DE102014214409A1 - Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Detektion von Stickoxiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft den Betrieb eines Gassensors zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch umfassend folgende Schritte. Bereitstellen eines Gassensors mit wenigstens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material, wobei bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Anschließend wird der Gassensor von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur aufgeheizt. Die zweite Temperatur des Gassensors wird für maximal 15 Minuten gehalten. Anschließend wird der Gassensor von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur abgekühlt. Während des Aufheizens, des Haltens und/oder des Abkühlens der Temperatur wird eine zyklische Polarisation mit wechselseitiger Polarität mit einer Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters durchgeführt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Langzeitstabilität des Gassensors.
- Steigenden Anforderungen bezüglich der Emission von Abgasen und der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lassen sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und für einen verbesserten Betrieb ausgewertet wird. Darauf resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Komponenten eines Gasgemisches. Ein Beispiel hierfür ist die ständig steigende Zahl an Kraftfahrzeugen, für die gleichzeitig immer strengere Abgasvorschriften einzuhalten sind, um die durch Verbrennungsabgase hervorgerufenen Schäden an Umwelt und Gesundheit zu begrenzen. Neben schädlichen Abgaskomponenten, wie Schwefeloxiden und Kohlendioxid rückt dabei immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund. Um die Stickoxidemission zu verringern, wird technisch und finanziell enormer Aufwand betrieben. Beispiele hierfür sind die Abgasrückführung und die selektive katalytische Reduktion. Zur Überwachung der Funktion dieser Verfahren und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs notwendig.
- Speziell bei Kraftfahrzeuganwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit der Abgasnachbehandlung im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch noch nach langer Laufzeit die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Diesel-Fahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR(selektive katalytische Reduktion)-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emission eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
- Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis besitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Messung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für viele Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
- Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambdasonde. Es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Platin. Beim klassischen Funktionsprinzip dieses Sensors wird in einem Zweikammersystem eine gleichzeitige Messung von Sauerstoff und NOx durchgeführt. Nachteilig sind bei diesem typischen Sensorprinizip aber immer ein komplexer Aufbau des Sensors und damit ein hoher Preis. Eine zweite, neuere Möglichkeit für ein Funktionsprinzip wird in der
deutschen Patentanmeldung 10 2013 222 195.9 offenbart. Dieser Gassensor umfasst ein sauerstoffionenleitendes Material und wenigstens zwei auf dem ionenleitenden Material angeordnete Elektroden. Die Elektroden bestehen bei diesem Gassensor aus dem gleichen Material. Der Gassensor ist weiterhin derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Es ist in diesem Fall nicht nötig, dass der Gassensor ein Zweikammersystem aufweist. Dies vereinfacht den Aufbau des Gassensors stark. Die Messung dieser Gassensoren basiert auf einer Polarisationsmethode, bei der mittels Spannungspulsen und einer anschließenden Depolarisation die NOx-Konzentration gemessen wird. Nachteiligerweise zeigen diese Sensoren bei längerem Einsatz eine Veränderung sowohl des Polarisationsstromes als auch der Entladekurven. Diese Veränderung hat eine merkliche Degradation des Sensorsignals zur Folge. Diese Degradation ist stark davon abhängig, mit welcher Spannungsamplitude der Sensor betrieben wird und welche Polarisationsströme während der Spannungspulse gemessen wurden. So degradiert dieser Gassensor nachteilig bei hohen Temperaturen und damit verbunden bei höheren Strömen deutlich schneller als bei moderaten Temperaturen und geringen Spannungsamplituden. - Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches die genannten Nachteile überwindet und die Langzeitstabilität des Gassensors verbessert.
- Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch umfasst folgende Schritte. Bereitstellen eines Gassensors mit wenigstens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material, wobei bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Anschließend wird der Gassensor von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur aufgeheizt. Die zweite Temperatur des Gassensors wird für maximal 15 Minuten gehalten. Anschließend wird der Gassensor von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur abgekühlt. Während des Aufheizens, des Haltens und/oder des Abkühlens der Temperatur wird eine zyklische Polarisation mit wechselseitiger Polarität mit einer Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters durchgeführt.
