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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Doppelmetallcyanid-katalysierten
Alkoxylierung von Siliconpolyethercopolymeren und deren Mischungen
mit Polyetherolen zu hochmolekularen, hydrophobe und hydrophile
Strukturelemente aufweisenden Siliconpolyether-Copolymersystemen.
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Siliconpolyether-Copolymere
stellen eine Substanzklasse dar, die Eingang in vielfältige
technische Anwendungen nimmt, z. B. als Tenside, Emulgatoren, Netz-
und Dispergieradditive, Lackverlaufsmittel, Schmiermittel, als Hilfsmittel
zur tertiären Erdölförderung, als Textilhilfsmittel
zum Avivieren von Fasern, Garnen oder flächigen Textilprodukten
als Entschäumer, als kosmetische Additive (Emulgatoren)
und als Schaumstabilisatoren insbesondere im Polyurethan-Schaum.
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Die
Polyethersiloxane sind deshalb so vielseitig brauchbar, da man ihre
Eigenschaften, insbesondere ihre Hydrophil/Hydrophob-Balance durch
geeignete Wahl des Siloxanblockes oder der Siloxanblöcke
einerseits und durch geeigneten Aufbau des Polyetherblockes oder
der Polyetherblöcke beeinflussen und auf den gewünschten
Wert einstellen kann.
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Der
Siloxanblock kann linear oder verzweigt sein, wobei die absolute
Zahl an di- und trifunktionellen Siloxy-Einheiten und deren Zahlenverhältnis
zueinander in weiten Grenzen einstellbar sind. Es ist darüber
hinaus möglich, neben Polyoxyalkylenresten auch andere
modifizierende Gruppen an die Si-Atome zu binden. Beispiele sind
langkettige Kohlenwasserstoffreste, mit Halogenatomen, Cyanogruppen
oder polaren Resten substituierte Kohlenwasserstoffreste, Hydroxylgruppen,
etc.
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Bei
den Siliconpolyether-Copolymeren unterscheidet man prinzipiell zwischen
SiOC- bzw. SiC-verknüpften Systemen. Im ersten Fall ist
das Siloxangerüst via SiOC-Bindungen mit den Polyetherresten
verbunden. Im zweiten Fall erfolgt die Verknüpfung des
Siloxanteils mit den Polyetherresten über SiC-Bindungen.
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Die ältere
Route der SiOC-Verknüpfung bedient sich z. B. des Einsatzes
von Chlorsiloxanen, die mit Polyetheralkoholen und oft auch unter
Einsatz aminischer Hilfsbasen als Salzsäurefänger
zu Polyethersiloxanen umgesetzt werden. Ein alternativer Zugang
zu SiOC-basierten Polyethersiloxanen erschließt sich über
die dehydrogenative Umsetzung SiH-Gruppen-tragender Siloxane (Wasserstoffsiloxane)
mit Polyetheralkoholen in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren
finden z. B. Säuren, Basen und Metallkomplexe und auch Tris(pentafluorphenyl)boran
Verwendung. Spezielle lineare Polyethersiloxane sind durch direkte
Alkoxylierung von SiOH-Gruppen tragenden α,ω-Dihydroxysiloxanen
mit Epoxidmonomeren zugänglich, wie es in der nicht vorveröffentlichten
Schrift
DE 10 2008 002 713.8 beschrieben
wird.
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Den
Zugang zu SiC-verknüpften Polyethersiloxan-Copolymeren
eröffnet die Hydrosilylierung, d. h., die zumeist Edelmetall-katalysierte
Addition SiH-Gruppen aufweisender Siloxane an ungesättigte
Polyether z. B. an Derivate des Vinyl- oder Allylalkohols. Zur Synthese
der verbreiteten Allylpolyether-basierten Copolymersysteme werden
die ungesättigten Polyether im deutlichen stöchiometrischen Überschuss
von meist 20 bis 40 mol-% bezogen auf die SiH-Äquivalente
des verwendeten Wasserstoffsiloxans eingesetzt, um der Tatsache Rechnung
zu tragen, dass je nach gewähltem Herstellweg wechselnde
Mengen an Propenylpolyether bereits im Allylpolyether enthalten
sind und, um der in der Hydrosilylierung unvermeidbaren Allyl-Propenyl-Umlagerung
zu begegnen, die einen Teil des eingesetzten Allylpolyethers für
die SiC-Verknüpfungssreaktion unbrauchbar macht. Es sei
darauf hingewiesen, dass die Begriffe Polyether oder Polyetherol
teilweise synonym in der Literatur und dieser Anmeldung Verwendung
finden, sich jedoch eindeutig von den Siliconpolyether-Copolymeren
unterscheiden.
