DE102016203313A1 - Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers und mit dem Schlicker hergestelltes Bauteil - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers für einen Gießkerngrünling. Die Erfindung betrifft auch ein Bauteil, das mittels eines solchen Schlickers hergestellt worden ist. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen aller Art. Durch die Erfindung wird erstmals ein Bindersystem zur Verfügung gestellt, das kurze Gelzeiten bei Raumtemperatur ohne Lösungsmittel und unter Beibehaltung des hohen Glasübergangs von 55 bis 60°C mit verkürzten Härtungsperioden kombiniert.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers für einen Gießkerngrünling. Die Erfindung betrifft auch ein Bauteil, das mittels eines solchen Schlickers hergestellt worden ist. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen aller Art.
• Keramische Gießkerne dienen im Metallfeingussverfahren als verlorene Negativformen dem Aufbau komplex gearteter Positivgeometrien, insbesondere bei der Darstellung mikroskaligdimensionierter Oberflächenstrukturierungen, die durch herkömmliches Fräsen oder spanende Bearbeitungsformen aufgrund von Hinterschneidungen, Hohlräumen oder werkzeugbedingten Auflösungsgrenzen nicht hergestellt werden können. Insbesondere findet das Verfahren Anwendung zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen. Dabei bedient man sich zur Darstellung von verlorenen Gießkernen der Schlickermethode, bei der ein bei hohen Temperaturen versinterbares Pulverkonglomerat aus verschiedenartigen, anorganischen Bestandteilen mit zweierlei aufeinander aufbauenden Bindertypen in einem Lösemittel dispergiert wird.
• Dieser Schlicker wird in eine Gießform zum anschließenden Härten gegossen. Die Gießform trägt dabei die gewünschte Gestalt- und Oberflächenstrukturierung, die der keramische Gießkern im späteren Zustand annehmen soll.
• Durch Applikation von Vakuum und Vibration wird das Lösungsmittel, welches primär der Viskositätserniedrigung dient, abgezogen und dabei gleichzeitig die Füllstoffpulverfraktion absedimentiert und gemäß der maximalen Packungsdichte der Pulverkorngrößenverteilung kompaktiert.
• Durch Warm- bzw. Heißhärten bei bis zu 160°C polymerisiert der erste Binder oder Binderbestandteil und gibt dem resultierenden Grünling die später zu sinterfixierende Geometrie.
• Dieser Grünling wird folgend von der Gießform befreit und sodann in einem stufenweisen Temperaturprofil zur Keramik gesintert, wobei bis 300°C der erste Binderbestandteil pyrolysiert und größtenteils in Form von gasförmigen Oxidationsprodukten ausgetrieben wird. Damit der entbinderte Grünling vor dem finalen Sintern bei hohen Temperaturen als ein sog. "Braunling" in der Form und Gestalt konserviert wird, dient für gewöhnlich ein zweiter, hochtemperaturfester Binder oder Binderbestandteil, der die Form nach der Entbinderung gewährleistet. Dieser Bestandteil verfestigt ab ca. 250 °C bis ca. 500°C unter Abgabe volatiler Bestandteile. In einem letzten Temperaturschritt wird die Keramik durch Hochtemperatursinterung des Braunlings produziert, die später dem Metallfeinabguss dient.
• US 20110189440 A1 offenbart, dass ein Bindergesamtsystem eine Kombination aus anhydridisch-heißhärtendem, cycloaliphatischen Epoxidharz und reaktivem Festsilikon auf Methylpolysiloxanbasis darstellt. Unter Zugabe von Dispersionsadditiven, Plastifizierern (Kautschuk) und Lösemitteln (Methylethylketon, Isopropylalkohol oder Hexan) lässt sich eine Schlickerformulierung mit einem hohen Anteil an Sinterkeramikpulver bereiten, die zum Guss von verlorenen Keramikgrünkernen tauglich ist. Das Sinterkeramikpulver ist eine multimodale, packungsdichteoptimierte Mischung aus amorphem Quarzgut, Christobalit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Zirkonoxid.
