammoniak (NH₃) freisetzt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungs- und Reduktionsmittels und seine Verwendung.The invention relates to a mineral porous desulphurising agent and reducing agent produced by granulation, which can be used in particular for the deposition of the oxides of sulfur and for the reduction of nitrogen oxides from combustion exhaust gases, by applying this for a selective catalytic reduction according to the SCR method (SCR = Selective catalytic reduction) releases required reducing agent in the form of ammonia (NH ₃ ). The invention further relates to a process for the preparation of the desulfurizing and reducing agent and its use.

Fossile Brennstoffe wie z. B. Braunkohle, Torf, Steinkohle, Erdöl, aber auch in Schiffsbrennkraftmaschinen verwendbare Treibstoffe, enthalten Schwefelverbindungen in unterschiedlicher Menge, die bei der Verbrennung der Brennstoffe überwiegend zu Schwefeldioxid und in geringer Menge zu Schwefeltrioxid oxidiert werden. Die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe anfallenden Abgase enthalten daher bis zu 10.000 mg SO₂ pro Normkubikmeter (Nm³) Abgas, wobei die Abgase einer mit Rückstandsölen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschine bis zu 5000 mg SO₂/Nm³ enthalten können. Schwefeloxidhaltige Abgase entstehen jedoch auch bei anderen thermischen Prozessen, wie z. B. in Müll-, Sondermüll- und Biomasseverbrennungsanlagen. Da die Oxide des Schwefels als Umweltgift wirken und in der Atmosphäre zu „saurem Regen” reagieren können, ist es erforderlich, die Schwefeloxide aus den Abgasen von Verbrennungsprozessen zu entfernen.Fossil fuels such. B. lignite, peat, hard coal, petroleum, but also usable in marine engines propellants contain sulfur compounds in varying amounts, which are oxidized in the combustion of fuels predominantly to sulfur dioxide and small amounts of sulfur trioxide. The resulting in the combustion of fossil fuels exhaust gases therefore contain up to 10,000 mg of SO ₂ per standard cubic meter (Nm ³ ) exhaust gas, the exhaust gases of a powered with residual oils marine engine can contain up to 5000 mg SO ₂ / Nm ³ . However, sulfur oxide-containing exhaust gases also occur in other thermal processes, such. B. in garbage, hazardous waste and biomass incineration plants. Since the oxides of sulfur act as an environmental poison and can react in the atmosphere to "acid rain", it is necessary to remove the sulfur oxides from the exhaust gases of combustion processes.

Nach dem Stand der Technik werden Brennkraftmaschinen zur Reduzierung der Schwefeloxide mit verschiedenen Abgasnachbehandlungsanlagen ausgestattet.According to the state of the art, internal combustion engines for reducing the sulfur oxides are equipped with various exhaust aftertreatment systems.

Im Rahmen trockener Abgasreinigungsverfahren ist bekannt, Verbrennungsabgase mit festen Entschwefelungsmitteln in Kontakt zu bringen, wobei die Oxide des Schwefels unter Bildung von festen Sulfaten und Sulfiten mit dem Entschwefelungsmittel reagieren und in dieser Form zurückgehalten werden. Als feste Entschwefelungsmittel werden insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, und Calciumcarbonat verwendet, die mit SO₂ und SO₃ bei erhöhter Temperatur und in unterschiedlichen Temperaturbereichen in Gegenwart von Sauerstoff im Wesentlichen zu Calciumsulfat reagieren. Dieses kann in geeigneten filternden Abscheidern, wie z. B. Elektrofiltern oder Schlauchfiltern mit textilen Filtermaterialien abgeschieden werden. Die Reaktivität der Entschwefelungsmittel wird insbesondere definiert durch ihre Teilchengröße, ihre Porosität und ihre mechanische Festigkeit. Einige Entschwefelungsmittel werden direkt in den Verbrennungsraum eingeblasen (z. B. Kalkstein). Andere Entschwefelungsmittel werden hingegen in einer der Verbrennung nachgeschalteten Feststoff-Gas-Reaktion mit den Schwefeloxiden des Verbrennungsgases zur Reaktion gebracht.In dry exhaust gas purification processes it is known to contact combustion exhaust gases with solid desulphurisation agents, the oxides of sulfur reacting with the desulphurising agent to form solid sulphates and sulphites and being retained in this form. Calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium carbonate, which react with SO ₂ and SO ₃ at elevated temperature and in different temperature ranges in the presence of oxygen essentially to form calcium sulfate, are used as solid desulfurizing agents. This can be done in suitable filtering separators, such. B. electrostatic precipitators or bag filters are deposited with textile filter materials. The reactivity of the desulfurizing agents is defined in particular by their particle size, their porosity and their mechanical strength. Some desulphurising agents are injected directly into the combustion chamber (eg limestone). On the other hand, other desulfurization agents are reacted with the sulfur oxides of the combustion gas in a post combustion solid-gas reaction.

Der Nachteil dieser so genannten Flugstromverfahren liegt in der Temperaturbegrenzung der filternden Abscheider, insbesondere der Schlauchfilter, welche nicht bei Temperaturen oberhalb von 240°C betrieben werden können.The disadvantage of this so-called flight flow method lies in the temperature limitation of the filtering separator, in particular the bag filter, which can not be operated at temperatures above 240 ° C.

Entschwefelungsprozesse von Verbrennungsabgasen, die üblicherweise Temperaturen zwischen 240 und 450°C aufweisen, lassen sich nur mit Schüttschichtfiltern betreiben, die wiederum nicht mit pulverförmigen Entschwefelungsmitteln betrieben werden können, da diese nur mit technisch unzulässigen Druckverlusten einsetzbar sind.Desulphurization processes of combustion exhaust gases, which usually have temperatures between 240 and 450 ° C, can only be operated with packed bed filters, which in turn can not be operated with powdered desulfurization, since they can only be used with technically unacceptable pressure losses.

Neben Schwefeloxiden gehören Stickoxide zu den in der Schifffahrt limitierten Abgaskomponenten, die während Verbrennungsvorgängen entstehen und deren erlaubte Emissionen immer weiter abgesenkt werden. Bei den an Bord von Schiffen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschinen handelt es sich um langsam drehende 2-Takt-Motoren, die mit Schwerölen und Destillaten der Qualitäten IFO180, IFO380, MDO und MGO betrieben werden, sowie um 4-Takt-Motoren, die mit den gleichen Schwerölen und Destillaten betrieben werden. In diesen Motoren bildet sich aufgrund der hohen Verbrennungstemperaturen von größer 1600°C das so genannte thermische NO_x, welches mittels eines nach dem Prinzip der selektiven katalytischen Reduktion arbeitenden SCR-Katalysators und eines eingespeisten Reduktionsmittels (in der Regel NH₃ oder eine Vorläuferverbindung (Präkursor) von diesem) und O₂ umgesetzt wird. Eine ausführliche Darstellung solcher Verfahren auf der Basis von SCR-Katalysatoren ist der DE 34 28 232 A1 zu entnehmen.In addition to sulfur oxides, nitrogen oxides are among the limited emission components used in shipping, which are produced during combustion processes and whose permitted emissions are being further reduced. On-board marine engines are low-speed 2-stroke engines fueled by IFO180, IFO380, MDO and MGO heavy fuel oils and distillates, as well as 4-stroke engines using the same heavy oils and distillates are operated. In these engines, due to the high combustion temperatures of greater than 1600 ° C, the so-called thermal NO _x , which by means of operating according to the principle of selective catalytic reduction SCR catalyst and an injected reducing agent (usually NH ₃ or a precursor compound (precursor ) of this) and O _{2 is} reacted. A detailed description of such processes based on SCR catalysts is the DE 34 28 232 A1 refer to.

Als Reduktionsmittel oder als Präkursor für ein solches kommen in der praktischen Anwendung folgende Stoffe oder ein Derivat davon zum Einsatz: a) Harnstoff (Urea) (NH₂)₂CO b) Ammoniumformiat HCOONH₄ c) Ammoniumcarbamat H₂NCOONH₄ d) Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃ e) Ammoniumbicarbonat NH₄HCO₃ f) Ammoniumoxalat (NH₄)₂(C₂O₄) g) Ammoniumhydroxid NH₄OH h) Cyansäure HOCN i) Cyanursäure C₃H₃N₃O₃ j) Isocyansäure HNCO k) Ammoniak NH₃. As reducing agent or precursor thereof, the following substances or a derivative thereof are used in practical application: a) Urea (urea) (NH ₂ ) ₂ CO b) ammonium formate HCOONH ₄ c) ammonium carbamate H ₂ NCOONH ₄ d) ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ e) ammonium bicarbonate NH ₄ HCO ₃ f) ammonium oxalate (NH ₄ ) ₂ (C ₂ O ₄ ) G) ammonium hydroxide NH ₄ OH H) cyanuric acid HOCN i) cyanuric acid C ₃ H ₃ N ₃ O ₃ j) isocyanic HNCO k) ammonia NH ₃ .

Diese Reduktionsmittel können in wässriger oder fester Form dem Abgasstrom einer Brennkraftmaschine zugeführt werden, wo sie (mit Ausnahme von Ammoniak (NH₃) selbst) im Rahmen einer thermolytischen und hydrolytischen Reaktion unter Energieeintrag zu Ammoniak und Nebenprodukten aufgespaltet werden.These reducing agents can be supplied in aqueous or solid form to the exhaust gas stream of an internal combustion engine, where they are split (with the exception of ammonia (NH ₃ ) itself) as part of a thermolytic and hydrolytic reaction with introduction of energy to ammonia and by-products.

Die DE 197 27 269 C1 beschreibt ein Verfahren zur Überwachung der Reduktionsmitteldosierung bei einem SCR-Katalysator, um eine Aussage über die Funktionstüchtigkeit der Dosiereinrichtung zu erhalten, wobei der Harnstoff als wässrige Lösung in das Abgas vor dem SCR-Katalysator eingebracht wird.The DE 197 27 269 C1 describes a method for monitoring the reducing agent metering in an SCR catalytic converter in order to obtain information about the functionality of the metering device, wherein the urea is introduced as an aqueous solution into the exhaust gas before the SCR catalytic converter.

Ein Nachteil der wässrigen Harnstofflösung ist, dass ihre Herstellung aufgrund der Notwendigkeit von deionisiertem Wasser vergleichsweise teuer ist. Deionisiertes Wasser ist deshalb erforderlich, um die Katalysatoroberflächen dauerhaft vor Kalkablagerungen zu schützen. Durch den hohen Wasseranteil der Harnstofflösung (32,5%-ige Lösung) muss im Vergleich zu trockenem Harnstoff oder einem Harnstoff mit einer geringen Wassermenge ein deutlich höheres Gewicht und größeres Volumen der Anlage in Kauf genommen werden. Ein weiterer Nachteil der wässrigen Harnstofflösung ergibt sich in Bezug auf die Wintertauglichkeit. Der Gefrierpunkt einer 32,5%-igen Harnstofflösung liegt bei –11°C. Bei sehr niedrigen Temperaturen müssen der Vorratstank und das Dosiersystem beheizt werden. Ab ca. 60°C zersetzt sich die Harnstofflösung. Weiterhin müssen allein für die Verdampfung des Wassers aus der Harnstofflösung 80% der gesamten, für den Freisetzungsprozess von NH₃ notwendigen Energie aufgebracht werden. Dies führt zu einer Absenkung der Abgastemperatur und damit bei niedrigen Temperaturen, wie sie z. B. hinter 2-Takt-Schiffsbrennkraftmaschinen zu finden sind, unter Umständen zu einem geringeren Stickoxidumsatz.A disadvantage of the aqueous urea solution is that its production is relatively expensive due to the need for deionized water. Deionized water is therefore required to permanently protect the catalyst surfaces from limescale. Due to the high water content of the urea solution (32.5% solution), a significantly higher weight and larger volume of the system must be accepted in comparison to dry urea or a urea with a small amount of water. Another disadvantage of the aqueous urea solution results in terms of winter suitability. The freezing point of a 32.5% urea solution is -11 ° C. At very low temperatures, the storage tank and the dosing system must be heated. From about 60 ° C decomposes the urea solution. Furthermore, 80% of the total energy required for the release process of NH ₃ must be applied solely for the evaporation of the water from the urea solution. This leads to a lowering of the exhaust gas temperature and thus at low temperatures, as z. B. can be found behind 2-stroke marine engines, possibly to a lower nitrogen oxide conversion.