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Als
Konsequenz aus diesem Vorgehen enthalten die technisch verfügbaren,
SiC-verknüpften Siliconpolyether-Copolymere, die sich von
Allylpolyethern herleiten, nicht unbeträchtliche Mengen
des isomerisierten Überschusspolyethers, der mit seiner β-ständigen
Doppelbindung zwar nicht mehr hydrosilylierbar ist, aber stark komplexierend
auf Metalle, wie z. B. auf die in der Hydrosilylierung vielfach
eingesetzten Platinkomplexe wirkt.
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Die
Polyetherole, oft auch kurz einfach als Polyether bezeichnet, sind
seit langem bekannt und werden in großen Mengen technisch
hergestellt und dienen unter anderem durch Umsetzung mit Polyisocyanaten
als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen oder
aber auch zur Herstellung von Tensiden.
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Die
meisten Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten (Polyethern)
bedienen sich basischer Katalysatoren wie z. B. der Alkalihydroxide
und der Alkalimethylate. Besonders verbreitet und seit vielen Jahren
bekannt ist der Einsatz von KOH. Typischerweise wird ein meist niedermolekularer
hydroxy-funktioneller Starter wie Butanol, Allylalkohol, Propylenglykol
oder Glycerin in Gegenwart des alkalischen Katalysators mit einem
Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einem
Gemisch verschiedener Alkylenoxide zu einem Polyoxyalkylenpolyether
umgesetzt. Die stark alkalischen Reaktionsbedingungen bei dieser sogenannten
Living-Polymerisation fördern verschiedene Nebenreaktionen.
Durch Umlagerung von Propylenoxid in Allylalkohol, der seinerseits
als Kettenstarter fungiert, und Kettenabbruchreaktionen entstehen
Polyether mit relativ breiter Molmassenverteilung und ungesättigten
Nebenprodukten. Insbesondere mit Allylalkohol als Startalkohol bringt
die unter alkalischer Katalyse durchgeführte Alkoxylierungsreaktion
auch Propenylpolyether hervor. Diese Propenylpolyether erweisen
sich bei der hydrosilylierenden Weiterverarbeitung zu SiC-gestützten
Siliconpolyether-Copolymeren als unreaktive Beiprodukte und sind
zudem – durch die hydrolytische Labilität der
in ihnen enthaltenen Vinyletherbindung und Freisetzung von Propionaldehyd – unerwünschte Quelle
olfaktorischer Produktbelastungen. Dies ist beispielsweise in der
EP-A-1 431 331 beschrieben.
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Zu
den Nachteilen der basisch katalysierten Alkoxylierung zählt
zweifelsfrei auch die Notwendigkeit, die erhaltenen Reaktionsprodukte
mit Hilfe eines Neutralisationsschrittes von der aktiven Base zu
befreien. Zwingend erforderlich sind dann die destillative Abtrennung
des bei der Neutralisation entstehenden Wassers sowie die Abtrennung
des gebildeten Salzes durch Filtration. Neben der basenkatalysierten
Reaktion sind auch saure Katalysen zur Alkoxylierung bekannt. So
wird in
DE 10 2004 007561 die
Verwendung von HBF
4 und von Lewis-Säuren
wie z. B. BF
3, AlCl
3 und
SnCl
4 in der Alkoxylierungstechnologie beschrieben.