• Cycloaliphatische Epoxidharze zeichnen sich durch besonders niedrige, dynamische Viskositäten aus, die geringere nötige Lösemittelgehalte ermöglichen. Die Härterkomponente der Epoxidharze ist für gewöhnlich ein Säureanhydrid, z.B. des Typs Methylhexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure oder Methylnadinsäure. Diese Gemische stellen Hochtemperatursysteme dar, die eines Beschleunigers zur Initiierung der Polymerisation bedürfen und Aushärtetemperaturen höher 130°C über mehrere Stunden fordern. Der Reaktionsschwund in der US 20110189440 A1 liegt im Bereich von bis zu 5 Vol.-%.
• Als zweiter Binder für die Ausbildung des Braunlingszustands wird in der US 20110189440 A1 reaktives Festsilikon in Form eines polykondensationsvernetzenden Alkoxyorganopolysiloxan verwendet, welches unter Temperaturbelastung zu amorphem Quarz pyrolysiert. Die Zumischung des Festsilikons erfolgt dabei als lose Pulverzusatzfraktion zum Sinterkeramikpulver.
• Pulverförmiges Silikonharzpulver, wie es gemäß der US 2011/0189440 eingesetzt wird, schmilzt erst im Bereich von 40°C bis 60°C, sodass hier zur Erreichung von zur Verarbeitbarkeit geeigneter Dünnflüssigkeit Temperaturen erforderlich sind, die einer etwaigen späteren Verwendung als Schicht-Schlickersystem entgegenstehen, da die verwendeten Wachse zum Aufbau von Vielwandgießkernen selbst im Bereich um 50°C erweichen. So würde die Schmelztemperatur des Braunlingsilikonharzpulvers mit der Erweichung des Templatewachses zusammenfallen, was zum Verlust der Oberflächentreue führt.
• Problematisch für eine weitere Erniedrigung der Härtungstemperaturen ist, dass dann mit bisherigen Formulierungen eine vollständige Polymerisation des beigemengten Silikonpulvers nicht gewährleistet werden kann. Eine Vulkanisation des Silikonpulvers unterhalb 100°C zu einem steifen Silikonbindersystem zur Fixierung des Sinterkeramikpulvers ist aufgrund des zugrundeliegenden chemischen Mechanismus (Ethoxygruppenhydrolyse unter anschließender Kondensation zu einem Silikonhochpolymer) nur unzureichend zu bewerkstelligen, da die Hydrolyse Beschleunigersubstanzen und/oder erhöhte Temperaturen benötigt. Dies äußert sich in einer verminderten Steifigkeit bzw. einem geringen Elastizitätsmodul des Grünlings, was jedoch z.B. für Multiwall- bzw. Mehrwand-Keramikgießkerne nachteilig ist.
• Aus der DE 10 2014 219543.8 ist ein neuartiger Keramikpulverschlicker auf Epoxidharz/Polyaminosilikonharzbasis bekannt. Dieser umfasst multifunktionale, relativ niedrigviskose Epoxidharze und dünnflüssige Aminosilikonharze, mit oder ohne anteiligem Lösemittel. Es wird offenbart, dass ein stöchiometrisch eingestelltes Epoxidharz-Aminosilikonharzbindergemisch als Keramikpulverschlicker einsetzbar ist, das während 18 bis 24 Stunden bei 20°C bis 40°C einen mit anteilig ca. 80 Gew% Sinterkeramikpulver härtenden Gießkern bildet. Dabei wird während des eigentlichen Gießprozesses Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise Isopropanol und/oder Methylethylketon, um eine brauchbare Fließfähigkeit des Gemisches zu erhalten. Die Härtung zum Gießkerngrünling erfolgt dann innerhalb von 24 Stunden. Dieser besitzt genügend Festigkeit und Steifigkeit, um entformt zu werden. Dieser Grünling wird dann zur Keramik versintert, der als Gießkern im Metallfeinguss für Gasturbinenschaufeln verwendet wird.
• Nachteilig an dem aus der DE 10 2014 219543.8 bekannten Schlickersystem ist insbesondere, dass Lösemittel eingesetzt und nachfolgend wieder entfernt werden müssen, und bei Raumtemperatur eine relativ lange Härte- oder Gelzeit erforderlich ist.
• Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen insbesondere keramikpulverbasierten Schlicker bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet, die Notwendigkeit der Zugabe von Lösemittel reduziert, kürzere Härte- und Gelzeiten bei Raumtemperatur zeigt und insbesondere auch höhere Zähigkeiten in den spröden Kompositen bewirkt.
• Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind insbesondere den abhängigen Ansprüchen entnehmbar.