Aufgrund der Toxizität von Ammoniak (NH₃) wird dieses nicht in Reinform an Bord von Schiffen bevorratet und als Reduktionsmittel bereitgestellt. Ebenso problematisch ist die Bevorratung von Ammoniakwasser, welches korrosiv und Wasser gefährdend ist. Eine derzeit praktizierte Lösung stellt die Bevorratung einer wässrigen Urea-Lösung (30 bis 40 Gew.-%) dar, die jedoch in einem beheizten Tank zu erfolgen hat, da Kristallisationen bei ca. 12°C auftreten, und zusätzlich Fracht- bzw. Laderaum in Anspruch nimmt.Due to the toxicity of ammonia (NH ₃ ), this is not stored in its purest form on board ships and provided as a reducing agent. Equally problematic is the storage of ammonia water, which is corrosive and water endangering. A currently practiced solution is the storage of an aqueous urea solution (30 to 40 wt .-%), but this has to be done in a heated tank, since crystallizations occur at about 12 ° C, and additional cargo space takes up.

Verschiedene Verfahren zur Dosierung von festem Harnstoff zur Verwendung als Reduktionsmittel für einen SCR-Katalysator werden in DE 10 2006 021 877 B4 , DE 10 2006 030 175 A1 , EP 1 567 752 B1 und EP 1 854 973 A2 vorgeschlagen. Diese Verfahren können stromab einer mit Rückstandsölen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschine nicht eingesetzt werden, da die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide (SO₂ und SO₃) die Abspaltung des Ammoniaks (NH₃) aus dem Reduktionsmittel dahingehend verändern, dass nicht das gewünschte Ammoniak entsteht, sondern die als Katalysatorgift bekannten Ammoniumsalze Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) und Ammoniumhydrogensulfat (NH₄HSO₄).Various methods of metering solid urea for use as a reducing agent for an SCR catalyst are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,429,074; DE 10 2006 021 877 B4 . DE 10 2006 030 175 A1 . EP 1 567 752 B1 and EP 1 854 973 A2 proposed. These methods can not be used downstream of a powered with residual oils marine engine, since the sulfur oxides contained in the exhaust gas (SO ₂ and SO ₃ ), the elimination of the ammonia (NH ₃ ) from the reducing agent to the effect that not the desired ammonia is formed, but as Catalyst poison known ammonium salts ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ ) and ammonium hydrogen sulfate (NH ₄ HSO ₄ ).

In der Vergangenheit wurden bereits Verfahren entwickelt, bei denen trockener Harnstoff zur Erzeugung von Ammoniak eingesetzt wurde, welcher in pulverförmiger Konsistenz mit Hilfe eines Trägerluftstromes zur Einsatzstelle transportiert wird. Voraussetzung hierfür ist jedoch, dass sich der Harnstoff in fließfähigem Zustand befindet. Ein Beispiel hierfür zeigt die US 5 584 265 , bei der mit Hilfe einer Förderschnecke ein pulverförmiges Reduktionsmittel aus einem Vorratstank geholt, fein verteilt und über einen Luftstrom zur gewünschten Stelle transportiert wird. Diese Eigenschaft wird aber stark beeinträchtigt, wenn der trockene Harnstoff Feuchtigkeit, hohen Temperaturen oder mechanischem Druck ausgesetzt ist, da es dann zum Verbacken von Harnstoffpartikeln kommt. Weitere Probleme ergeben sich beim Transport fester Stoffe durch deren Neigung zur Brückenbildung, was in der Folge Verstopfungen in den Leitungen verursacht.In the past, methods have already been developed in which dry urea was used to produce ammonia, which is transported in pulverulent consistency by means of a carrier air stream to the site. The prerequisite for this, however, is that the urea is in a flowable state. An example of this shows the US 5 584 265 in which, with the help of a screw conveyor, a powdery reducing agent is taken from a storage tank, finely distributed and transported via an air flow to the desired location. However, this property is severely impaired when the dry urea is exposed to moisture, high temperatures or mechanical pressure, since it then comes to the caking of urea particles. Further problems arise when transporting solids due to their tendency to bridge formation, which causes consequent blockages in the pipes.

Beispielsweise sind aus der EP 0 615 777 A1 ein derartiges Verfahren und eine dazu gehörige Vorrichtung bekannt. Dort wird der Harnstoff aus einem Vorratsbehälter mit Hilfe eines Präzisionsdosiergerätes einem Trägerluftstrom zugeführt. Das Präzisionsgerät arbeitet nach dem Prinzip einer Förderschnecke, wobei eine Änderung der Dosierung über die Drehzahländerung der Förderschnecke erreicht wird. Der feste Harnstoffe liegt entweder bereits im Vorratsbehälter pulverförmig vor oder wird bei Verwendung von größeren Teilchen vor dem Transport einem Mahlwerk zugeführt. Um die Aufnahme von Feuchtigkeit zu verhindern, wird dort vorgeschlagen, den trockenen Harnstoff unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zu verpacken und die Verpackung erst nach Einbringung in den Vorratsbehälter zu öffnen. For example, are from the EP 0 615 777 A1 Such a method and associated apparatus are known. There, the urea is supplied from a reservoir with the aid of a precision dosing a carrier air flow. The precision device works on the principle of a screw conveyor, whereby a change in the dosage is achieved via the speed change of the screw conveyor. The solid ureas is either already in powder form in the reservoir or is fed to a grinder when using larger particles before transport. In order to prevent the absorption of moisture, there is proposed to pack the dry urea to the exclusion of atmospheric moisture and to open the package after introduction into the reservoir.

Allerdings erweist sich die Verwendung luftdicht verpackter Harnstoffladungen als sehr aufwendig, da der Harnstoff zunächst unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit luftdicht verpackt werden muss. Darüber hinaus dürfen die einzelnen Packungen nicht zu groß sein, da der Harnstoff auch im Vorratsbehälter aufgrund seiner hygroskopischen Eigenschaften im Laufe der Zeit Feuchtigkeit aufnimmt. Die Versorgung eines Abgasreinigungssystems mit Harnstoff an Bord eines Schiffes ist mit diesen kleineren Harnstoffportionen nicht darstellbar. Die Verwendung von trockenem Harnstoff an Bord von Seeschiffen ist auch deshalb problematisch, da auf den Meeren nicht nur hohe Luftfeuchtigkeit herrscht, sondern naturgemäß Wasser jederzeit auf und in die Schiffstruktur eindringen kann.However, the use of airtight packaged urea loads proves to be very costly, since the urea must first be packaged airtight under exclusion of atmospheric moisture. In addition, the individual packages must not be too large, because the urea also absorbs moisture in the reservoir due to its hygroscopic properties over time. The supply of an exhaust gas purification system with urea on board a ship is not represented with these smaller urea portions. The use of dry urea on board of seagoing vessels is also problematic because the seas not only high humidity prevails, but naturally water can penetrate at any time on and in the ship structure.

Zur Überwindung dieser Nachteile schlägt die DE 197 54 135 A1 vor, den Harnstoff in fester monolithischer Struktur mitzuführen. In Abhängigkeit des Bedarfs wird mit Hilfe einer Abtragvorrichtung kontinuierlich die entsprechende Menge an Harnstoff von einem Block abgetragen, gegebenenfalls der Harnstoff fein vermahlen, falls die Partikel noch zu groß sind, und der pulverförmige Harnstoff dann zum Transport einem Trägergasstrom aufgegeben. Die Abtragvorrichtung besteht aus einer rotierenden, mit Borsten, Schleifkörnern, Messern oder Fräswerkzeugen besetzten Scheibe oder Walze. Durch Veränderung der Vorschubgeschwindigkeit der Abtragvorrichtung gegenüber dem Harnstoffblock kann die Dosiermenge variiert werden. Mit dieser Vorgehensweise ist zwar das Problem des Verbackens gelöst, andere Probleme bleiben jedoch bestehen. So ist hier die Aufbereitung des Harnstoffs zu monolithischen Blöcken erforderlich, was mit einem entsprechenden Aufwand im Vorfeld verbunden ist. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Verwendung der dort beschriebenen Abtragvorrichtung. Beim Abtragen des Harnstoffblockes werden unvermeidlich Harnstoffteilchen unterschiedlicher Größe hergestellt. Dies führt dazu, dass die dem System zugeführte Harnstoffmenge in Abhängigkeit der Teilchengröße variiert. Eine genaue Dosierung entsprechend des momentanen Bedarfs ist, wenn überhaupt, dann nur innerhalb weiter Grenzen möglich.To overcome these disadvantages, the DE 197 54 135 A1 to carry the urea in solid monolithic structure. Depending on the requirement, the corresponding amount of urea is continuously removed from a block with the aid of a removal device, optionally the urea is finely ground if the particles are still too large, and then the powdery urea is given a carrier gas stream for transport. The removal device consists of a rotating, with bristles, abrasive grains, knives or milling tools occupied disc or roller. By changing the feed rate of the removal device relative to the urea block, the metered amount can be varied. Although the problem of caking is solved with this procedure, other problems remain. So here the preparation of urea to monolithic blocks is required, which is associated with a corresponding effort in advance. Another disadvantage arises from the use of the ablation device described therein. When removing the urea block inevitably urea particles of different sizes are produced. As a result, the amount of urea supplied to the system varies depending on the particle size. A precise dosage according to the current need, if at all, then only within wide limits possible.

Die EP 1 338 562 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak, wobei als Ausgangsprodukt Harnstoff in fester Form verwendet wird.The EP 1 338 562 A1 describes a method and an apparatus for producing ammonia using as starting material urea in solid form.

Die DE 10 2006 021 877 B4 stellt ein Verfahren zur Dosierung von festem Harnstoff zur Verfügung, in welchem die für die Thermolyse des festen Harnstoffs erforderliche Energie bzw. Wärme bestimmt wird. Weiterhin wird vorgeschlagen, dass in Kenntnis der im Rahmen der Thermolyse ablaufenden endothermen Reaktionen, die zur Aufspaltung des Harnstoffes führen, unter Berücksichtigung der eingetragenen, d. h. verbrauchten Energie die mittels Thermolyse aufgespaltene Harnstoffmenge und damit die dem Reaktor zugeführte Harnstoffmenge bestimmt werden kann. Der Nachteil hierbei ist, dass die Enthalpie des Abgases bereits die Thermolyse in Gang setzt und das Verfahren nicht die erforderliche Genauigkeit aufweist.The DE 10 2006 021 877 B4 provides a method of dosing solid urea in which the energy or heat required for the thermolysis of the solid urea is determined. Furthermore, it is proposed that, knowing the endothermic reactions occurring in the course of thermolysis, which lead to the decomposition of the urea, taking into account the registered, ie consumed energy, the amount of urea split by thermolysis and thus the amount of urea fed to the reactor can be determined. The disadvantage here is that the enthalpy of the exhaust already sets the thermolysis going and the process does not have the required accuracy.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur trockenen Abgasreinigung geeignetes Material zur Verfügung zu stellen, das einerseits als Absorbens für Schwefeloxide dient und gleichzeitig das für die Entstickung mittels eines SCR-Verfahrens benötigte Reduktionsmittel in Form von Ammoniak (NH₃) bereitstellt. Das Material sollte somit simultan in einer einzigen Prozessstufe das Entschwefelungsmittel für den Entschwefelungsprozess und das Reduktionsmittel für eine stromabwärts geschaltete SCR-Stufe bereitstellen. Idealerweise sollte das Material ferner in stückiger fester Form in Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern und Wanderbettabsorber einsetzbar ist, ein hohes Absorptionsvermögen und eine hohe Reaktivität bezüglich der Umsetzung von Schwefeloxiden SO_x aufweisen sowie die für die Reduktion von Stickoxiden erforderliche Menge an Reduktionsmittel freisetzen. Das kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel sollte ferner hohe mechanische Festigkeit besitzen, eine gute Abriebstabilität und große reaktive Oberflächen aufweisen sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit von mindestens bis zu 500°C. Ebenso soll das Mittel auch nach erfolgter chemischer Reaktion und Freisetzung des Ammoniaks dimensionsstabil und mechanisch fest sein. Des Weiteren soll das Granulat nicht toxisch, umweltverträglich und gut förderbar durch z. B. pneumatische Förderungen oder Kettenförderer sein. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungs- und Reduktionsmittels zur Verfügung gestellt werden.The object of the invention is to make available a material suitable for dry exhaust gas purification, which on the one hand serves as an absorbent for sulfur oxides and at the same time provides the reducing agent in the form of ammonia (NH ₃ ) required for denitration by means of an SCR process. The material should thus simultaneously provide the desulfurization process desulphurizer and the downstream SCR process reductant in a single process step. Ideally, the material should also be usable in particulate solid form in packed bed filters, fixed bed absorbers and moving bed absorbers, have a high absorbency and high reactivity with respect to the conversion of sulfur oxides SO _x and release the amount of reducing agent required for the reduction of nitrogen oxides. The combined desulfurizing and reducing agent should also have high mechanical strength, good abrasion resistance and large reactive surface area and high temperature resistance of at least up to 500 ° C. Likewise, the agent should be dimensionally stable and mechanically strong even after the chemical reaction and release of the ammonia. Furthermore, the granules should not be toxic, environmentally friendly and well conveyed by z. B. pneumatic conveyors or chain conveyors. Furthermore, a method for producing the desulfurizing and reducing agent is to be provided.