Als nachteilig bei der säurekatalysierten Polyethersynthese
erweist sich die mangelhafte Regioselektivität bei der
Ringöffnung unsymmetrischer Oxirane wie z. B. Propylenoxid,
die dazu führt, dass in nicht eindeutig zu steuernder Weise
Polyoxyalkylenketten mit teils sekundären und primären
OH-Termini erhalten werden. Wie im Falle der basenkatalysierten
Alkoxylierungsreaktion ist auch hier eine Aufarbeitungssequenz von
Neutralisation, Destillation und Filtration unabdingbar. Wird Ethylenoxid
als Monomer in die säurekatalysierte Polyethersynthese eingebracht,
so ist mit der Bildung von Dioxan als unerwünschtem Nebenprodukt
zu rechnen.
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Als
Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen werden aber
auch häufig Multimetallcyanidverbindungen oder Doppelmetallcyanid-Katalysatoren,
allgemeingebräuchlich auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet,
eingesetzt. Durch den Einsatz von DMC-Katalysatoren wird der Gehalt
an ungesättigten Nebenprodukten minimiert, außerdem
verläuft die Umsetzung, verglichen mit den üblichen
basischen Katalysatoren, mit einer deutlich höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Die Herstellung und Verwendung von Doppelmetallcyanid-Komplexen
als Alkoxylierungskatalysatoren ist seit den 1960er Jahren bekannt
und wird zum Beispiel in
US 3,427,256 ,
US 3,427,334 ,
US 3,427,335 ,
US 3,278,457 ,
US 3,278,458 ,
US 3,278,459 dargestellt. Unter den
in den Folgejahren weiter entwickelten und z. B. in
US 5,470,813 und
US 5,482,908 beschriebenen, immer wirksameren
Typen von DMC-Katalysatoren befinden sich im speziellen Zink-Cobalt-Hexacyanokomplexe. Dank
ihrer außerordentlich hohen Aktivität werden zur
Herstellung von Polyetherolen nur geringe Katalysatorkonzentrationen
benötigt, so dass auf die für konventionelle alkalische
Katalysatoren notwendige Aufarbeitungsstufe – bestehend
aus der Neutralisation, der Fällung und der Abfiltration
des Katalysators – am Ende des Alkoxylierungsprozesses
verzichtet werden kann. Die mit DMC-Katalysatoren hergestellten
Alkoxylierungsprodukte zeichnen sich durch eine viel engere Molmassenverteilung
im Vergleich zu alkalisch katalysierten Produkten aus. Auf die hohe
Selektivität der DMC-katalysierten Alkoxylierung ist zurückzuführen,
dass zum Beispiel Propylenoxid-basierende Polyether nur sehr geringe
Anteile ungesättigter Nebenprodukte enthalten.
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Die
im unmittelbaren Vergleich mit Alkali- und Säurekatalyse
an DMC-Katalysatoren durchgeführte Alkoxylierungsreaktion
ist unter den beschriebenen technischen Eigenarten so vorteilhaft,
dass sie zur Entwicklung kontinuierlicher Prozesse zur Herstellung volumenstarker
einfacher, zumeist nur aus PO-Einheiten bestehender, Polyetherole
geführt hat.
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Die
EP 0 485 637 lehrt ein Verfahren
zur Herstellung von Polyoxyalkylengruppen aufweisenden Organopolysiloxanen,
das vorsieht, Organosiloxane, deren funktionelle Gruppen gegenüber
Alkylenoxiden aktive Wasserstoffatome enthalten, und Fluorverbindungen
mit Hilfe von Alkylenoxiden einer ringöffnenden Polymerisation
an Multimetallcyanidkomplexen zu unterziehen. Als Nachteil einer
säure-katalysierten Herstellung der Organopolysiloxane
wird hier herausgestellt, dass als Nebenprodukte Homopolymere der
Alkylenoxide entstehen, die es erschweren würden Polyoxyalkylen-Verbindungen
mit hohen Molmassen zu erzeugen.
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Die
in der
EP 0 485 637 beschriebenen,
molmassendefinierten, reinen organischen Fluorverbindungen sind
dabei ebenso leicht zu alkoxylieren wie die in der Lehre beanspruchten
Organosiloxanderivate, deren Funktionalität aktive Wasserstoffgruppen
des Typs -OH, -SH, -NH
2, -NHR und -CO
2H gebunden an einen C
3-C
10-Kohlenwasserstoffrest, der wahlweise eine
Ether-, Thioether- oder Aminoverbrückung enthält,
vorsieht. Die z. B. via Hydrosilylierung zugänglichen Organosiloxan-Edukte
sind leicht zu reinigen, da man den Überschussanteil der
bei ihrer Herstellung eingesetzten niedermolekularen Alkohole, Thioalkohole,
Amine und Säuren recht einfach destillativ abtrennen kann.