• Die Aufgabe wird gelöst durch ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers mit einem anorganischen Bestandteil, wobei das Bindersystem ein Epoxidharz und ein Silikoncopolymerisat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt ist. Außerdem wird die Aufgabe durch ein mittels des Schlickers hergestelltes Bauteil gelöst, bei dem zur Herstellung des Gießkerngrünlings ein Bindersystem aus einem Epoxidharz und einem Aminosilikonharz mit einer anorganischen Komponente eingesetzt wird, dem ein Reaktionsbeschleuniger beigemengt ist.
• Das Bauteil mag insbesondere eine Gussform, insbesondere ein Gießkern für ein metallisches Gussbauteil sein, z.B. für eine Metallschaufel in Gas- und Antriebsturbinen. Der Gießkern mag insbesondere ein Vielwandgießkern sein.
• Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsbeschleuniger in geringen Mengen von kleiner 10 Gew%, insbesondere kleiner 5 Gew% und besonders bevorzugt kleiner/gleich 2 Gew% eingesetzt.
• Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktionsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe folgender Verbindungen: Imidazole, mono- und/oder disubstituierte Imidazole, 1,2-; 1,3-; 1,4-substituierte Imidazole, Alkylsubstituierte Imidazole und/oder Arylsubstituierte Imidazole, insbesondere 1,2-Dimethylimidazol.
• Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktionsbeschleuniger erhältlich durch Einbringen von Calciumionen in konzentrierte Salpetersäure. Dieser Beschleuniger ist bereits in ganz geringen Mengen von weniger als 2 Gew% wirksam, insbesondere im Bereich von weniger als 1 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 0,5 Gew% im Binder wirksam.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung des Schlickersystems das Epoxidharz und die Aminosilikonkomponente in einem Verhältnis im Bereich von 1,5 zu 0,75 oder 0,75 zu 1,5; bevorzugt in einem Verhältnis im Bereich von 0,8 zu 1,2 und umgekehrt und insbesondere bevorzugt in einem Verhältnis zwischen 0,9 zu 1,1 und umgekehrt eingesetzt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das Epoxidharz und die Aminosilikonkomponente im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 eingesetzt.
• Dieser Schlicker weist den Vorteil auf, dass er aufgrund des so ausgestalteten Binders eine vollständige Inkorporation der Braunlings-Silikonkomponente gewährleistet. Zu seiner Verfestigung benötigt er nur sehr geringe (Verfestigungs-)Temperaturen und weist dennoch einen zur Herstellung eines Körpers mittels des Schlickers ausreichend langen Verarbeitungszeitraum auf. Beispielsweise sind Verarbeitungszeiträume des Schlickers von mehreren Stunden erreichbar. Es lässt sich mittels dieses Binders eine vollständige Aushärtung bei niedriger Temperatur erreichen, so dass sich für eine Weiterverarbeitungs-Prozesskette geeignete Biege- bzw. Bruchfestigkeiten bereitstellen lassen. Mit diesen Silikontypen dargestellte Schlicker bedürfen keiner weiteren Zumischung von pulverförmigem Silikon, da eine optimale Dispersion durch den chemischen Einbau bei der Härtungsreaktion stattfindet. Es kommt vorteilhafterweise zudem zu keiner Entmischung beim Aushärten. Ferner lässt sich der Binder mit einer geringen Viskosität bereitstellen, was eine Ausformung des Schlickers in einer Gießform erleichtert.
• Zwar ist dieser Binder mit gängigen Lösemitteln ohne Zersetzung mischbar, und zwar in jedem Verhältnis, allerdings ist es gemäß der Erfindung vorteilhaft, möglichst wenig Lösemittel zur Einstellung der geforderten Dünnflüssigkeit einzusetzen.
• Der Binder härtet den Schlicker additionsvernetzend nahezu reaktionsschwundfrei in einen stabilen Formkörper.