Diese Aufgaben werden ganz oder teilweise durch ein mineralisches Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. These objects are achieved in whole or in part by a mineral desulphurising and reducing agent, a process for its preparation and its use with the features of the independent claims. Preferred embodiments of the invention are the subject of the independent claims.

Das erfindungsgemäße kombinierte, mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel, umfasst poröse Granalien mit im Wesentlichen kugelförmiger Gestalt, die einen Kern sowie zumindest eine, den Kern umhüllende Agglomerationsschicht aufweisen. Die zumindest ein Agglomerationsschicht enthält zumindest ein Entschwefelungsmittel, umfassend Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), und zumindest einen Reduktionsmittelpräkursor, umfassend Harnstoff ((NH₂)₂CO), wobei die Granalien einen Anteil von Calciumhydroxid von zumindest 60 Gew.-% und einen Anteil von Harnstoff von zumindest 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien aufweisen.The combined mineral desulfurizing and reducing agent according to the invention comprises porous granules having a substantially spherical shape, which have a core and at least one agglomeration layer enveloping the core. The at least one agglomeration layer contains at least one desulfurizing agent comprising calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) and at least one reducing agent precursor comprising urea ((NH ₂ ) ₂ CO), the granules having a proportion of calcium hydroxide of at least 60% by weight and have a content of urea of at least 3 wt .-% based on the total dry weight of the granules.

Die vorliegende Erfindung schlägt somit ein Granulat vor, welches Calciumhydroxid und Harnstoff umfasst und beispielsweise in einem Schüttschichtabsorber verwendet werden und dort vom Abgas einer Schiffsbrennkraftmaschine umströmt werden kann, wobei das Calciumhydroxid die chemische Bindung der Schwefeloxide übernimmt und der Harnstoff das für den Betrieb eines nachgeschalteten SCR-Katalysators erforderliche Ammoniak bereitstellt. Die Abgastemperatur stellt den erforderlichen Energieeintrag für die thermolytische Reaktion des Harnstoffs in Ammoniak (NH₃) und Isocyansäure (HOCN) zur Verfügung, was durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben wird: (NH₂)₂CO → NH₃ + HNCO (1) The present invention thus proposes a granulate which comprises calcium hydroxide and urea and can be used, for example, in a packed bed absorber, where the exhaust gas from a marine engine flows around it, the calcium hydroxide assuming the chemical bonding of the sulfur oxides and the urea being used for the operation of a downstream SCR Catalyst provides required ammonia. The exhaust gas temperature provides the required energy input for the thermolysis reaction of the urea in ammonia (NH ₃₎ and isocyanic acid (HOCN) available, which is described by the following reaction equation: (NH ₂ ) ₂ CO → NH ₃ + HNCO (1)

Die Isocyansäure (HNCO) kann dann in Anwesenheit von Wasser, welches sich im Verbrennungsabgas befindet, gemäß folgender Reaktionsgleichung zu Ammoniak (NH₃) und Kohlendioxid (CO₂) hydrolysiert werden: HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂ (2) The isocyanic acid (HNCO) can then be hydrolyzed in the presence of water, which is in the combustion exhaust gas according to the following reaction equation to ammonia (NH ₃ ) and carbon dioxide (CO ₂ ): HNCO + H ₂ O → NH ₃ + CO ₂ (2)

Es wurde überraschend gefunden, dass ein solches Granulat, das im Wesentlichen aus Calciumhydroxid und Harnstoff basierten Granalien besteht, sehr gute Absorptionseigenschaften bezüglich Schwefeloxiden aufweist und nach der chemischen Reaktion zu Calciumsulfat seine mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Abriebbeständigkeit behält. Ebenfalls konnte gefunden werden, dass die Harnstoffkomponente der Granalien zu fast 100% thermolysiert wird und gasförmig aus der Granalie austritt. Dabei bleiben die mechanischen Eigenschaften der Granalien hinsichtlich Festigkeit und Abriebbeständigkeit nahezu unverändert.It has surprisingly been found that such a granulate, which consists essentially of calcium hydroxide and urea-based granules, has very good absorption properties with respect to sulfur oxides and retains its mechanical properties in terms of strength and abrasion resistance after the chemical reaction to calcium sulfate. It has also been found that the urea component of the granules is almost 100% thermolyzed and exits in gaseous form from the granule. The mechanical properties of the granules remain virtually unchanged in terms of strength and abrasion resistance.

Ebenfalls überraschend wurde gefunden, dass die beiden wesentlichen chemischen Prozesse, nämlich die Reaktion des Calciumhydroxids mit Schwefeloxiden und die thermolytischen Zersetzung des Harnstoffes zu Ammoniak, Wasser und Kohlendioxid, völlig unabhängig voneinander ablaufen und keine Querbeeinflussungen stattfinden.It has likewise surprisingly been found that the two essential chemical processes, namely the reaction of the calcium hydroxide with sulfur oxides and the thermolytic decomposition of the urea into ammonia, water and carbon dioxide, proceed completely independently of one another and that no transverse influences take place.

Die Granalien des Granulats weisen eine sehr hohe Stabilität für den Einsatz als Schüttgut und eine gute Rieselfähigkeit auf und lassen den Einsatz als Füllmaterial in einem Schüttschichtfilter, Festbettreaktor oder Wanderbettreaktor zu.The granules of the granules have a very high stability for use as bulk material and a good flowability and allow the use as a filler in a packed bed filter, fixed bed reactor or moving bed reactor.

Unter Granalien, die das erfindungsgemäße multifunktionale Granulat (kombiniertes Entschwefelungs- und Reduktionsmittel) bilden, sind im Rahmen der Erfindung eigenfeste körnige Produkte zu verstehen, die durch ein materialauftragendes, agglomerierendes Granulierverfahren und nicht durch ein materialabtragendes Verfahren, wie Brechen oder Mahlen, hergestellt sind. Durch das agglomerierende Granulierverfahren werden Körner erhalten, die eine für den Anwendungszweck gute bis sehr gute, abriebfeste mechanische Eigenfestigkeit aufweisen. Somit sind die Granalien gut förderbar. Aufgrund der Herstellung der Granalien ergibt sich ein relativ enger Korngrößenbereich, typischerweise mit Gaußscher Kornverteilung, wobei die Granalien annähernd eine einheitliche geometrische Form aufweisen, die einer Kugelform und/oder angenäherter Kugelform entspricht. Dabei versteht es sich, dass vorliegend mit dem Begriff „kugelförmig” oder „Kugelform” keine im geometrischen Sinn strenge Kugelgestalt bezeichnet wird, sondern eine mehr oder weniger unregelmäßige Kontur, wie sie etwa in 1 angedeutet ist. Aufgrund der Kugelform weisen die Granalien praktisch keine abriebfähigen Kanten auf, wodurch bei der Förderung oder im Einsatz wenig Abrieb entsteht.Granules which form the multifunctional granules according to the invention (combined desulphurizing and reducing agent) are in the context of the invention intrinsically solid granular products which are produced by a material-applying, agglomerating granulation process and not by a material-removing process, such as breaking or grinding. By the agglomerating granulation process grains are obtained which have a good to very good, abrasion-resistant mechanical intrinsic strength for the application. Thus, the granules are well funded. Due to the production of the granules results in a relatively narrow particle size range, typically with Gaussian grain distribution, wherein the granules have approximately a uniform geometric shape, which corresponds to a spherical shape and / or approximate spherical shape. It is understood that in this case the term "spherical" or "spherical shape" is not strictly geometrical strict spherical shape is called, but a more or less irregular contour, such as in 1 is indicated. Due to the spherical shape, the granules have virtually no abradable edges, resulting in little abrasion during conveyance or use.

Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung beträgt der Calciumhydroxid-Anteil in der Gesamttrockenmasse des Granulats 60 bis 97 Gew.-%, insbesondere 65 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% bevorzugt. Dabei findet bevorzugt ein Calciumhydroxid-Pulver mit einem Reinheitsgrad von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 94 Gew.-% Einsatz in der Herstellung. Neben Calciumhydroxid können die Granalien, d. h. die Agglomerationsschichten weitere Entschwefelungsmittel, die Schwefeloxide chemisorptiv binden, und/oder oberflächenaktive Substanzen, die Schwefeloxide adsorptiv binden, enthalten. Diese werden weiter unten im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren noch erläutert.According to an advantageous embodiment of the invention, the calcium hydroxide content in the total dry mass of the granules is 60 to 97 wt .-%, in particular 65 to 96 wt .-%, preferably 70 to 95 % By weight preferred. In this case, preferably a calcium hydroxide powder having a purity of at least 85 wt .-%, in particular of at least 90 wt .-%, preferably of at least 94 wt .-% use in the production. Besides calcium hydroxide, the granules, ie the agglomeration layers, may contain further desulfurizing agents which chemisorptively bind sulfur oxides and / or surface-active substances which adsorptively bind sulfur oxides. These will be explained below in connection with the manufacturing process.

Es ist weiterhin bevorzugt vorgesehen, dass der Harnstoffanteil in der Gesamttrockenmasse des Granulats im Bereich von 3 bis 45 Gew.-% liegt, insbesondere von 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%. In besonders bevorzugter Ausführung beträgt der Anteil von Harnstoff 10 bis 30 Gew.-% oder 15 bis 25 Gew.-%. Der genaue Anteil des Reduktionsmittelpräkursors Harnstoff im Granulat richtet sich vor allem nach dem zu erwartenden Bedarf im angestrebten Einsatzgebiet, da nicht mehr Ammoniak thermolytisch freigesetzt werden soll als stöchiometrisch für die Entstickungsaufgabe erforderlich ist. Wenn neben Harnstoff weitere Reduktionsmittelpräkursor in dem erfindungsgemäßen Granulat vorhanden sind, die weiter unten erläutert werden, wird der Gesamtgehalt aller Ammoniak freisetzenden Substanzen entsprechend der angestrebten Ammoniakfreusetzung gewählt.It is further preferably provided that the urea content in the total dry mass of the granules in the range of 3 to 45 wt .-%, in particular from 4 to 40 wt .-%, preferably from 5 to 35 wt .-%. In a particularly preferred embodiment, the proportion of urea is 10 to 30 wt .-% or 15 to 25 wt .-%. The exact proportion of the reducing agent precursor urea in the granules depends primarily on the expected demand in the desired field of application, since no more ammonia is to be released thermolytically than stoichiometrically required for the denitrification task. If, in addition to urea, further reducing agent precursors are present in the granules according to the invention, which are explained below, the total content of all ammonia-releasing substances is selected according to the desired ammonia release.

Der Kern der Granalien umfasst bevorzugt Calciumcarbonat (CaCO₃), wobei Gehalte von CaCO₃ von zumindest 80 Gew.-%, insbesondere zumindest 85 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 90 Gew.-% oder sogar ≥ 95 Gew.-%, bevorzugt sind.The core of the granules preferably comprises calcium carbonate (CaCO ₃ ), wherein contents of CaCO ₃ of at least 80 wt .-%, in particular at least 85 wt .-%, preferably of at least 90 wt .-% or even ≥ 95 wt .-%, are preferred.

Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und optional Harnstoff ((NH₂)₂CO) jeweils in Form von Pulver und optional zusätzlich in Form von Körnern sowie ein Mutterkorn umfasst, und Wasser oder, wenn das Mischgut keinen oder eine geringere als eine gewünschte Harnstoffgesamtmenge enthält, eine wässrige Hamstofflösung in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben werden, durch Granulieren Granalien erzeugt werden und die so erzeugten Granalien getrocknet werden.The mineral desulfurizing and reducing agent according to the invention can be prepared by a process in which a mixture containing at least calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) and optionally urea ((NH ₂ ) ₂ CO) in each case in the form of powder and optionally additionally in the form comprising grains and an ergot, and water or, if the mix contains no or less than a desired total amount of urea, an aqueous urea solution in a granulation or pelletizer mixer, granules are made by granulation and the granules so produced are dried.