Die in
EP 0 485 637 geforderte
Hydrophobie der eingesetzten Organosiloxan-Kettenstarter bedingt
zum einen, dass diese frei von hydrophilen Polyether-Überschussanteilen sein
müssen, und zum anderen, dass ihre chemische Grundstruktur
von einem hydrophoben, relativ langkettigen Siloxangrundkörper
dominiert wird, an dem SiC-verknüpfte kurze organische,
keinesfalls als Polyether zu bezeichnende, vorzugsweise OH-funktionelle
Reste mit maximal 10 C-Atomen angebunden sind. Derartige hydrophobe
Produkte sind molekular einheitlich und in GPC-Analysen durch einen
einzelnen Peak, monomodal, gekennzeichnet. Sie stellen somit keine
klassischen tensidisch wirksamen Polyethersiloxane dar, deren typisches
Kennzeichen es ist, dass sie technische, nicht aufgereinigte Copolymere
mit langen SiC-gebundenen terminalen oder seitenständigen
hydrophilen Polyetherketten darstellen und darüber hinaus
weitere Komponenten wie hydrophile ungesättigte Polyether
und deren Umlagerungsprodukte enthalten. Grundsätzlich
ist es ein Wesensmerkmal der Polyethersiloxane, dass sie aus einem
hydrophoben Siloxangerüst und einem hydrophilen Polyetheranteil
bestehen und komplexe chemische Zusammensetzungen, also keine definierten Reinsubstanzen
darstellen. So ist bei tensidischen Anwendungen ein ausgewogenes,
möglichst einstellbares Verhältnis zwischen den
hydrophoben (Siloxan-Rückgrat) und hydrophilen (Polyethersubstitution)
Resten nicht nur gewünscht, sondern erforderlich. In technischen
Polyethersiloxanen bestimmt nicht allein der chemische Aufbau des
Polyether-Siloxan-Copolymeren das Eigenschaftsbild, sondern ganz
maßgeblich auch der immer vorhandene Anteil an Überschusspolyethern,
der immerhin meist 20–40 Gew.-% des Gesamtprodukts ausmacht
und dem System eine erhöhte Hydrophilie verleiht. Die Praxis
lehrt, dass die grenzflächenaktiven Eigenschaften solcher
Hydrosilylierungsprodukte von der Summe aller Einzelkomponenten,
deren chemischen Aufbau, deren Molmasse und Molmassenverteilung
und deren prozentualen Anteil im Gesamtsystem bestimmt wird. In
GPC-Analysen äußert sich die Komplexität
der durch Hydrosilylierung erhaltenen Produkte, ganz im Gegensatz
zu den in
EP 0 485 637 genannten
hydrophoben Organosiloxanen, in Form von multimodalen Kurvenverläufen
und sehr breiten Molmassenverteilungen. So sind GPC-Analysen typischer
technischer Polyethersiloxane durch mindestens zwei Peakmaxima oder
mindestens zwei sich in ihrer Molmasse signifikant unterscheidenden
Peakgruppen gekennzeichnet. Das Vorhandensein freier Polyether äußert
sich durch ein oder mehrere Peaks im niedermolekularen Bereich,
oft bei Molmassen von unter 5.000 g/mol. Diese Anteile von meist
Allylalkohol-basierenden Überschusspolyethern stellen im
Gesamtsystem relativ hydrophile Komponenten dar. Die GPC-Maxima
im höhermolekularen Bereich bis 100.000 g/mol oder gar
darüber hinaus gehen auf Polysiloxan-Polyether-Copolymere
zurück. Sie stellen in vielen Reaktionsgemischen nach der
Hydrosilylierung die Hauptkomponenten dar und sind häufig
zu 60–80 Gew.-% enthalten. Sie beinhalten in ihrer Struktur sowohl
einen hydrophoben Siloxangrundkörper als auch eine oder
mehrere hydrophile Polyetherketten, chemisch über SiC-Bindungen
verknüpft, in einem Molekül. Die Anwendungseigenschaften
dieser hydrophobe und hydrophile Strukturelemente aufweisenden Stoffgemische
werden entscheidend von ihrer chemischen Zusammensetzung und vom
chemischen Aufbau aller Einzelkomponenten bestimmt. Die Zusammensetzung
der Polyethersiloxane ist wiederum unmittelbar mit dem Verfahrensprinzip
der Hydrosilylierung verknüpft. Praktisch alle Reaktionsprodukte
bei der Edelmetall-katalysierten Anlagerung von z. B. Allylpolyethern
an Wasserstoffsiloxane während der Hydrosilylierung, also
auch Umlagerungsprodukte oder nicht umgesetzte Edukte, sind Bestandteil
des Endprodukts. Der Flexibilität bei der gezielten Entwicklung
von Polyethersiloxanen werden somit Grenzen gesetzt, die in der
Chemie des Hydrosilylierprozesses liegen.