• Insbesondere lassen sich Verfestigungstemperaturen von nicht mehr als 70°C, insbesondere von nicht mehr als 60°C, insbesondere von nicht mehr als 50°C, insbesondere von nicht mehr als 45°C, insbesondere von nicht mehr als 40°C, insbesondere von nicht mehr als 35°C, insbesondere weniger als 35°C, erreichen. Dies ermöglicht die Verwendung von abwechselnd aufgebrachten Wachstemplaten für zu realisierende Vielwandgeometrien und/oder von Wachsgussformen. Die Eigenschaft der Niedrigtemperaturverfestigung, insbesondere Härtung, erlaubt insbesondere den Aufbau von Vielwandgießkernen durch Verwendung von alternierend aufgebrachten Templatwachs- und Schlickerschichten. Dieses Verfahren kann nur verwendet werden, wenn der Binder unterhalb des Wachsschmelzpunktes zum Formkörper polymerisiert. Der Schmelzpunkt gewöhnlicher Wachse beträgt typischerweise 50°C bis 70°C.
• Jedoch lässt sich der Schlicker auch in beliebige Gussformen eingießen, z.B. in Silikonformen usw.
• Ganz generell ermöglicht die niedrige Aushärtungstemperatur insbesondere eine Energieersparnis, eine besonders einfache Herstellung und vermeidet eine Erweichung oder sogar Schädigung der Gussform, wie beispielsweise der Wachsgussform. Zudem wird eine hohe Präzision aufgrund geringer thermischer Spannungen erreicht.
• Das mindestens eine Epoxidharz mag ein Epoxidharz oder eine Mischung aus mehreren Epoxidharzen sein. Allgemein mag unter einem Epoxidharz auch ein zugrundeliegendes Monomer oder Oligomer verstanden werden. So mag beispielsweise unter "Bisphenol-A-Diglycidylether" oder "Bisphenol-A-Diglycidyletherharz" sowohl das Epoxidharz als auch das zugrundeliegende Monomer und/oder Oligomer verstanden werden. Insbesondere bevorzugt ist die Ausführungsform mit einem Triglycidylether als Epoxidharz, wobei bevorzugt zumindest ein Teil des Epoxidharzes und bevorzugt der gesamte Anteil an Epoxidharz eine besonders dünnflüssige Epoxidharz-Komponente, deren Viskosität bei Raumtemperatur unter der von Bisphenol-A-Diglycidylether liegt. Insbesondere sind dünnflüssige Spezies wie hydroxylgruppenfunktionelle Di- und/oder Triglycidylether wie beispielsweise Trimethylolpropantriglycidylether und/oder Glycerindiglycidylether hier gemeint.
• Der Binder kann insbesondere als eine Bindermatrix vorliegen, die den mindestens einen anorganischen Bestandteil (z.B. Pulver) als Füllstoff enthält.
• Das Silikoncopolymerisat ist insbesondere ein kurzkettiges Silikoncopolymerisat. Insbesondere sind dünnflüssige Silikoncopolymerisate vorteilhaft.
• Das Silikoncopolymerisat mag insbesondere als Härtungsmittel wirken.
• Es ist eine Ausgestaltung, dass als Silikoncopolymerisat mindestens ein glycidylfunktionales Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon verwendet wird. Ein solcher Stoff bzw. diese Verbindungsklasse hat sich zur Erreichung der obigen Vorteile als besonders vorteilhaft herausgestellt. Er kann besonders vorteilhaft beliebig mit Epoxidharzen bzw. den zugehörigen Monomeren und/oder Oligomeren verstreckt werden. Er mag auch mit Aminen, die weiter unten genauer beschrieben sind, verstreckt werden. Dieser Stoff wirkt insbesondere als ein kofunktionaler Hybridstoff oder Hybridpolymer, der sowohl wie ein Monomer oder Oligomer zur Herstellung von Epoxidharz(en) wirkt als auch wie ein Härter für Epoxidharz. Das glycidylfunktionale Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon ist insbesondere ein partiell hinsichtlich der Epoxidharzhärtungsreaktion mit reaktiven Gruppen abgesättigtes Kopolymerisat. Kommerziell erhältliche Vertreter sind z.B. HP-1250 (Wacker Silikone) und Tego Albiflex 348 (Evonik Industries).
• Es ist eine zusätzliche oder alternative Ausgestaltung, dass als Silikoncopolymerisat mindestens ein aminofunktionales Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon verwendet wird. Das aminofunktionale Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon ergibt die gleichen Vorteile wie das glycidylfunktionales Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon, wirkt aber stärker als aminisches Härtungsmittel.
• Auch dieser Stoff mag insbesondere ein partiell hinsichtlich der Epoxidharzhärtungsreaktion mit reaktiven Gruppen abgesättigtes Kopolymerisat sein. Kommerziell erhältliche Vertreter der aminofunktionalen Silikontypen sind etwa die Derivate HP-2000 und HP-2020 der Fa. Wacker Silikone.
• Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das gesamte oder ein Teil des aminofunktionalen Silikoncopolymerisats durch dünnflüssige Derivate ersetzt, deren Viskosität bei Raumtemperatur unter der von den beiden oben genannten Wacker Silikonen ist, damit der Binder möglichst Lösungsmittelfrei einsetzbar ist. Insbesondere vorteilhaft hat sich der Einsatz der aminofunktionellen Silikontypen Isophorondiamin und/oder meta-Xylylenediamin erwiesen.
• Es hat sich als eine zur Erreichung harter und steifer Grünlinge bei geringen Aushärtungstemperaturen von ca. 35°C und geeigneten Topfzeiten vorteilhafte Weiterbildung erwiesen, dass der Binder eine Abmischung von aminofunktionalem Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon mit Epoxidharz aufweist.
• Insbesondere mag dazu das mindestens eine Silikoncopolymerisat mit Bisphenol-A-Diglycidylether und/oder Bisphenol-F-Diglycidylether abgemischt werden, insbesondere in einer 10%-igen bis 50%-igen (w/w) Abmischung. So wird vorteilhafterweise ein hoher Glasübergangsbereich nach Aushärtung bei 35°C erlangt.
• Überraschend hat sich herausgestellt, dass durch den Einsatz von Reaktionsbeschleunigern der Glasübergang der gehärteten Proben unverändert hoch bleibt. So liegt beispielsweise der Glasübergang der 18 Stunden bei 35°C gehärteten Proben unverändert im Bereich von 55 °C bis 60°C.
• Allgemein mögen mindestens ein Epoxidharz und mindestens eine Silikoncopolymerisat abgemischt werden bzw. als Mischung vorliegen.
• Zusätzlich oder alternativ können allgemein mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein Silikoncopolymerisat als Hybrid bzw. als Hybridpolymer vorliegen. Dies mag eine Handhabung vereinfachen. Ein solches Silikoncopolymerisat mag also mit mindestens einem Epoxidharz und/oder mit mindestens einem weiteren Silikoncopolymerisat gemischt werden.
• Es ist ferner eine Ausgestaltung, dass der Binder mindestens ein Amin als zusätzliches Härtungsmittel aufweist.
• Es ist eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung, dass dem Binder mindestens ein Reaktivverdünner (im Folgenden auch als "RV" bezeichnet), insbesondere mindestens ein epoxidischer Reaktivverdünner, beigemischt wird oder beigefügt ist. Der mindestens eine Reaktivverdünner bewirkt eine verbesserte dynamische Viskosität des ersten Binders. Entsprechend vorformulierte Produkte sind beispielsweise von der Huntsman Corporation unter den Handelsnamen "Araldite LY 1564", "Araldite LY 1568", "Araldite GY 793" oder "Araldite GY 794" erhältlich.
• Es ist eine Weiterbildung, dass der epoxidische Reaktivverdünner ein monofunktionaler, bifunktionaler und/oder noch höherfunktionaler epoxidischer Reaktivverdünner ist. Als Reaktivverdünner können z.B. 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Neopentyldiglycidylether, Cresylglycid o.ä. verwendet werden.
• Es ist eine zusätzliche oder alternative Ausgestaltung, dass dem Binder Propylencarbonat, Butylencarbonat, Glycerincarbonat oder mindestens eine beliebige Mischung daraus beigemischt wird bzw. der Binder Propylencarbonat, Butylencarbonat, Glycerincarbonat oder mindestens eine beliebige Mischung daraus aufweist.
• Die neuartigen Zusammensetzungen mit Silikoncopolymerisat als Härtungsmittel sind in den Lösemitteln Methylethylketon, Aceton und Isopropylalkohol ohne Zersetzung lösbar. Es ist daher eine weitere vorteilhafte Weiterbildung, dass der Schlicker Methylethylketon, Aceton und/oder Isopropanol als Lösungsmittel aufweist bzw. dem Schlicker beigemischt wird.