Die gleichwertigen Begriffe „pulverförmig” oder „staubförmig” bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr feinteilige Teilchengrößen in normaler, herstellungsbedingter Kornverteilung im μm-Bereich. Auf der anderen Seite meint der Bergriff „körnig” tendenziell größere Korngrößen. Im Folgenden wird für die feinteiligeren Fraktionen hauptsächlich der Begriff Pulver oder pulverförmig verwendet. Des Weiteren wird mit dem Begriff „Mischgut” vorliegend die Gesamtheit der trockenen Bestandteile verstanden, umfassend das Calciumhydroxid-Pulver, das Harnstoff-Pulver und das Mutterkorn und gegebenenfalls weitere, unten aufgeführte Bestandteile, also sämtliche Komponenten außer der flüssigen Phase, die vorzugsweise ausschließlich aus Wasser besteht.The equivalent terms "powdery" or "dusty" in the context of the present invention mean very finely divided particle sizes in normal, production-related particle size distribution in the micron range. On the other hand, the term "grainy" tends to mean larger grain sizes. In the following, the term "powder" or powder is used for the finer fractions. Furthermore, the term "mix" in the present case understood the totality of the dry ingredients, comprising the calcium hydroxide powder, the urea powder and the ergot and optionally further ingredients listed below, ie all components except the liquid phase, preferably exclusively Water exists.

Das Herstellungsverfahren umfasst bezüglich des Einsatzes von Harnstoff im Wesentlichen zwei Ausführungsvarianten, wobei bei der ersten der Harnstoff als Feststoff eingesetzt wird und bei der zweiten in Form einer wässrigen Harnstofflösung, wobei Harnstoffanteile in der Lösung von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%, in speziellen Beispielen von etwa 40 Gew.-%, bevorzugt sind. Möglich ist ebenfalls eine Mischform der beiden Ausführungsvarianten dergestalt, dass ein Teil des Harnstoffs als Feststoff und der übrige Teil in Form der wässrigen Hamstofflösung zugeführt wird. Es versteht sich, dass in jeder Variante die Harnstoffmenge im trockenen Mischgut und/oder in der Hamstofflösung so gewählt wird, dass im Produkt sich der gewünscht Anteil einstellt.With regard to the use of urea, the production method comprises essentially two variants, wherein the urea is used as the solid in the first and in the form of an aqueous urea solution in the second, with urea fractions in the solution of 10 to 50% by weight, in particular 20 to 45% by weight, in specific examples of about 40% by weight, are preferred. Also possible is a mixed form of the two embodiments in such a way that a part of the urea is supplied as a solid and the remaining part in the form of the aqueous urea solution. It is understood that in each variant, the amount of urea in the dry mix and / or in the urea solution is selected so that the desired proportion is set in the product.

Nach einer ersten Ausführung der Erfindung wird das trockene Mischgut, umfassend Calciumhydroxid, pulverförmigen Harnstoff sowie Mutterkorn, in einen sogenannten Pelletiermischer bzw. Granuliermischer (beide Begriffe sind gleichbedeutend) eingebracht und im Mischer während des Mischens mit Wasser oder der wässrigen Harnstofflösung versetzt, z. B. mit diesem bzw. dieser besprüht oder bedüst. In einer alternativen Ausgestaltung wird das trockene Mischgut zumindest teilweise vor der Aufgabe in den Mischer mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge Wasser oder wässriger Hamstofflösung vermengt. In einer dritten Ausführung wird eine Teilmenge der pulverförmigen Bestandteile mit Wasser und/oder der wässrigen Harnstofflösung plastifiziert und anschließend durch Zugabe von definierten Mengen an Calciumhydroxid und Harnstoff wieder in die Granulierfeuchte überführt. Die Plastifizierung erfolgt im Gleichstrom, die anschließende Granulierung erfolgte im Gegenstrom.According to a first embodiment of the invention, the dry mix, comprising calcium hydroxide, urea powder and ergot, in a so-called pelletizer or granulation (both terms are equivalent) is introduced and added in the mixer during mixing with water or the aqueous urea solution, for. B. sprayed or sprayed with this or this. In an alternative embodiment, the dry mix is at least partially mixed prior to the task in the mixer with a portion or with the total amount of water or aqueous urea solution. In a third embodiment, a partial amount of the pulverulent constituents is plasticized with water and / or the aqueous urea solution and then converted back into the granulation moisture by adding defined amounts of calcium hydroxide and urea. The plasticization is carried out in cocurrent, the subsequent granulation was carried out in countercurrent.

Im Pelletiermischer bzw. Granuliermischer erfolgt sodann eine Granulierung bzw. Pelletbildung. Die Begriffe „Granulierung”, „Aufbaugranulierung”, „Agglomerierung” oder „Pelletierung” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichwertig verwendet und bezeichnen den materialauftragenden Schichtaufbau des Granulats. Nach Erreichen eines Granulats mit definierter Granaliengröße und/oder Granaliengrößenverteilung wird das Granulat dem Pelletiermischer entnommen und getrocknet.Pelleting or pelletizing then takes place in the pelleting mixer or granulating mixer. The terms "granulation", "built-up granulation", "agglomeration" or "pelleting" are used equivalently in the context of the present invention and designate the material-applying layer structure of the Granule. After reaching a granulate with a defined granule size and / or granule size distribution, the granules are removed from the pelleting mixer and dried.

Der Granuliermischer kann insbesondere in Form einer Rolltrommel, deren Drehachse nur wenig gegen die Horizontale geneigt ist, oder eines ebenfalls geneigten Granuliertellers ausgestaltet sein.The Granuliermischer can be configured in particular in the form of a rolling drum whose axis of rotation is inclined only slightly against the horizontal, or a likewise inclined granulating.

Das Agglomerationsprinzip der Aufbaugranulierung soll nun am Beispiel eines Granuliermischers erläutert werden, der einen schräg gestellten Granulierteller umfasst. Das Prinzip unterscheidet sich jedoch nicht im Fall der Verwendung einer Rolltrommel als Granuliermischer. Das dosiert bedüste Granuliergut wird von der rotierenden Tellerfläche erfasst und nach oben bewegt, von wo es allein oder durch Mithilfe eines Abstreifers von der Tellerfläche nach unten zum Tellerrand hin abrollt. Dabei zieht zunächst das als Primärteilchen fungierende Mutterkorn Partikel der Pulverfraktion, über welche das Mutterkorn hinweg rollt, durch Adhäsionskräfte an sich, wobei Primär-Agglomerate entstehen. Die sich abwärts bewegenden und dabei wachsenden Primär-Agglomerate laufen quer zu den Kreisbahnen, welche die Punkte der Tellerfläche beschreiben. Die Drehbewegung des Tellers zwingt so den durch die Schwerkraft abrollenden Aggregaten eine zusätzliche Drehbewegung auf. Dabei wächst die Granalie in der Form, dass der Durchmesser schichtweise zunimmt. Unten angekommen, wird das nun schon etwas gewachsene Agglomerat vom Tellerrand erfasst und wieder nach oben befördert, um dann sogleich erneut nach unten abzurollen, wobei eine weitere Schicht der Pulverfraktion sich auf der Oberfläche des Agglomerates „aufwächst”. Dieser Vorgang wiederholt sich oftmals während der Dauer des Granulierens. Im Verlaufe desselben werden schließlich fast alle Primärteilchen von Agglomeraten aufgenommen. Die Agglomerate nehmen durch das ständige Rollen eine kugelförmige Gestalt an. Die Struktur der kugelförmigen Granalien verdichtet sich hierbei. Durch diese Verdichtung wird ein Teil der Granulierflüssigkeit (Wasser) aus den Granalien nach außen verdrängt. Diese Erscheinung nennt der Praktiker das „Schwitzen” der sogenannten „grünen Granalien” und wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Zeichen für das Ende des Granuliervorgangs angesehen. Gut verdichtete Granalien werden durch Adhäsions- und Kohäsionskräfte so stark zusammengehalten, dass die so genannte „Grünfeste” zum unbeschadeten Transport zu dem nächsten Prozessschritt ausreicht, dem Trocknungsprozess.The agglomeration principle of the build-up granulation will now be explained using the example of a granulating mixer comprising an inclined granulating plate. However, the principle does not differ in the case of using a roller drum as Granuliermischer. The dosed granulated material is captured by the rotating disc surface and moved upwards, from where it rolls alone or by means of a scraper from the plate surface down to the plate edge. Initially, the parent particle, acting as the primary particle, pulls particles of the powder fraction, over which the parent grain rolls away, through adhesion forces to form primary agglomerates. The downwardly moving and growing primary agglomerates run transversely to the circular paths which describe the points of the disc surface. The rotational movement of the plate thus forces the aggregates which are being rolled by gravity to produce an additional rotational movement. The granule grows in the form that the diameter increases in layers. Once at the bottom, the agglomerate, which has already grown a little bit, is picked up from the edge of the plate and returned to the top, where it is immediately rolled down again, with another layer of the powder fraction "growing up" on the surface of the agglomerate. This process is often repeated during the period of granulation. In the course of this almost all primary particles are finally taken up by agglomerates. The agglomerates take on a spherical shape through the continuous rolling. The structure of the spherical granules condenses here. By this compression, a part of the granulating liquid (water) is displaced from the granules to the outside. This phenomenon is called by the practitioner the "sweating" of the so-called "green granules" and is preferably considered within the scope of the invention as a sign of the end of the granulation process. Well compacted granules are held together so strongly by adhesion and cohesion forces that the so-called "green fines" are sufficient for undamaged transport to the next process step, the drying process.

Nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird ein Calciumhydroxid-Pulver verwendet, das eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 200 μm aufweist. Ein besonders geeignetes Calciumhydroxid-Pulver hat folgende Kornverteilung: > 50 bis ≤ 125 μm 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% > 15 bis ≤ 50 μm 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 33 Gew.-% > 5 bis ≤ 15 μm 45 bis 65 Gew.-%, insbesondere 40 bis 57 Gew.-% ≤ 5 μm 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%. According to a preferred embodiment of the method, a calcium hydroxide powder is used, which has a particle size distribution in the range of 1 to 200 microns. A particularly suitable calcium hydroxide powder has the following particle size distribution: > 50 to ≤ 125 μm From 1 to 15% by weight, in particular 3 to 8% by weight > 15 to ≤ 50 μm 15 to 40% by weight, in particular 20 to 33% by weight > 5 to ≤ 15 μm From 45 to 65% by weight, in particular 40 to 57% by weight ≤ 5 μm From 30 to 45% by weight, in particular 20 to 35 wt .-%.

Es hat sich herausgestellt, dass sich Calciumhydroxid-Pulver besonders gut granulieren lässt, das zeitnah nach seinem Löschvorgang verwendet wird, bevor es mit Harnstoffpulver gemischt wird.It has been found that calcium hydroxide powder can be granulated particularly well, which is used in a timely manner after its extinguishing process, before it is mixed with urea powder.

Weiterhin ist ein Harnstoff-Pulver bevorzugt, das eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 125 μm aufweist. Ein besonders geeignetes Harnstoff-Pulver hat folgende Kornverteilung: > 75 bis ≤ 125 μm 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-% > 40 bis ≤ 75 μm 30 bis 55 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-% > 15 bis ≤ 40 μm 30 bis 55 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-% ≤ 15 μm 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%. Furthermore, a urea powder is preferred which has a particle size distribution in the range of 1 to 125 microns. A particularly suitable urea powder has the following particle size distribution: > 75 to ≤ 125 μm 1 to 20% by weight, in particular 4 to 10% by weight > 40 to ≤ 75 μm From 30 to 55% by weight, in particular 40 to 50% by weight > 15 to ≤ 40 μm From 30 to 55% by weight, in particular 40 to 50% by weight ≤ 15 μm 15 to 35% by weight, in particular 20 to 30 wt .-%.