- Dieses Verfahren hat vorteilhaft eine Verbesserung des Sensors hinsichtlich der Langzeitstabilität und Sensitivität zur Folge. Im Experiment hat sich gezeigt, dass während der Sensor ohne Vorbehandlung nach bereits 40 Betriebsstunden deutlich an Signalstärke degradiert ist, dieses Verhalten bei dem vorbehandelten Sensor deutlich verbessert werden konnte. Neben einer klassischen Vorbehandlung eines Gassensors ist es ebenso denkbar, dieses Aktivierungsverfahren ein weiteres Mal, also als Reaktivierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen. Weiterhin wird durch die vorteilhaft geringe Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters gewährleistet, dass der Sauerstoffionenleiter weder reduziert noch verändert wird. Auch hat diese geringe Spannung zur Folge, dass auch eine zyklische Reaktivierung wiederholt erfolgen kann, wenn das Sensorsignal während des Betriebs mittels der Spannungspulsmethode abgenommen hat.
- In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Gassensor von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgeben. Diese verhindert vorteilhaft eine reduzierende Atmosphäre um den Sauerstoffionenleiter.
- In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst der Sauerstoffionenleiter Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid. Vorteilhafterweise beträgt die Polarisationsspannung dann weniger als 2,3 V. Besonders vorteilhafterweise liegt die Polarisationsspannung in einem Bereich zwischen 0,5 V und 1 V. Diese Polarisationsspannungen vermeiden vorteilhaft eine Reduktion des Sauerstoffionenleiters, das sogenannte Schwärzen, englisch „blackening“.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wechselt die Polarität der zyklischen Polarisation mit einer Frequenz von wenigstens 0,5 Hz. Besonders vorteilhaft wechselt die zyklische Polarisation mit einer Frequenz in einen Bereich von 0,5 Hz bis 1 Hz.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden das Aufheizen und das Abkühlen mit einer Rate in einem Bereich von 1 K/min bis 20 K/min durchgeführt.
- In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die erste Temperatur wenigstens 350°C. Die zweite Temperatur ist maximal 1200°C.
- Die Erfindung soll nun anhand von Zeichnungen näher erläutert werden.
- Dabei zeigen die Figuren exemplarisch:
-
1 zwei NO-Kennlinien des Gassensors nach 8h und 40h Betrieb ohne eine Vorbehandlung; -
2 den Temperaturverlauf und mögliche Polarisationsabschnitte während einer Vorbehandlung des Gassensors; -
3 vier NO-Kennlinien des Gassensors nach der ersten Messung, nach 50h, 100h, und 150h nach einer Vorbehandlung; -
4 den Vergleich eines Sensorsignals ohne Vorbehandlung und mit Vorbehandlung. - Die in
1 dargestellten NO-Kennlinien zeigen die Spannungsunterschiede des Sensorsignals nach einer Entladezeit von 3s gegen eine zunehmende Konzentration von Stickstoffmonoxid. Die erste NO-Kennlinie1 wurde nach einer Betriebszeit des Gassensors von 8h gemessen. Die zweite NO-Kennlinie2 wurde nach einer Betriebszeit des Gassensors von 40h gemessen. Der Gassensor wird bei einer Temperatur von 350°C betrieben. Er umfasst yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) als Sauerstoffionenleiter. Weiterhin umfasst er zwei Platin-Elektroden, die mit einer Einrichtung zur Erzeugung und Messung von Spannung U verbunden sind. Er wird in einem Raum mit dem zu messenden Gasgemisch eingebracht. Der Gassensor wurde vor dem Betrieb nicht mit einem Verfahren vorbehandelt, um die Langzeitstabilität des Gassensors zu gewährleisten. Ein Vergleich der beiden NO-Kennlinien zeigt deutlich, dass die Spannungsunterschiede nach einem Betrieb von 40h deutlich sinken. Bei hohen NO-Konzentrationen sinken die Spannungsunterschiede nachteilig sogar um 2/3 der ursprünglichen Differenz. - Um diesem Effekt entgegenzuwirken wird das in