• Der mindestens eine anorganische Bestandteil mag mindestens ein Pulver aufweisen bzw. ein anorganischer Pulverbestandteil sein. Der mindestens eine anorganische Bestandteil mag mindestens ein metallisches oder ein keramisches Pulver aufweisen, insbesondere sinterfähiges metallisches oder keramisches Pulver. Als metallische Pulver sind z.B. Pulver oder Pulvermischungen aus hochschmelzenden Metallen wie Wolframlegierungen aber auch Stähle und/oder Hartwerkstoffen denkbar, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und/oder Zirkonoxid. Zusätzlich zu dem mindestens einen keramischen Pulver mag der anorganische Bestandteil mindestens ein anorganisches nichtkeramisches Pulver aufweisen, z.B. amorphes Quarzgut und/oder Christobalit. Aus einem zumindest teilweise keramischen Pulver lässt sich ein Grünling oder Grünkörper formen. Das mindestens eine Pulver mag in dem ersten Binder dispergiert sein.
• Da eine Dichte des Grünlings wesentlich durch eine maximale Packungsdichte des – insbesondere dispergierten – Keramikpulvers bestimmt ist, ist ein maximaler theoretischer Packungskoeffizient vorteilhafterweise möglichst hoch. Durch Einstellung von Multimodalitäten innerhalb der Füllstofffraktion ist die Möglichkeit bekannt, die Packungsdichte zu erhöhen. So packt ein um einen definierten Partikeldurchmesser gaußverteiltes, monodisperses Pulver etwa zu 64 Vol.-%. Durch ("bimodale") Beimengung mindestens einer weiteren Pulverfraktion, die in ihrem Partikeldurchmesser derart gewählt ist, dass die Zwischenräume oder "Zwickel" der gröberen Pulverpartikel durch die kleineren Pulverpartikel teilweise ausgefüllt sind, resultieren Packungsdichten bis zu 80 Vol.-%. Eine trimodale Pulvermischung erlaubt noch höhere Packungsdichten von bis zu 95 Vol.-%. Multimodale Füllstofffraktionen finden oftmals Anwendung als Sinterpulver, da so genügend Kontakte zwischen benachbarten Pulverpartikeln erzeugt werden, die zu einer besonders porenarmen Sinterkeramik führen. Es ist daher eine vorteilhafte Ausgestaltung, dass der mindestens eine anorganische Bestandteil unterschiedliche Fraktionen, insbesondere Pulverfraktionen, insbesondere Keramikpulverfraktionen, mit zueinander multimodalen (bimodalen, trimodalen usw.) Partikelgrößenverteilungen aufweist.
• In Gewichtsprozent können gemäß der vorliegenden Erfindung Füllgrade von 60 bis 95 Gew%, insbesondere 70 bis 90 Gew% und besonders bevorzugt Füllgrade von 75 Gew% bis zu 85 Gew% im Bindersystem realisiert sein.
• Eine Erhöhung des maximalen Packungskoeffizienten des Schlickers bzw. eines daraus hergestellten Körpers (insbesondere eines Grünlings, eines Braunlings oder eines durchgesinterten Körpers) lässt sich vorteilhafterweise durch Inkorporation oder Einbringung anorganischer Nanopartikel zu dem Schlicker oder als ein Bestandteil des Schlickers erhöhen. Die anorganischen Nanopartikel können sich in die Zwischenräume oder Zwickel auch multimodaler Pulvermischungen einbringen. Da anorganische Nanopartikel oftmals als Pulver vorliegen, die zu Agglomeration und Aggregation neigen und mechanisch nur schwer zu trennen sind, ist eine Eindispergierung in den ersten Binder auf diese Weise nur schwer möglich und führt zu starken Viskositätsanstiegen. Abhilfe schafft vorteilhafterweise die Verwendung z.B. von kolloidal-dispersen, anorganischen, amorphen Siliziumdioxid-Nanopartikeln in Lösemitteln. Es ist also ferner eine vorteilhafte Ausgestaltung, dass der Schlicker, insbesondere dessen mindestens ein anorganischer Bestandteil, kollodial-disperse, amorphe Siliziumdioxid-Nanopartikel aufweist, insbesondere als eine Kolloidlösung.
• Besonders vorteilhaft und stabil gegen Agglomeration ist eine derartige Kolloidlösung, wenn die Oberfläche der Siliziumoxidpartikel mit einem epoxidverträglichem Haftvermittler kovalent überzogen oder "gecoated" ist. Auf diese Weise erfolgt auch nach Abzug des Lösemittels keine Koagulation bzw. Aggregation der nanoskaligen Füllstoffpartikel.