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So
lassen sich Polyethersiloxane mit sehr langkettigen Polyethern nur
schwierig bis gar nicht herstellen, da die Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Hydrosilylierung mit zunehmender Kettenlänge des
Polyethers immer weiter abnimmt und kein quantitativer SiH-Umsatzes
möglich ist bzw. die Katalysatormenge und Reaktionszeit
so stark erhöht werden muss, dass die Herstellung unwirtschaftlich
ist.
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Die
an das jeweilige Siloxangerüst terminal oder seitenständig
angebundenen Polyetherketten sind bzgl. ihrer Kettenlänge,
ihrer Molmassenverteilung und Monomerabfolge stets identisch mit
den Überschusspolyethern. Bei vorgegebenen Edukten kann
einzig das Mischungsverhältnis von Überschusspolyethern
zu Siliconpolyethern über die Hydrosilylierungsbedingungen
beeinflusst werden. In GPC-Analysen äußert sich
das darin, dass die Lage der Peaks entlang der Molmassenachse praktisch
unveränderbar ist, wenn die zu hydrosilylierenden Edukte – Wasserstoffsiloxan
und Polyether – vorgegeben sind.
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Es
ist nach heutigem Stand der Technik nicht möglich, Polyethersiloxansysteme
herzustellen, bei denen sich der freie Oberschusspolyetheranteil
strukturell vom SiC- verknüpften Polyetheranteil des Copolymeren
unterscheidet.
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Erstaunlicherweise
wurde nun gefunden, dass selbst komplex zusammengesetzte, hydrophobe
und hydrophile Strukturelemente aufweisende technische Siliconpolyether-Copolymere
als Kettenstarter für Alkoxylierungsreaktionen eingesetzt
werden können. Dieses Ergebnis ist für den Fachmann überraschend,
weil sich diese Substanzen nicht nur durch eine deutlich geringere
Dichte an aktiven Wasserstoffatomen auszeichnen, sondern auch von
geringerer Reinheit als die üblicherweise verwendeten Starter
sind. Solche hochfunktionalisierten Polyethersiloxane werden z.
T. durch eine gemeinsame Hydrosilylierung von Wasserstoffsiloxanen
mit Gemischen aus unterschiedlich hochmolekularen Polyethern gewonnen,
so dass sich in solchen Fällen extrem breite Molekulargewichtsverteilungen
und multimodale GPC-Kurven ergeben. Die chemische Zusammensetzung
der erfindungssgemäß als Kettenstarter für
die Alkoxylierung eingesetzten Polyethersiloxane ist daher sehr
komplex. Darüber hinaus enthalten diese Copolymere Nebenprodukte
und Katalysatorreste aus der Hydrosilylierung, die nicht abgetrennt
werden können. Diese Nebenprodukte und insbesondere Katalysatorreste
stellen potentielle Katalysatorgifte im Rahmen der erfindungsgemäßen
Alkoxylierung mittels DMC-Katalysatoren dar. Über den konventionellen
Weg der alkalischen oder sauren Katalyse lassen sich Polyethersiloxane
nicht selektiv zu kettenverlängerten Produkten alkoxylieren.