2 gezeigte Verfahren zum Betrieb des Gassensors durchgeführt.2 zeigt einen typischen Temperaturverlauf3 und unterschiedliche mögliche Polarisationszeiträume4 . Auf der x-Achse ist die Zeit t aufgetragen. Dabei wird die Temperatur des Gassensors typischerweise von der unteren Temperatur TU von 420°C auf eine obere Temperatur TO von 800°C erwärmt. Das Erwärmen wird mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt und dauert somit 38 Minuten. Die maximale Temperatur wird für 5 Minuten gehalten und anschließend wird die Temperatur von TO wieder auf TU abgesenkt, wobei die Abkühlrate ebenfalls 10 K/min beträgt. Die Polarisation erfolgt in diesem Beispiel über die gesamte Zeit des Temperaturverlaufs, dargestellt mit dem ersten Polarisationszeitraum11 . Es ist ebenso möglich, dass die wechselnde zyklische Polarisation jeweils nur in den in2 gezeigten Abschnitten durchgeführt wird. Die Spannungsamplitude in diesem Beispiel beträgt maximal 1 V. Die Polarisation erfolgt mittels einer Rechteckfunktion, bei der die Spannung für eine Zeitdauer t0 konstant ist. Es sind ebenso Polarisationen mit Sinusfunktionen oder weiteren Funktionen denkbar. Die Frequenz der alternierenden Spannung beträgt zwischen 0,5 Hz und 1 Hz, wobei sie in diesem Beispiel 0,7 Hz beträgt. Während des gesamten Betriebs befindet sich der Sensor in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um ein Reduzieren des YSZ zu vermeiden. - In
3 sind NO-Kennlinien für einen Sensor, der mit wechselseitiger Polarisation betrieben wurde, nach unterschiedlichen Zeiten dargestellt. Wie schon in1 sind in3 die Spannungsunterschiede des Sensorsignals nach einer Entladezeit von 3s gegen eine zunehmende Konzentration von Stickstoffmonoxid aufgetragen. Bereits bei der ersten Messung zeigt sich eine deutliche Steigerung des Spannungsunterschiedes für alle Kohlenstoffmonoxid-Konzentrationen. Beispielsweise wird bei einer NO-Konzentration von 200ppm bei einer Betriebszeit von 50h eine Spannungsdifferenz von 100 mV gemessen. Ohne eine Vorbehandlung des Gassensors lag dieser Wert nach 40h Betrieb bei 35 mV. Auch bei sehr kleinen NO-Konzentrationen ist dieser Anstieg der Spannungsdifferenz deutlich. Somit nimmt bereits ab 5 ppm NO die Messgenauigkeit des Gassensors nach der Vorbehandlung deutlich zu. Auch nach150h Betrieb ist die Spannungsdifferenz noch so groß, das der Gassensor zuverlässig misst. Die Langzeitstabilität des Gassensors und dessen Sensitivität wurden somit verbessert. - In
4 zeigt sich ebenfalls deutlich die Verbesserung des Messsignals. Das erste Sensorsignal9 über der Zeit zeigt insbesondere bei geringen Stickstoffmonoxid-Konzentrationen nur geringe Spannungsunterschiede. Das zweite Sensorsignal10 nach der Vorbehandlung zeigt bereits bei kleinen NO-Konzentrationen eine deutliche Spannungsdifferenz, so dass ab Konzentrationen von nur 5 ppm NO zuverlässig detektiert wird. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102013222195 [0005]
Claims (10)
- Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Gassensors mit wenigstens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material, wobei bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten, – Aufheizen des Gassensors von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur, – Halten der zweiten Temperatur des Gassensors für maximal fünfzehn Minuten, – Abkühlen des Gassensors von der zweiten Temperatur auf die erste Temperatur, wobei während des Aufheizens, des Haltens und/oder des Abkühlens der Temperatur eine zyklische Polarisation mit wechselseitiger Polarität mit einer Polarisationsspannung unterhalb der Reduktionsspannung des Sauerstoffionenleiters durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoffionenleiter Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gassensor von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umgeben ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Polarisationsspannung weniger als 2,3 V beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polarisationsspannung in einem Bereich zwischen 0,5 V und 1,0 V liegt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polarität der zyklischen Polarisation mit einer Frequenz von wenigstens 0,5 Hz wechselt.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Polarität der zyklischen Polarisation mit einer Frequenz in einem Bereich von
0 ,5 Hz bis 1,0 Hz wechselt. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen und/oder das Abkühlen mit einer Rate in einem Bereich von 1 K/min bis 20 K/min erfolgen.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Temperatur wenigstens 350°C beträgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Temperatur maximal 1200°C beträgt.
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