• Es ist eine Weiterbildung, dass der Schlicker mindestens einen weiteren, hochtemperaturfesten Binder aufweist. Dadurch lassen sich besonders stabile Braunlinge herstellen. Der hochtemperaturfeste weitere Binder mag insbesondere sinterbares Silikon aufweisen oder sein, insbesondere kondensationsvernetzendes Festsilikon. Das sinterbare Silikon mag in dem Schlicker insbesondere als Pulver vorliegen, insbesondere als ein nanoskaliges Pulver. Das sinterbare Silikon weist unter anderem den Vorteil auf, dass es sich gut in Methylethylketon, Aceton und/oder Isopropylalkohol löst, so dass sich verhältnismäßig geringe Lösemittelgehalte zur Einstellung optimaler Fließfähigkeiten unter Lösung aller Binderbestandteile umsetzen lassen. Auch dies ist ein Vorteil der Verwendung der Lösungsmittel Methylethylketon, Aceton und/oder Isopropylalkohol.
• Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden schematischen Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.
• Ein aus der DE 10 2014 219543.8 , deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, bekanntes Bindersystem aus 3,35 g trifunktionales Epoxidharz und 8,65 g xylolhaltiges Aminosilikonharz wurde als 1:1 Stöchiometrische Basismischung eingesetzt.
• Zur Härtungsbeschleunigung wurde diese Mischung mit 2.5 Gew.-% und 5 Gew.-% flüssigem 1,2-Dimethylimidazol vermengt. 1,2-Dimethylimidazol (“RB1“) ist im Anlieferungszustand ein Feststoff, kann jedoch bei 50°C zu einer bei Raumtemperatur dünnflüssigen Phase geschmolzen werden. Die Substitution von 5 Gew.-% der 1:1-stöchiometrischen Basismischung mit 1,2-Dimethylimidazol (anionische Beschleunigung) führt dabei zwar nur zu einer geringfügigen Verkürzung der Gelzeiten bei z.B. 35°C (sechs Stunden auf ca. fünf Stunden), jedoch zu einer signifikanten Härtungsbeschleunigung, die mittels DMTA-Messing als Anhub des Speichermoduls E‘ um bis zu 20% nachweisbar ist (0% 1,2-Dimethylimidazol: 4415 MPa; 5% 1,2-Dimethylimidazol 5234 MPa). Dabei ist der Glasübergang der 18 Stunden bei 35°C gehärteten Proben unverändert im Bereich von 55–60°C.
• Bei Raumtemperatur härten diese Proben dann drastisch nach, sodass eine Ruhephase von zusätzlichen 24 Stunden zu Grünlingen mit ausgeprägter Steifigkeit führen. Nach 20 Tagen bei Raumtemperatur haben sich die Speichermoduln der 1,2dimethylimidazolfreien Komposite nahezu verdoppelt (8579 MPa). Eine weitere Möglichkeit der drastischen Gelierbeschleunigung ist durch Zugabe geringster Mengen einer Mischung aus Calciumionen in konzentrierter Salpetersäure erzielbar (“RB2“). Dieser Beschleuniger kann erfindungsgemäß demnach z.B. aus 6.206g Calciunitrat-Tetrahydrat und 2.400g 55%iger Salpetersäure hergestellt werden und übt drastische Beschleunigungsaktivität auf das genannte Epoxy/Amin-Bindersystem aus. So zeigt Basismischung bei 23°C, je nach Beschleunigerzugabe, eine Gelzeit nach Gelnorm (12g) in [hh:mm] von

  0.000%	RB2: 07:38
  0.125%	RB2: 06:28
  0.250%	RB2: 05:17
  0.500%	RB2: 03:21
  1.000%	RB2: 01:18

• Zur Zähigkeit/Steifigkeitsveränderung hat sich die Substitution des Epoxy- und/oder Aminanteils mit diversen Verbindungen als zielführend erwiesen. So kann die oben genannte Basismischung aus trifunktionalem Epoxidharz und xylolhaltigem Aminosilikonharz rissunempfindlicher eingestellt werden, wenn ein Teil oder der gesamte Anteil an trifunktionalem Epoxidharz durch eine bedeutend dünnflüssigere Spezies wie Trimethylolpropantriglycidylether und/oder Glycerindiglycidylether ersetzt ist.