Als ein besonders geeignetes Mutterkorn hat sich Calciumcarbonat (CaCO₃) erwiesen, an das das Calciumhydroxid und der Harnstoff gut anhaften. Dabei weist das Mutterkorn vorteilhaft eine Reinheit bezüglich des Calciumcarbonats von ≥ 85 Gew.-%, insbesondere ≥ 90 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 95 Gew.-% auf. Der Granulationsprozess läuft besonders dann gut, wenn das Mutterkorn, das gleichsam als Keimzelle für den oben beschriebenen Granulierprozess fungiert, eine mittlere Korngröße von 40 bis 150 μm, insbesondere von 45 bis 125 μm, vorzugsweise von 50 bis 85 μm, aufweist.Calcium carbonate (CaCO ₃ ), to which the calcium hydroxide and the urea adhere well, has proved to be a particularly suitable ergot. Here, the ergot advantageously has a purity with respect to the calcium carbonate of ≥ 85 wt .-%, in particular ≥ 90 wt .-%, preferably ≥ 95 wt .-% to. The granulation process is particularly good when the ergot, which acts as a nucleus for the granulation process described above, has a mean particle size of 40 to 150 .mu.m, in particular from 45 to 125 .mu.m, preferably from 50 to 85 .mu.m.

Zudem hat sich ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das gesamte trockene Mischgut (das im Produkt dem Anteil des Mutterkorns in der Gesamttrockenmasse entspricht) im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von bis 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bewährt. In besonders vorteilhaften Beispielen liegt der Anteil bei etwa 1 Gew.-%. Wie oben beschrieben, hat das Mutterkorn vorwiegend die Funktion, den Agglomerationsprozess zu initialisieren, was in dem genannten Bereich besonders gut funktioniert in dem Sinn, dass praktisch das gesamte Mutterkorn aufgenommen wird, gleichzeitig das Pulvermaterial weitestgehend vollständig verbraucht wird und die gewünschten Granaliendurchmesser erzielt werden. Das eingesetzte Mutterkorn definiert den Durchmesser und die chemische Zusammensetzung des Kerns im fertigen Granulat.In addition, a proportion of ergot in relation to the total dry mix (which in the product corresponds to the proportion of ergot in the total dry matter) in the range of 0.05 to 15 wt. %, in particular in the range of up to 0.1 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 wt .-%, proven. In particularly advantageous examples, the proportion is about 1 wt .-%. As described above, the ergot has mainly the function to initialize the agglomeration process, which works particularly well in said area in the sense that practically all of the ergot is absorbed, at the same time the powder material is largely completely consumed and the desired granule diameters are achieved. The used ergot defines the diameter and chemical composition of the core in the finished granules.

Als flüssige Phase wird entweder Wasser oder eine wässrige Hamstofflösung verwendet, das bzw. die dem zu granulierenden Mischgut vorzugsweise während des Mischens zudosiert wird. Das Wasser bzw. die wässrige Hamstofflösung kann in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das trockene Mischgut eingesetzt werden (d. h. 10 bis 50 g Wasser auf 100 g Pulver/Körner), insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Wasseranteil 30 bis 40 Gew.-%, in besonders bevorzugten Beispielen 32 bis 38 Gew.-% jeweils bezogen auf das trockene Mischgut. Im Falle der wässrigen Harnstofflösung ist ein Anteil von 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf das trockene Mischgut besonders bevorzugt. Das Wasser oder die wässrige Harnstofflösung kann beispielsweise durch Einsprühen oder Eindüsen in den Mischer zugesetzt werden, wobei mit relativ geringer Mischenergie die Granulierung im Mischer bewirkt wird. Dabei werden die Mischkomponentenparameter, die Granuliermenge und insbesondere der Wasseranteil derart eingestellt, dass ein rieselfähiges Granulat mit relativ guter Grünfestigkeit erzeugt wird, dessen Raumform im Wesentlichen gerundet, d. h. im Wesentlichen kugelig ist und Wassergehalte in den unten angegebenen Mengen aufweist.The liquid phase used is either water or an aqueous urea solution which is preferably metered into the mixture to be granulated during mixing. The water or the aqueous urea solution can be used in amounts of from 10 to 50% by weight, based on the dry mixture (that is to say 10 to 50 g of water per 100 g of powder / grains), in particular from 20 to 45% by weight. In particular, the water content is from 30 to 40% by weight, in particularly preferred examples from 32 to 38% by weight, based in each case on the dry mix. In the case of the aqueous urea solution, a proportion of 15 to 35 wt .-% based on the dry mix is particularly preferred. The water or aqueous urea solution can be added, for example, by spraying or injecting into the mixer, with relatively little mixing energy causing granulation in the mixer. In this case, the mixing component parameters, the amount of granulation and in particular the proportion of water are adjusted so that a free-flowing granules is produced with relatively good green strength, whose spatial form is substantially rounded, d. H. is substantially spherical and has water contents in the amounts specified below.

Der Trocknungsprozess kann beispielsweise im Wirbelschichttrockner oder Bandtrockner erfolgen. Nach dem Trocknen beträgt der Wassergehalt insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, in besonders bevorzugten Beispielen 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien. Die Schüttdichte des Granulats liegt nach dem Trocken insbesondere im Bereich von 600 bis 1000 g/l, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 850 g/l.The drying process can take place, for example, in the fluidized-bed dryer or belt dryer. After drying, the water content is in particular 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, in particularly preferred examples, 4 to 10 wt .-%, each based on the total mass of the granules. The bulk density of the granules after drying is in particular in the range from 600 to 1000 g / l, preferably in the range from 750 to 850 g / l.

Das Produkt der Trocknung, d. h. das erfindungsgemäße Granulat kann mikroporös mit Porendurchmessern kleiner als 100 μm sein oder mesoporös mit Porendurchmessern im Bereich von 100 und 500 μm oder makroporös mit Porendurchmessern oberhalb von 500 μm. Typischerweise sind Porendurchmesser in mehreren der vorgenannten Kategorien vorhanden.The product of drying, d. H. The granulate according to the invention may be microporous with pore diameters smaller than 100 μm or mesoporous with pore diameters in the range of 100 and 500 μm or macroporous with pore diameters above 500 μm. Typically, pore diameters are present in several of the aforementioned categories.

Nach dem Trocknungsprozess liegen die mittleren Granaliendurchmesser typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 30 mm, aus welchem in einem an den Trocknungsschritt anschließenden Siebprozess der gewünschte Korngrößenbereich abgetrennt werden kann. Dabei werden mit Vorteil Granalien mit einer Korngrößenverteilung mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, isoliert und für den jeweiligen Anwendungszweck beispielsweise als Schüttung eingesetzt.After the drying process, the average granule diameters are typically in the range of about 0.5 to 30 mm, from which the desired particle size range can be separated in a screening process following the drying step. Granules having a particle size distribution with diameters in the range of 1 to 20 mm, in particular in the range of 2 to 8 mm, preferably 3 to 6 mm, are advantageously isolated and used for the respective application, for example, as a bed.

Die auf diese Weise hergestellten Granalien weisen eine BET-Oberfläche von zumindest 5 m²/g, insbesondere im Bereich von 8 bis 60 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45 m²/g auf.The granules produced in this way have a BET surface area of at least 5 m ² / g, in particular in the range of 8 to 60 m ² / g, preferably in the range of 15 to 45 m ² / g.

Um einen noch festeren Verbund der Granalien zu erhalten, kann dem Mischgut ferner ein oder mehrere Bindemittel zugesetzt werden, so dass das Bindemittel im fertigen Granulat in der auf dem Kern (Mutterkorn) aufgewachsenen und zumindest einen Agglomerisationsschicht enthalten ist. Das zumindest eine Bindemittel kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, speziell der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylmethylcellulosen, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Calciumcarboxylmethylcellulose. Ebenso kann Melasse als Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden Geeignete Anteile des Bindemittels liegen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte trockene Mischgut, so dass im fertigen Produkt dieser Anteil bezogen auf die Gesamttrockenmasse des Granulats vorliegt.In order to obtain an even firmer composite of the granules, one or more binders may also be added to the mix, so that the binder in the finished granules is contained in the at least one agglomeration layer grown on the core (ergot). The at least one binder may in particular be selected from the group of the cellulose ethers, in particular the carboxylmethylcelluloses, especially the alkali metal or alkaline earth metal carboxylmethylcelluloses, for example sodium, potassium and calcium carboxymethylcellulose. Likewise, molasses can be used as a binder alone or in combination with other binders. Suitable proportions of the binder are in the range from 0.05 to 2% by weight, in particular from 0.1 to 1% by weight, preferably in the range from 0, 2 to 0.5 wt .-%, based on the total dry mix, so that in the finished product, this proportion based on the total dry mass of the granules is present.

Das oder die Bindemittel können dem Mischgut bereits anfänglich zugemischt werden, sodass in der fertigen Granalie die zumindest eine Agglomerisationsschicht das Bindemittel in im Wesentlichen homogener Verteilung enthält. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Bindemittel jedoch erst im späteren Verlauf der Granulierung dem Mischer zugesetzt, wenn die Hauptmenge des Pulvers bereits von den Granalien aufgenommen wurde. Dieser Nachgranulierprozess kann zur Bindung von mitunter vorhandenem Restpulver auf den Granalien zweckmäßig sein. In dieser Variante entstehen Granalien, bei denen die inneren Agglomerisationsschichten praktisch frei von Bindemittel sind und nur die äußerste oder die äußeren Agglomerisationsschichten Bindemittel enthalten.The binder (s) can already be mixed in initially with the mixture so that in the finished granule the at least one agglomeration layer contains the binder in a substantially homogeneous distribution. In a preferred embodiment, however, the binder is added to the mixer only later in the course of granulation, when the bulk of the powder has already been taken up by the granules. This Nachgranulierprozess may be useful for binding of sometimes existing residual powder on the granules. In this variant arise granules, in which the inner Agglomeration layers are virtually free of binder and contain only the outermost or outer agglomeration layers binder.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, neben dem Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) weitere Entschwefelungsmittel, beispielsweise Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaCO₃) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃, auch Natriumbicarbonat genannt) einzusetzen, die in Pulverform dem Mischgut vor und/oder während des Granulierens zugesetzt werden können. Dabei liegen vorteilhafte Anteile des oder der weiteren Entschwefelungsmittel im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Granalien. Vorzugsweise übersteigt die Summe sämtlicher verwendeter weiterer Entschwefelungsmittel die genannten Grenzen nicht.It is within the scope of the invention, in addition to the calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) further desulfurizing agent, for example magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ), calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO ₃ ) and / or sodium bicarbonate (NaHCO ₃ , also sodium bicarbonate called), which can be added in powder form to the mix before and / or during granulation. In this case, advantageous proportions of the further desulfurizing agent or in the range of up to 30 wt .-%, in particular from 1 to 15%, preferably from 5 to 10 wt .-%, each based on the dry matter of the granules. Preferably, the sum of all other desulfurizing agents used does not exceed said limits.

Des Weiteren können alternativ oder zusätzlich oberflächenaktive Substanzen, welche Schwefeloxide absorptiv binden, wie Herdofenkoks, Aktivkohle, Zeolithe und/oder Bentonite, vorzugsweise in Mengen von bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, wiederum bezogen auf die trockene Gesamtmasse der Granalien zugesetzt werden. Die zusätzlichen Entschwefelungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanzen liegen in der fertigen Granalie als Bestandteil der Agglomerationsschicht/en in den angegebenen Konzentrationsbereichen vor.Furthermore, as an alternative or in addition, surface-active substances which absorptively bind sulfur oxides, such as hearth furnace cokes, activated carbon, zeolites and / or bentonites, preferably in amounts of up to 35 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, in turn based on the dry total mass of the granules are added. The additional desulfurizing agents and / or surface-active substances are present in the finished granule as part of the agglomeration layer / s in the specified concentration ranges.