Die stark basischen bzw. sauren Reaktionsbedingungen sowie der Einsatz
von Wasser in der nachfolgenden Neutralisations- und Aufarbeitungsstufe führen
unvermeidbar zu Umlagerungen und zu einer kaum steuerbaren Neuorganisation
des Siloxankörpers.
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Unter
den annähernd neutralen und wasserfreien Reaktionsbedingungen
der DMC-katalysierten Alkoxylierung gelingt es hingegen, auch hydrolyseempfindliche
Verbindungen wie SiOH-Gruppen tragende Silanole oder OH-funktionelle
Siliconpolyether unter Erhalt des Siloxangerüsts als Starter
für den Aufbau höhermolekularer Siliconpolyether-Copolymerer
einzusetzen. Das Verfahren der DMC-Katalyse erfährt nach
bisheriger Lehrmeinung eine entscheidende Limitierung, wenn komplex
zusammengesetzte Stoffgemische, bestehend aus gegenüber
Epoxiden reaktiven Spezies stark unterschiedlicher Kettenlänge,
im Gemisch alkoxyliert werden sollen. Dem Fachmann ist unter dem
Begriff „Catch-up-Kinetik” bekannt, dass anders
als bei der konventionellen basischen oder sauren Katalyse die Reaktivität
gegenüber der Alkylenoxidanlagerung stark von der Molmasse
der OH-funktionellen Startverbindungen abhängt. So ist
bekannt, dass niedermolekulare Ketten wesentlich reaktiver als höhermolekulare
Ketten sind. Die Präferenz für niedermolekulare
Spezies ist dabei so ausgeprägt, dass sich nach bisherigem
Wissensstand bei der Alkylenoxiddosage das oder die Epoxidmonomere
an die nahezu alleinig jeweils kurzkettigsten reaktiven Komponenten
in der jeweiligen Reaktionsmischung addieren. Die von der DMC-Katalyse
bekannte ungleichmäßige Alkylenoxidaddition führt
so zu einem ungleichen Kettenwachstum. Vor dem Hintergrund der erheblichen
Molmassenunterschiede beim Einsatz technischer Polyethersiloxane
als Kettenstarter – freie Polyether mit mittleren Molmassen von
meist < 4.000 g/mol
existieren neben Siliconpolyethern mit meist 10.000–50.000
g/mol – wäre demnach zu erwarten, dass bei der
DMC-katalysierten Alkoxylierung nahezu alles Alkylenoxid an den
sehr niedermolekularen freien Polyetheranteil addiert wird.
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Umso überraschender
war daher die Entdeckung, dass selbst technische Siliconpolyether-Copolymere
an Doppelmetallcyanid-Katalysatoren einer ringöffnenden
Alkoxylierungsreaktion zugänglich sind, wobei sowohl die
Polyethersiloxan-Copolymere als auch die freien Polyetheranteile
ungeachtet ihrer so unterschiedlichen Hydrophilie bzw. Hydrophobie
und Molmassen als OH-funktionelle Kettenstarter fungieren. Dieses
Ergebnis ist für den Fachmann vollkommen unerwartet, weil
es der geläufigen Ansicht von der Allgemeingültigkeit
der „Catch-up-Kinetik” bei DMC-Katalysatoren widerspricht.
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Siliconpolyethercopolymere
im Sinne dieser Erfindung sind solche, die im Polyetherteil mindestens
5 Wiederholungseinheiten des Etherfragments (in Formel (Ia) durch
den Index e gekennzeichnet) enthalten und/oder eine mittlere Molmasse
des Polyetherfragments von mindestens 220 g/mol aufweisen.