• Zur Erhöhung der Steifigkeit kann in der Basismischung aus trifunktionalem Epoxidharz und xylolhaltigem Aminosilikonharz der Anteil an Aminosilikonharz durch dünnflüssige Derivate wie Isophorondiamin und/oder meta-Xylylenediamin ersetzt werden.
• Obwohl die Erfindung im Detail durch das gezeigte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht darauf eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
• Allgemein kann unter "ein", "eine" usw. eine Einzahl oder eine Mehrzahl verstanden werden, insbesondere im Sinne von "mindestens ein" oder "ein oder mehrere" usw., solange dies nicht explizit ausgeschlossen ist, z.B. durch den Ausdruck "genau ein" usw.
• Auch kann eine Zahlenangabe genau die angegebene Zahl als auch einen üblichen Toleranzbereich umfassen, solange dies nicht explizit ausgeschlossen ist.
• Allgemein mag bei dem Verfahren ein Mischen oder Zusammenführen auch ein Bereitstellen einer zuvor gemischten oder zusammengeführten Formulierung oder Zusammensetzung umfassen, und umgekehrt. Beispielsweise mag das Merkmal, dass "dem Binder mindestens ein epoxidischer Reaktivverdünner beigemischt wird" ein Mischen dieser Bestandteile durch einen Anwender des Verfahrens als auch ein Nutzen einer entsprechend vorformulierten Zusammensetzung durch den Nutzer umfassen.
• Die Erfindung betrifft ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers für einen Gießkerngrünling. Die Erfindung betrifft auch ein Bauteil, das mittels eines solchen Schlickers hergestellt worden ist. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen aller Art. Durch die Erfindung wird erstmals ein Bindersystem zur Verfügung gestellt, das kurze Gelzeiten bei Raumtemperatur ohne Lösungsmittel und unter Beibehaltung des hohen Glasübergangs von 55 bis 60°C mit verkürzten Härtungsperioden kombiniert.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 20110189440 A1 [0007, 0008, 0009]
• US 2011/0189440 [0010]
• DE 102014219543 [0012, 0013, 0053]

Claims (15)

1. Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers mit einem anorganischen Bestandteil, wobei das Bindersystem ein Epoxidharz und ein Silikoncopolymerisat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt ist.
2. Bindersystem nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsbeschleuniger in einer Menge von kleiner/gleich 10 Gew% zugesetzt ist.
3. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Reaktionsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Verbindungen: Imidazole, mono- und/oder disubstituierte Imidazole, 1,2-; 1,3-; 1,4-substituierte Imidazole, Alkylsubstituierte Imidazole und/oder Arylsubstituierte Imidazole, 1,2-Dimethylimidazol.
4. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktionsbeschleuniger erhältlich ist durch Einbringen von Calciumionen in konzentrierte Salpetersäure.
5. Bindersystem nach Anspruch 4, wobei der Reaktionsbeschleuniger bereits in einer Menge von kleiner /gleich 2 Gew% wirksam ist.
6. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im Bindersystem die Epoxidharzkomponente und das Silikoncopolymerisat in einem Verhältnis von 1,5 zu 0,7 bis 0,7 zu 1,5 vorliegen.
7. Bindersystem nach Anspruch 6, wobei im Bindersystem die Epoxidharzkomponente und das Silikoncopolymerisat im stöchiometrischen Verhältnis von 1 zu 1 vorliegen.
8. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest ein Teil der Epoxidharzkomponente eine dünnflüssige Epoxidharzkomponente, deren Viskosität bei Raumtemperatur unterhalb derer von Bisphenol-A-Digylcidylether ist.
9. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Epoxidharzkomponente zumindest zum Teil eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Trimethylolpropantriglycidylether und/oder Glycerindiglycidylether umfasst.
10. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Silikoncopolymerisatkomponente eine aminofunktionale Silikoncopolymerisatkomponente ist.
11. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aminofunktionale Silikonkomponente dünnflüssiger als ein aminofunktionales Poly(Phenyl-Methyl)-Silikon ist.
12. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein anorganischer Bestandteil in multimodaler Form vorliegt.
13. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest ein anorganischer Bestandteil in Form von Nanopartikeln vorliegt.
14. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei anorganische Bestandteile in einer Menge von bis zu 95 Gew% vorliegen.
15. Bauteil, das durch einen Schlicker mit einem Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14 durch Sinterung herstellbar ist.