Als Präkursor des Reduktionsmittels Ammoniak (NH₃) können neben Harnstoff ((NH₂)₂CO) auch Ammoniumformiat (HCOONH₄), Ammoniumcarbamat (H₂NOOONH₄), Ammoniumcarbonat ((NH₄)₂CO₃), Ammoniumoxalat ((NH₄)₂(C₂O₄)), Ammoniumhydroxid (NH₄OH), Cyansäure (HOCN), Cyanursäure (C₃H₃N₃O₃) und/oder Isocyansäure (HNCO) eingesetzt werden können. Dabei liegen vorteilhafte Anteile des oder der weiteren Reduktionsmittelprakursor im Bereich von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Granalien (Gesamttrockenmasse).As precursor of the reducing agent ammonia (NH ₃ ), besides urea ((NH ₂ ) ₂ CO), ammonium formate (HCOONH ₄ ), ammonium carbamate (H ₂ NOOONH ₄ ), ammonium carbonate ((NH ₄ ) ₂ CO ₃ ), ammonium oxalate ((NH ₄ ) ₂ (C ₂ O ₄ )), ammonium hydroxide (NH ₄ OH), cyanic acid (HOCN), cyanuric acid (C ₃ H ₃ N ₃ O ₃ ) and / or isocyanic acid (HNCO) can be used. In this case, advantageous proportions of the further reducing agent or the cursor are in the range of up to 40 wt .-%, in particular from 1 to 35 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, each based on the dry matter of the granules (total solids) ,

Ein nach dieser Ausführungsform der Erfindung hergestelltes Granulat weist Granalien auf, die enthalten: 78 bis 97 Gew.-% Calciumhydroxid 3 bis 20 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung 0,1 bis 3 Gew.-% Calciumcarbonat 1 bis 40 Gew.-% Harnstoff 0 bis 2 Gew.-% Carboxylmethylcellulose, insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Calciumhydroxid 4 bis 9 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung 0,1 bis 1 Gew.-% Calciumcarbonat 5 bis 25 Gew.-% Harnstoff 0 bis 1 Gew.-% Carboxylmethylcellulose. A granule made according to this embodiment of the invention has granules containing: 78 to 97% by weight calcium hydroxide 3 to 20% by weight Adsorptively bound water, after drying 0.1 to 3% by weight calcium carbonate 1 to 40% by weight urea 0 to 2% by weight carboxymethylcellulose, especially 65 to 85% by weight calcium hydroxide 4 to 9% by weight Adsorptively bound water, after drying 0.1 to 1% by weight calcium carbonate 5 to 25% by weight urea 0 to 1% by weight Carboxymethylcellulose.

Das erfindungsgemäße kombinierte mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel gemäß der vorstehenden Beschreibung kann mit besonderem Vorteil zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendet werden, wobei letztere Funktion insbesondere im Wege der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden erfolgt, indem das erforderliche Reduktionsmittel durch die Thermolyse und Hydrolyse des Harnstoffs bereitgestellt wird. Da sich das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel durch eine hohe Absorption von Schwefeloxiden auch bei relativ niedrigen Temperaturen auszeichnet, kann mit besonderem Vorzug die Abgasentschwefelung in einem breiten Temperaturbereich von 100 bis 900°C, bevorzugt von 130 bis 450°C, erfolgen. Dies entspricht typischen Abgastemperaturen in einem gesamten Betriebsbereich von Verbrennungsmotoren, insbesondere auch großen Schiffsdieselmotoren. In dem genannten Temperaturbereich von 130° bis 450°C findet ebenfalls die thermolytische und anschließende hydrolytische Umsetzung des Harnstoffes zu Ammoniak und Nebenprodukten statt.The inventive combined mineral desulfurizing and reducing agent according to the above description can be used with particular advantage for the simultaneous desulfurization and denitrification of exhaust gases from combustion processes, the latter function is carried out in particular by way of selective catalytic reduction of nitrogen oxides by the required reducing agent by the thermolysis and Hydrolysis of urea is provided. Since the desulfurizing agent according to the invention is characterized by a high absorption of sulfur oxides even at relatively low temperatures, the exhaust gas desulfurization can be carried out with particular preference in a wide temperature range of 100 to 900 ° C, preferably from 130 to 450 ° C. This corresponds to typical exhaust gas temperatures in a whole operating range of internal combustion engines, especially large marine diesel engines. In the mentioned temperature range of 130 ° to 450 ° C also takes place the thermolytic and subsequent hydrolytic reaction of urea to ammonia and by-products.

Alternativ oder gleichzeitig kann das erfindungsgemäße kombinierte mineralische Entschwefelungs- und Reduktionsmittel auch zur Neutralisierung von Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff von Abgasen aus Verbrennungsprozessen, insbesondere in den genannten Temperaturbereichen eingesetzt werden.Alternatively or simultaneously, the combined mineral desulfurizing and reducing agent according to the invention can also be used for neutralizing hydrogen chloride and / or hydrogen fluoride from exhaust gases from combustion processes, in particular in the temperature ranges mentioned.

Eine typische Abgasanlage für Verbrennungsmotoren, insbesondere den eingangs beschriebenen Schiffsmotoren, weist einen Abgaskanal auf, der eine Entschwefelungs- und Entstickungsvorrichtung mit dem erfindungsgemäßen kombinierten mineralischen Entschwefelungs- und Reduktionsmittel enthält sowie einen diesem nachgeschalteten SCR-Katalysator, in dem die Umsetzung von Stickoxiden des Abgases durch das von dem Granulat freigesetzten Reduktionsmittel Ammoniak erfolgt. Aufbau und Wirkungsweise solcher SCR-Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. A typical exhaust system for internal combustion engines, in particular the marine engines described above, has an exhaust duct, which contains a desulfurization and Entstickungsvorrichtung with the inventive combined mineral desulfurization and reducing agent and a downstream of this SCR catalyst, in which the implementation of nitrogen oxides of the exhaust gas the released from the granules reducing agent ammonia takes place. Construction and operation of such SCR catalysts are known in the art.

In diesem Zusammenhang kann das erfindungsgemäße, kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel mittels aufgrund seiner sehr guten mechanischen Stabilität, seiner hohen Druckbelastbarkeit und seinem geringen Abrieb als Schüttung in von dem Verbrennungsabgas durchströmten Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt werden.In this connection, the combined desulphurising agent and reducing agent according to the invention can be used as bulk material in packed bed filters, fixed bed absorbers or moving bed absorbers through which the combustion exhaust gas flows due to its very good mechanical stability, high pressure resistance and low abrasion.

Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Figuren näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail in embodiments with reference to the accompanying figures. Show it:

1 einen typischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Granulats in einer schematischen Schnittansicht; 1 a typical structure of a granulate according to the invention in a schematic sectional view;

2 den zeitlichen Verlauf des NH₃-Gehalts des Abgases stromab eines Absorbers mit dem erfindungsgemäßen Granulat; 2 the time course of the NH ₃ content of the exhaust gas downstream of an absorber with the granules according to the invention;

3 den zeitlichen Verlauf des SO₂-Gehalts des Abgases stromab eines Absorbers mit dem erfindungsgemäßen Granulat und 3 the time course of the SO ₂ content of the exhaust gas downstream of an absorber with the granules of the invention and

4 zeitliche Verläufe des NH₃-Gehalts des Abgases stromab eines Absorbers mit dem erfindungsgemäßen Granulat bei unterschiedlichen Abgastemperaturen. 4 time profiles of the NH ₃ content of the exhaust gas downstream of an absorber with the granules according to the invention at different exhaust gas temperatures.

(1) Herstellung eines Granulats unter Verwendung von Wasser(1) Preparation of Granules Using Water

Es wurden 800 g Calciumhydroxid-Pulver (Ca(OH)₂-Gehalt ≥ 94 Gew.-%), von dem 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 5 μm, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis ≤ 15 μm, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 50 μm und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis ≤ 125 μm aufwiesen und 200 g Harnstoff-Pulver ((NH₂)₂CO-Gehalt ≥ 98 Gew.-%) von dem 20 bis 30 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 15 μm, 40 bis 50 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 40 μm, 40 bis 50 Gew.-% eine Korngröße von > 40 bis ≤ 75 μm und 5 bis 10 Gew.-% eine Korngröße > 75 bis ≤ 125 μm einem Granuliermischer mit einem Drehteller aufgegeben. Diese Pulverfraktion wurde zunächst durch kontinuierliche Berieselung des Mischguts mit Wasser zu einem Slurry vorgemischt, wobei insgesamt 500 g Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurden 10 g Mutterkorn, das CaCO₃-Körner mit einem CaCO₃-Gehalt von ≥ 95 Gew.-% und einer mittleren Korngröße im Bereich von 60 bis 125 μm aufwies, dem Slurry zugegeben. Nachdem der Hauptanteil des Materials von den entstehenden Agglomeraten aufgenommen worden war, wurden 2 g Natrium-Carboxylmethylcellulose dem Mischer zugegeben und der Ansatz weiter gefahren, bis das gesamte Material von den Granalien aufgenommen war und das so genannte Schwitzen” der Granalien, d. h. ein beginnendes Glänzen die Verdrängung des Wassers aus dem Inneren der Agglomerate anzeigte. Anschließend wurden die Granalien dem Mischer entnommen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 150°C für 1 h getrocknet.There were 800 g of calcium hydroxide powder (Ca (OH) ₂ content ≥ 94 wt .-%), of which 20 to 35 wt .-%, a particle size of ≤ 5 microns, 40 to 57 wt .-%, a particle size of> 5 to ≤ 15 μm, 20 to 33 wt .-% of a particle size of> 15 to ≤ 50 microns and 3 to 8 wt .-% had a particle size of> 50 to ≤ 125 microns and 200 g of urea powder ((NH ₂ ) ₂ CO content ≥ 98 wt .-%) of the 20 to 30 wt .-%, a particle size of ≤ 15 microns, 40 to 50 wt .-%, a particle size of> 15 to ≤ 40 microns, 40 to 50 wt. -% a particle size of> 40 to ≤ 75 microns and 5 to 10 wt .-% a particle size> 75 to ≤ 125 microns a Granuliermischer with a turntable. This powder fraction was first premixed by continuous sprinkling of the mix with water to a slurry, with a total of 500 g of water were added. Subsequently, 10 g of ergot, which had CaCO ₃ grains with a CaCO ₃ content of ≥95% by weight and an average particle size in the range from 60 to 125 μm, were added to the slurry. After most of the material had been taken up by the resulting agglomerates, 2 g of sodium carboxymethylcellulose was added to the mixer and the batch was run until all of the material was taken up by the granules and the so-called sweating of the granules, ie incipient shining the displacement of water from the interior of the agglomerates indicated. Subsequently, the granules were removed from the mixer and dried in a fluidized bed dryer at a temperature of 150 ° C for 1 h.

(2) Herstellung eines Granulats unter Verwendung einer wässrigen Harnstofflösung(2) Preparation of a granule using an aqueous urea solution

In einem zweiten Herstellungsprozess wurden 800 g Calciumhydroxid-Pulver (Ca(OH)₂-Gehalt ≥ 94 Gew.-%), von dem 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 5 μm, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis ≤ 15 μm, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 50 μm und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis ≤ 125 μm aufwiesen einem Granuliermischer mit einem Drehteller aufgegeben. Diese Pulverfraktion wurde zunächst durch kontinuierliche Berieselung des Mischguts mit einer wässrigen Harnstofflösung (40%) zu einem Slurry vorgemischt, wobei insgesamt 500 g Harnstofflösung zugesetzt wurden. Anschließend wurden 10 g Mutterkorn, das CaCO₃-Körner mit einem CaCO₃-Gehalt von ≥ 95 Gew.-% und einer mittleren Korngröße im Bereich von 60 bis 125 μm aufwies, dem Slurry zugegeben. Nachdem der Hauptanteil des Materials von den entstehenden Agglomeraten aufgenommen worden war, wurden 2 g Natrium-Carboxylmethylcellulose dem Mischer zugegeben und der Ansatz weiter gefahren, bis das gesamte Material von den Granalien aufgenommen war und das so genannte „Schwitzen” der Granalien, d. h. ein beginnendes Glänzen die Verdrängung des Wassers aus dem Inneren der Agglomerate anzeigte. Anschließend wurden die Granalien dem Mischer entnommen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 100°C für 2 h getrocknet.In a second production process, 800 g of calcium hydroxide powder (Ca (OH) ₂ content ≥94 wt .-%), of which 20 to 35 wt .-%, a particle size of ≤ 5 microns, 40 to 57 wt .-% one Grain size of> 5 to ≤ 15 microns, 20 to 33 wt .-% of a particle size of> 15 to ≤ 50 microns and 3 to 8 wt .-% a particle size of> 50 to ≤ 125 microns had a Granuliermischer abandoned with a turntable. This powder fraction was first premixed by continuous irrigation of the mix with an aqueous urea solution (40%) to a slurry, with a total of 500 g of urea solution were added. Subsequently, 10 g of ergot, which had CaCO ₃ grains with a CaCO ₃ content of ≥95% by weight and an average particle size in the range from 60 to 125 μm, were added to the slurry. After most of the material had been taken up by the resulting agglomerates, 2 g of sodium carboxymethylcellulose was added to the mixer and the batch was run until all the material was taken up by the granules and the so-called "sweating" of the granules, ie an incipient Shining the displacement of the water from the inside of the agglomerates indicated. Subsequently, the granules were removed from the mixer and dried in a fluidized bed dryer at a temperature of 100 ° C for 2 h.