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Ganz
besonders überraschend und überhaupt nicht vorhersehbar
ist die spezielle und ungewöhnliche Kinetik, mit der die
DMC-katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an die unterschiedlichen
OH-funktionellen Verbindungen des komplex zusammengesetzten Startgemischs
stattfindet. Mit einer für das jeweilige System charakteristischen
Geschwindigkeit wächst im Laufe der Alkylenoxidzuspeisung
sowohl die Kettenlänge der freien Überschusspolyether
als auch die Kettenlänge der an das Siloxan gebundenen
Polyetherstränge. Dies widerspricht der dem Fachmann von
der DMC-basierenden Alkoxylierung von z. B. Alkoholen oder Polyetherolen
bekannten sogenannten „Catch-up-Kinetik” und der
zum Beispiel in
EP
1 942 126 A1 getroffenen Grundaussage, dass in einem Gemisch
unterschiedlich hochmolekularer OH-funktioneller Starter fast ausschließlich die
reaktiveren kurzkettigen Spezies reagieren. Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
besitzen gemäß
EP 1 942 126 A1 prinzipiell eine ausgeprägte
Präferenz für die jeweils niedermolekularsten
Hydroxylgruppen tragenden Komponenten in einem Gemisch reaktiver
Spezies.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass sich bei der DMC-katalysierten Alkoxylierung
die Alkylenoxide keineswegs überwiegend an die niedermolekularen
freien Überschusspolyether, sondern sich auch an die reaktive
OH-Gruppen tragenden sehr viel höhermolekularen Polyethersiloxane
addieren. Es entstehen auf diesem Wege hydrophobe und hydrophile
Strukturelemente aufweisende, Siliconpolyether-Copolymere und Polyether
enthaltende Mischungen mit bisher nicht erreichbarer neuer Zusammensetzung.
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Aus
GPC-Analysen wie in 1, Beispiel 5 gezeigt, wird
deutlich, dass alle OH-Gruppen tragenden Komponenten des Polyethersiloxans
an der Alkoxylierungsreaktion teilnehmen. Dadurch jedoch, dass die
Kettenlänge der Siloxan-gebundenen Polyethersegmente mit
einer anderen Geschwindigkeit als die der freien Überschusspolyether
wächst, entstehen neue Polyethersiloxansysteme. Das charakteristische
Kettenwachstum der reaktiven Spezies wird in GPC-Analysen in Form
der relativen Verschiebung der Peaks entlang der Molmassenachse
deutlich. 1 (Beispiel 5) zeigt das für
das erfindungsgemäße Verfahren typische Kettenwachstum
aller OH-funktionellen Komponenten eines Polyethersiloxans bei der
stufenweisen Addition von Propylenoxid. Der Kettenstarter in 1 ist
ein Polyethersiloxan, das zuvor durch Hydrosilylierung eines Wasserstoffsiloxans
der Formel (I) mit der Struktur m1 = 42,
m2 = 6, m3 = m4 = 0, X = X1 = Methyl
mit einem 35 val-%igen Überschuss (bezogen auf die SiH-Gruppen)
eines OH-terminierten Allylpolyethers der mittleren Molmasse 600
g/mol und bestehend zu 50 Gew.-% aus Ethylenoxid- und zu 50 Gew.-%
aus Propylenoxideinheiten, nach Stand der Technik hergestellt wurde.
Die GPC-Analyse dieses Starters ist von zwei Peakmaxima bei ca.
600 g/mol für den freien Polyetheranteil und bei etwa 9.000
g/mol für das Polyethersiloxan gekennzeichnet. Nach Zuspeisung
einer ersten Teilmenge Propylenoxid gemäß erfindungsgemäßem
Verfahren verschieben sich beide Peakmaxima zu höheren
Molmassen. Es wird ein Produkt 1 erhalten, in dem der freie Polyether
auf eine mittlere Molmasse von etwa 2.700 g/mol, das Siliconpolyethercopolymere
auf ein Maximum bei Ca. 18.000 g/mol angewachsen ist. Bei weiterer
Propylenoxidaddition setzt sich der Trend und das generelle Kettenwachstum
aller reaktiven Spezies im System fort. Das Produkt 2 enthält
den auf eine mittlere Molmasse von ca. 13.000 g/mol verlängerten
freien Polyether und ein Siliconpolyethercopolymer mit Peakmaximum
bei 22.000 g/mol und sehr hochmolekularen Copolymeranteilen mit
mehr als 100.000 g/mol.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren gestattet es erstmals,
einen nach konventioneller Methode gewonnenen Siliconpolyether durch
eine nachfolgende Alkoxylierungsreaktion grundlegend und unter Erhalt
des Siloxangerüsts zu modifizieren. Es wird somit ein Verfahren
zur Alkoxylierung von Siliconpolyethercopolymeren zur Verfügung
gestellt bei dem Doppelmetallcyanidkatalysatoren verwendet werden.