Die einzige Figur zeigt in einer schematischen Darstellung die Struktur eines typischen nach vorstehender Beschreibung herstellbaren und insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichneten kombinierten Entschwefelungs- und Reduktionsmittels, wobei exemplarisch drei Granalien 12 in einer Schnittansicht dargestellt sind. Die Granalien (12) weisen einen hier übertrieben groß dargestellten Kern (14) auf, der dem eingesetzten Mutternkorn entspricht und somit im Wesentlichen aus CaCO₃ besteht. Somit entspricht der Durchmesser d_K des Kerns 14 der mittleren Korngröße des eingesetzten Mutterkorns. Um den Kern 14 ist in im Wesentlichen konzentrischer Anordnung eine Mehrzahl von Agglomerationsschichten 16 schalenartig angeordnet, die im Wesentlichen aus Ca(OH)₂ und (NH₂)₂CO bestehen und optional weitere Bestandteile, insbesondere Bindemitteln, wie Carboxylmethylcellulose, enthalten können. Entsprechend dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ist die Carboxylmethylcellulose ausschließlich in der oder den äußeren Agglomerationsschicht/en 16 vorhanden und führt zu einer Erhöhung des Zusammenhalts und der Abriebfestigkeit der Granalien 12. The single figure shows in a schematic representation of the structure of a typical producible as described above and in total by the reference numeral 10 designated combined desulfurizing and reducing agent, exemplified three granules 12 are shown in a sectional view. The granules ( 12 ) have an exaggerated size ( 14 ), which corresponds to the inserted mother grain and thus consists essentially of CaCO ₃ . Thus, the diameter d _{K of} the core corresponds 14 the mean grain size of the ergot used. To the core 14 is a plurality of agglomeration layers in a substantially concentric arrangement 16 arranged shell-like, which consist essentially of Ca (OH) ₂ and (NH ₂ ) ₂ CO and may optionally contain further constituents, in particular binders, such as carboxylmethyl cellulose. According to the above embodiment, the carboxylmethyl cellulose is exclusively in the outer agglomeration layer (s) 16 present and leads to an increase in the cohesion and abrasion resistance of the granules 12 ,

(3) Materialeigenschaften des Granulats(3) Material properties of the granules

Die Raumform dieser nach den Ausführungsbeispielen (1) und (2) hergestellten Granalien 12 war gut gerundet und unabhängig von der typischen Korngrößenverteilung der verwendeten Mischung aus Calciumhydroxid-Pulver und Harnstoff-Pulver. Die mittlere Korngröße d_G der Granalien lag bei etwa 5 mm. Besonders vorteilhaft bei dieser Ausführungsform war die Oberflächenstruktur der Granalien, die aus einem System aus Mikro-, Meso-, und Makroporen bestand und eine mittlere Porengröße von ca. 0,03 μm aufwies bei einer BET-Oberfläche von etwa 42 m²/g.The spatial form of this according to the embodiments ( 1 ) and (2) prepared granules 12 was well rounded and independent of the typical particle size distribution of the used mixture of calcium hydroxide powder and urea powder. The mean grain size d _{G of} the granules was about 5 mm. Particularly advantageous in this embodiment was the surface structure of the granules, which consisted of a system of micro-, meso- and macropores and had an average pore size of about 0.03 μm with a BET surface area of about 42 m ² / g.

(4) Untersuchung der Freisetzung von NH₃ aus dem Granulat(4) Examination of the release of NH ₃ from the granules

Den Kern des Versuchsaufbaus bildete ein zylinderförmiger, gasdichter Reaktor, in welchen ein zweiter gasdurchlässiger Siebeinsatz eingelassen ist. In diesem gasdurchlässigen Siebeinsatz befindet sich das erfindungsgemäße Granulat. Der Reaktor erfüllt den Zweck, dass das Granulat möglichst gleichmäßig von einem simulierten Abgas durchströmt wird. Dieses tritt durch einen unteren Gaseinlass in den Absorber und durch den Siebeinsatz in das Versuchsmaterial, wonach es nach oben durch einen Gasauslass entweicht. Der Siebbehälter in Verbindung mit dem Granulat wird nachfolgend als Absorber bezeichnet. Bei dem simulierten Abgas handelte es sich um trockene Druckluft, welche durch diverse Vorrichtungen an die gewünschten Parameter angepasst wurde. So wurde die Druckluft nach ihrer Entnahme aus dem Netz zuerst mit einem elektrischen Heizer (Leister) erwärmt und dann auf den gewünschten Wert befeuchtet. Hierzu wurde Wasser über eine Messingdüse in den Luftstrom eingedüst. Das Wasser wurde durch eine Pumpe aus einem Eimer gefördert oder direkt durch die Entnahme aus dem Wasserleitungsnetz bereitgestellt. Die Dosierung erfolgte durch ein Ventil. Druck, Temperatur wurden jeweils vor und nach dem Reaktor gemessen. Über den Druckverlust einer eingebauten Blende wurde der Durchfluss bestimmt, welche hinter dem Absorber (Zylindertestanlage mit eingefülltem Granulat) eingebaut ist. Als Abgasanalysegerät wurde ein Fotometer vom Typ MSC 100 E der Firma Sick verwendet.The core of the experimental setup was a cylindrical, gas-tight reactor in which a second gas-permeable sieve insert is embedded. In this gas-permeable sieve insert is the granules of the invention. The reactor fulfills the purpose that the granules are flowed through as uniformly as possible by a simulated exhaust gas. This passes through a lower gas inlet into the absorber and through the sieve insert into the test material, after which it escapes upwards through a gas outlet. The sieve container in conjunction with the granules is hereinafter referred to as absorber. The simulated exhaust gas was dry compressed air, which was adjusted to the desired parameters by various devices. Thus, the compressed air was first heated with an electric heater (Leister) after being removed from the network and then moistened to the desired value. For this purpose, water was injected via a brass nozzle into the air stream. The water was pumped from a bucket or provided directly by removal from the water mains. The dosage was made by a valve. Pressure, temperature were measured before and after the reactor, respectively. About the pressure loss of a built-in aperture, the flow was determined, which is installed behind the absorber (cylinder test system with filled granules). The flue gas analyzer used was a MSC 100 E photometer from Sick.

Das erfindungsgemäße Granulat wurde in den Absorber eingefüllt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Poren des Siebeinsatzes mit Granulat bedeckt waren, und welche daraufhin wieder in die Versuchsanlage einmontiert wurde. Anschließend wurde mit dem Aufheizen begonnen. Dazu wurde die Luftzufuhr aufgedreht und der Leister (elektrisches Heizgerät) eingeschaltet. Beim Aufheizen der Anlage wurde der Gasstrom über einen Bypass an dem Absorber vorbeigeleitet. Während des Aufheizens wurden, sofern im Versuch vorgesehen, die nötigen Einstellungen für eine mögliche Wassereindüsung und/oder SO₂-Eindüsung vorgenommen. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde der gewünschte Volumenstrom eingestellt, indem ein Bypass hinter dem Leister direkt zum Schornstein geöffnet wurde. Zu diesem Zeitpunkt begannen die jeweiligen Messungen. Die Verschlussklappe des Absorbers wurde geöffnet und der Bypass am Absorber vorbei geschlossen. Da sich durch den Absorber ein leicht geringerer Strömungswiderstand einstellt, als über den Bypass, musste der Volumenstrom neu justiert werden. Das Granulat begann sich nun durch den Gasstrom zu erwärmen. Währenddessen wurde durch das Fotometer MSC 100 E kontinuierlich eine Gasanalyse durchgeführt und die Daten an einen Computer übermittelt. Die Dauer des Versuches war variabel. Sie richtete sich nach dem NH₃-Wert. War der Harnstoff im Granulat verbraucht und näherte sich der NH₃-Wert null an, so galt der Versuch als abgeschlossen.The granules according to the invention were introduced into the absorber, whereby it was ensured that the pores of the sieve insert were covered with granules, and which was then reinstalled in the pilot plant. Subsequently, the heating was started. For this purpose, the air supply was turned on and turned on the Leister (electric heater). When heating the system, the gas stream was bypassed by a bypass on the absorber. During the heating, if necessary, the necessary settings were made for a possible water injection and / or SO ₂ injection. After reaching the operating temperature, the desired flow rate was set by opening a bypass behind the Leister directly to the chimney. At this time, the respective measurements began. The shutter of the absorber was opened and the bypass closed past the absorber. Since the absorber sets a slightly lower flow resistance than via the bypass, the volume flow had to be readjusted. The granules began to heat up through the gas stream. Meanwhile, the photometer MSC 100 E continuously carried out a gas analysis and transmitted the data to a computer. The duration of the experiment was variable. It was based on the NH ₃ value. If the urea was consumed in the granules and the NH ₃ value approached zero, the test was considered completed.

Der Graph in 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der NH₃-Beladung des Gases hinter dem Absorber nach Umschalten der Gasführung von Bypass auf diesen. Es ist zu erkennen, dass das Ansteigen des Wertes für die NH₃-Beladung nach ca. 10 min. einsetzt. Die NH₃-Beladung des Gases erreicht nach ca. 15 min. ab dem Beginn der NH₃-Produktion ihren maximalen Wert von ca. 1150 mg/mN³, welcher für ca. 20 min. konstant bleibt. Der NH₃-Gehalt des Gases fällt daraufhin stark ab. Von 750 mg/Nm³ bis 600 m/Nm³ verläuft die Kurve weniger steil, als vorher und nachher. Nach 01:20:00 hat der NH₃-Gehalt einen Wert von ca. 230 mg/Nm³ erreicht. Ab diesen Zeitpunkt verflacht die Kurve und der NH₃-Gehalt nähert sich asymptotisch dem Wert 0 an.The graph in 2 shows the time course of the NH ₃ charge of the gas behind the absorber after switching the gas flow of bypass on this. It can be seen that the increase in the value of the NH ₃ charge after about 10 min. starts. The NH ₃ charge of the gas reaches after about 15 min. from the beginning of NH ₃ production their maximum value of about 1150 mg / mN ³ , which for about 20 min. remains constant. The NH ₃ content of the gas then drops sharply. From 750 mg / Nm ³ to 600 m / Nm ³ , the curve runs less steep than before and after. After 01:20:00, the NH ₃ content has reached a value of approx. 230 mg / Nm ³ . From this point on, the curve flattens and the NH ₃ content approaches 0 asymptotically.

Bekanntermaßen beginnt die Thermolyse von Harnstoff bei einer Temperatur von ca. 150°C. Ist die Erwärmung des Gases auf diese Temperatur vorangeschritten, beginnt die Thermolyse. Dem sprunghaften Ansteigen der Werte nach ca. 10 min. Aufwärmzeit ist zu entnehmen, dass die Thermolyse bei einem diskreten Wert einsetzte. Das Gas erwärmte bei seinem Durchströmen der Schüttung zunächst den einlassseitigen Bereich der Schüttung. Dadurch fand die Thermolyse nicht über die Schüttung gleichmäßig verteilt statt, sondern zunächst in dem erwärmten Bereich. Mit fortwährender Versuchsdauer erwärmte sich auch das Granulat in den weiter stromab gelegenen Bereichen der Schüttung, so dass die Thermolyse hier zeitverzögert einsetzte, während das Granulat welches zu einem früheren Zeitpunkt die benötigte Temperatur erreichte, seine Thermolysekapazität bereits wieder verloren hatte. Der konstante NH₃-Wert im Zeitbereich zwischen 25 min und 50 min nach Versuchsbeginn erklärt sich hieraus.It is known that the thermolysis of urea begins at a temperature of about 150 ° C. If the heating of the gas has progressed to this temperature, the thermolysis begins. The sudden increase in the values after approx. 10 min. Warm-up time indicates that the thermolysis started at a discrete value. The gas first heated the inlet-side region of the bed as it passed through the bed. As a result, the thermolysis did not take place evenly distributed over the bed, but first in the heated area. With continuous test duration, the granules also warmed up in the further downstream areas of the bed, so that thermolysis started here with a time delay, whereas the granules, which reached the required temperature at an earlier point in time, had already lost their thermolysis capacity. The constant NH ₃ value in the time range between 25 minutes and 50 minutes after the start of the experiment is explained by this.

Das abrupte Abfallen des Graphen erklärt sich daraus, dass sämtlicher Harnstoff im Granulat, der zur Thermolyse fähig ist, umgesetzt wurde. Zeitgleich findet bereits eine Hydrolyse der Folgeprodukte statt. Der NH₃-Gehalt bis zu diesem Zeitpunkt setzt sich aus Thermolyse- und Hydrolyseprodukten zusammen. Die Hydrolyse der Folgeprodukte setzt sich fort, wenn bereits keine Thermolyseedukte mehr vorliegen und diese so zum erliegen kommt. Dabei wurde zunächst die Isocyansäure umgesetzt. Von 1:03:00 bis 1:18:00 trägt die Umsetzung dieser dazu bei, dass sich das Abfallen der Werte verlangsamt. Ist die Isocyansäure komplett umgesetzt, trägt nur noch die Hydrolyse der anderen Folgeprodukte, welche durch Polymerisation dieser entstanden sind, zur NH₃-Produktion bei. Dabei zerfallen zunächst die Folgeprodukte, welche eher zur Hydrolyse neigen, als jene, die sich diesbezüglich träger verhalten. So erklärt sich das zunächst weitere starke Abfallen der Werte, bis sich die negative Steigung des Graphen verringert und sich der Graph asymptotisch dem Wert 0 nähert. Hinzu kommt, dass der Harnstoff im Korninneren schwerer für H₂O erreichbar ist als jener nahe an der Kornoberfläche und dort langsamer erwärmt wird.The abrupt drop of the graph is explained by the fact that all the urea in the granules capable of thermolysis has been converted. At the same time there is already a hydrolysis of the secondary products. The NH ₃ content up to this point is composed of thermolysis and hydrolysis products. The hydrolysis of the secondary products continues when already no more Thermolyseedukte and this comes to succumbing. Initially, the isocyanic acid was reacted. From 1:03:00 to 1:18:00, the implementation of this contributes to slowing down the decline in values. If the isocyanic acid completely reacted, only the hydrolysis of the other secondary products, which are caused by polymerization of these, contributes to the NH ₃ production. At first, the secondary products, which are more prone to hydrolysis, disintegrate than those which are more inert in this regard. This explains the first further sharp drop in the values until the negative slope of the graph decreases and the graph asymptotically approaches the value 0. In addition, the urea within the grain interior is more difficult to reach for H ₂ O than that close to the grain surface where it is heated more slowly.

5) Untersuchung der Absorption von SO₂ durch das kombinierte Entschwefelungs- und Reduktionsmittel5) Examination of the absorption of SO ₂ by the combined desulphurising and reducing agent

Die erfindungsgemäße Aufgabe des kombinierten Entschwefelungs- und Reduktionsmittels besteht neben der Freisetzung des Reduktionsmittels NH₃ auch in der Abscheidung von Schwefeloxiden SO_x aus dem Abgas.The object of the combined desulphurising and reducing agent according to the invention consists not only of the release of the reducing agent NH ₃ but also of the deposition of sulfur oxides SO _x from the exhaust gas.

Das Diagramm in 3 zeigt den Graphen des Schwefeldioxidanteils des Gases hinter dem Absorber. Dieser hat zu Beginn des Versuches einen Wert von 260 ppm. Nach Umschalten auf den Absorber fällt der Wert auf nahezu 0 ab. Bei 00:55:00 beginnt der SO₂-Gehalt wieder kontinuierlich zu steigen bis zum Versuchsende, bei dem er nach 3 Stunden einen Wert von 13,21 ppm erreichte.The diagram in 3 shows the graph of the sulfur dioxide content of the gas behind the absorber. This has a value of 260 ppm at the beginning of the experiment. After switching to the absorber, the value drops to almost zero. At 00:55:00, the SO ₂ content begins to rise again continuously until the end of the experiment, when it reached a value of 13.21 ppm after 3 hours.

Das Diagramm zeigt, dass die Funktionalität des Granulats hinsichtlich der Entschwefelung nicht beeinträchtigt wird. Es findet zu Beginn des Versuchs eine fast vollständige Entschwefelung des Gases statt. Mit zunehmender Versuchsdauer nimmt die Aufnahmekapazität des Granulats für Schwefeldioxid ein wenig ab. Dieses liegt daran, dass zu Beginn des Versuchs die Stellen des Granulats das Schwefeldioxid absorbieren, die für das Gas gut erreichbar sind. Je später der Zeitpunkt, desto weiter müssen die SO₂-Moleküle in das Granulat hinein diffundieren, um noch unbesetzte Absorptionsplätze zu erreichen. Dieses verschlechtert die Aufnahmefähigkeit, obwohl die Aufnahmekapazität noch nicht erschöpft ist.The diagram shows that the functionality of the granulate is not impaired in terms of desulfurization. There is an almost complete desulfurization of the gas at the beginning of the experiment. With increasing duration of the test, the absorption capacity of the granules for sulfur dioxide decreases a little. This is because at the beginning of the experiment, the locations of the granules absorb the sulfur dioxide, which are easily accessible to the gas. The later the time, the further the SO ₂ molecules must diffuse into the granules in order to reach unoccupied absorption sites. This degrades the capacity even though the recording capacity is not exhausted yet.

Die Temperatur des Versuchsgases ist für die Erwärmungsrate des Granulats entscheidend, ebenso wie für die Endtemperatur, die dieses erreichen kann. Darüber hinaus liegen die Einsatzmöglichkeiten des kombinierten Granulats in den Anwendungsbereichen Abgasreinigung von 2-Takt-Motoren und 4-Takt-Motoren bei Hochseeschiffen. Bei diesen herrschen Abgastemperaturen von 240°C bei den 2-Takt-Motoren und 350°C bei den 4-Takt-Motoren hinter der Turbine, dem Einsatzgebiet des Granulats, vor. Aus diesem Grund wurden diese Temperaturen als Versuchstemperaturen gewählt. Um noch weiter differenzieren zu können, wurde noch ein zusätzlicher Versuch bei 300°C gemacht. Alle Versuche wurden ohne Wassereindüsung durchgeführt. Lediglich am Ende der Versuche wurde jeweils für eine halbe Stunde Wasser in das Gas eingedüst. Hieraus erklären sich die Spitzen am Ende der Graphen.The temperature of the test gas is critical to the rate of granular heating, as well as the final temperature that this can achieve. In addition, the applications of the combined granulate in the application areas of emission control of 2-stroke engines and 4-stroke engines are in ocean-going vessels. In these, exhaust gas temperatures of 240 ° C prevail in the 2-stroke engines and 350 ° C in the 4-stroke engines behind the turbine, the field of application of the granules before. For this reason, these temperatures were chosen as experimental temperatures. To be able to further differentiate, an additional attempt was made at 300 ° C. All experiments were carried out without water injection. Only at the end of the experiments was injected in each case for half an hour water in the gas. This explains the tips at the end of the graph.

4 zeigt den Verlauf der NH₃-Gehalte bei jeweils 240°C, 300°C und 350°C Abgastemperatur. Die Graphen für die NH₃-Werte der Versuche verlaufen ähnlich. Es ist zu erkennen, dass je höher die Temperatur des Versuches gewählt wurde, das Ansteigen des Graphen zu Beginn steiler verläuft und ein höheres Maximum erreicht wird. Der Zeitpunkt des Beginns der NH₃-Emission ist bei allen Graphen ungefähr gleich. Das anschließende Abfallen der Graphen verläuft bei 350°C am steilsten, gefolgt von dem für 300°C, während der Graph für 240°C am flachsten verläuft und es wird über einen längeren Zeitraum NH₃ abgegeben. 4 shows the course of the NH ₃ levels at each 240 ° C, 300 ° C and 350 ° C exhaust gas temperature. The graphs for the NH ₃ values of the experiments are similar. It can be seen that the higher the temperature of the experiment was chosen, the increase of the graph is steeper at the beginning and a higher maximum is reached. The time of onset of NH ₃ emission is approximately the same for all graphs. The subsequent falling of the graphs is most steep at 350 ° C, followed by that for 300 ° C, while the graph is flattest for 240 ° C, and NH ₃ is released over a longer period of time.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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EP 1338562 A1 [0018]

Claims

Combined mineral desulphurising and reducing agent ( 10 ) comprising porous granules ( 12 ), which has a core ( 14 ) and at least one core ( 14 ) enveloping agglomeration layer ( 16 containing at least one desulfurizing agent comprising calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) and at least one reducing agent precursor comprising urea ((NH ₂ ) ₂ CO), the granules ( 12 ) have a proportion of calcium hydroxide of at least 60% by weight and a proportion of urea of at least 3% by weight based on the total dry mass and a substantially spherical shape.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to claim 1, wherein the granules ( 12 ) has a water content of 2 to 20 wt .-%, in particular from 3 to 15 wt .-%, preferably from 4 to 10 wt .-%, each based on the total mass of the granules ( 12 ) exhibit.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to any one of the preceding claims, wherein the core ( 14 ) at least 80 wt .-%, in particular at least 85 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, calcium carbonate (CaCO ₃ ).

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to any one of the preceding claims, wherein the granules ( 12 ) a calcium hydroxide content of 60 to 97 wt .-%, in particular from 65 to 96 wt .-%, preferably from 70 to 95 wt .-%, each based on the total dry mass of the granules ( 12 ) exhibit.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to any one of the preceding claims, wherein the granules ( 12 ) a urea content of 3 to 45 wt .-%, in particular from 4 to 40 wt .-%, preferably from 5 to 35 wt .-%, each based on the total dry mass of the granules ( 12 ) exhibit.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the at least one agglomeration layer ( 16 ) further at most 30 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, preferably 5 to 10 wt .-%, of at least one further desulfurizing agent contains in each case based on the total dry mass of the granules ( 12 ) selected from magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ), calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO ₃ ) and sodium hydrogencarbonate (NaHCO ₃ ).

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the at least one agglomeration layer ( 16 ) further at most 40 wt .-%, in particular 1 to 30 wt .-%, of at least one further reducing agent precursor contains in each case based on the total dry mass of the granules ( 12 ) selected from ammonium formate (HCOONH ₄ ), ammonium carbamate (H ₂ NCOONH ₄ ), ammonium carbonate ((NH ₄ ) ₂ CO ₃ ), ammonium oxalate ((NH ₄ ) ₂ (C ₂ O ₄ )), ammonium hydroxide (NH ₄ OH), cyanuric acid (HOCN), cyanuric acid (C ₃ H ₃ N ₃ O ₃ ), or isocyanic acid (HNCO).

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein the at least one agglomeration layer ( 16 ) further at most 35 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, of at least one surface-active substance contains in each case based on the total dry mass of the granules ( 12 ), which is selected from hearth furnace cokes, activated carbon, zeolites and bentonites.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to one of the preceding claims, wherein at least one outer agglomeration layer ( 16 ) further comprises at least one binder selected from the group of cellulose ethers, in particular carboxylmethylcelluloses, and molasses.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to any one of the preceding claims, wherein the granules ( 12 ) have a mean diameter (d _G ) in the range of 1 to 20 mm, in particular in the range of 2 to 8 mm, preferably from 3 to 6 mm.

Combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to any one of the preceding claims, wherein the granules ( 12 ) have a BET surface area of at least 5 m ² / g, in particular in the range of 8 to 60 m ² / g, preferably in the range of 15 to 45 m ² / g.

Process for the preparation of a combined mineral desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to one of claims 1 to 11, wherein a mixture comprising at least calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) and optionally urea ((NH ₂ ) ₂ CO) in the form of powder and optionally additionally in the form of granules and an ergot, and water or, if the mix is no or less than a desired one Contains urea amount, an aqueous urea solution in a granulation or Pelltiermischer be given by granulating granules ( 12 ) and the granules thus produced ( 12 ) are dried.

The method of claim 12, wherein the water and / or the aqueous urea solution in a proportion of 10 to 50 wt .-%, in particular from 20 to 45 wt .-%, preferably from 30 to 40 wt .-%, particularly preferably from 32 to 38 wt .-%, based on the dry mix is used.

Method according to one of claims 12 to 13, wherein the water and / or the aqueous urea solution is added during mixing to the mix in the mixer or is premixed before the task with at least one component of the mix.

Method according to one of claims 12 to 14, wherein the ergot has a mean grain size (d) in the range of 40 to 150 .mu.m, in particular from 45 to 125 .mu.m, preferably from 50 to 85 .mu.m.

Method according to one of claims 12 to 15, wherein a proportion of the ergot based on the dry mix in the range of 0.05 to 15 wt .-%, in particular in the range of 0.1 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 wt .-% is.

Use of a combined mineral desulphurising and reducing agent ( 10 ) according to one of claims 1 to 11 for the desulfurization and denitrification and / or for the neutralization of hydrogen chloride and / or hydrogen fluoride of exhaust gases from combustion processes.

Use according to claim 17, wherein the combined desulphurising and reducing agent ( 10 ) is used as a bed in a flow-through from the combustion exhaust gas bulk filter, fixed bed absorber or moving bed absorber.