So lassen sich zum Beispiel Polysiloxan-Polyether-Copolymersysteme
mit sehr viel längeren, evtl. funktionalisierten Polyetherketten
synthetisieren. Darüber hinaus lässt sich das
Massenverhältnis von freien Überschusspolyethern
zum Siliconpolyethercopolymeren im Vergleich zum Ausgangs-Copolymeren
variieren. In gleicher Weise lässt sich der chemische Aufbau
des wahlweise freien oder an das Siloxan gebundenen Polyethers variieren
und so zum Beispiel auch die mittlere Molmasse des Siliconpolyethercopolymers
in Relation zur mittleren Molmasse des Polyetherüberschusses
steuern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
somit Zusammensetzungen an Doppelmetallcyanidkatalysatoren alkoxyliert,
die Siliconpolyethercopolymere enthalten, wobei Siliconpolyethercopolymer-Zusammensetzungen
mit einer gegenüber den Edukten erhöhten mittleren
Molmasse gebildet werden. Es erfolgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine bevorzugte Alkoxylierung von Siliconpolyethercopolymeren
in Zusammensetzungen, die freie Polyetherole enthalten, an Doppelmetallcyanidkatalysatoren,
wobei der Aufbau der mittleren Molmasse des im Gemisch mit freiem
Polyetherol eingesetzten Siliconpolyethercopolymers mindestens mit
der gleichen Geschwindigkeit erfolgt wie der Aufbau der Molmasse
des im Eduktgemisch vorhandenen freien Polyetherols.
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Die
bevorzugte Alkoxylierung der Siliconpolyethercopolymeren in Zusammensetzungen,
die freie Polyetherole enthalten, zeigt, dass der Aufbau der mittleren
Molmasse des im Gemisch mit freiem Polyetherol eingesetzten Siliconpolyethercopolymers
mindestens mit der gleichen Reaktionswahrscheinlichkeit erfolgt
wie der Aufbau der Molmasse des im Eduktgemisch vorhandenen freien
Polyetherols. Der Aufbau der Siliconpolyethercopolymere erfolgt
zumeist schneller als der Aufbau der Molmasse des Polyetherols.
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Die
Geschwindigkeit der Alkoxylierung ist erfindungsgemäß für
alle an der Reaktion teilnehmenden Siliconpolyethercopolymere größer
oder gleich der Geschwindigkeit der Alkoxylierung des Polyetherols.
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Das
neue Verfahren schafft neue Möglichkeiten der Einstellung
des hydrophil/hydrophob-Verhältnisses und damit ganz neue
Spielräume für die Entwicklung von Tensiden.
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Ein
besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist ferner die große Robustheit des Alkoxylierungsprozesses,
mit dem neue, hochmolekulare und hochfunktionalisierte Polyethersiloxane
zugänglich gemacht werden. Die alkoxylierten Siliconpolyethercopolymere
können damit höhermolekulare, komplex zusammengesetzte
und hochfunktionalisierte, hydrophobe und hydrophile Strukturelemente
aufweisen.
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Das
erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren ermöglicht
es, SiC-verknüpfte Polyethersiloxane unterschiedlichster
Struktur, Molmasse und Molmassenverteilung, die mindestens eine
reaktive Kohlenstoff-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen, in Gegenwart
eines DMC-Katalysators mit Epoxidmonomeren und gegebenenfalls weiteren
Monomeren durch gegebenenfalls ringöffnende Alkoxylierungsreaktion
zu kettenverlängerten, modifizierten Polyethersiloxanen
umzusetzen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, ein
elementares Grundbedürfnis in der Chemie höhermolekularer
SiC-basierender Siliconpolyether-Copolymeren zu adressieren. Mit
steigender Kettenlänge und einhergehend wachsendem Molekulargewicht
büßen Allylpolyether verglichen mit entsprechenden
kurzkettigen Polyethern stark an Reaktivität in der Hydrosilylierungsreaktion
ein. Als Folge sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit und die Erzielung
quantitativen SiH-Umsatzes wird beträchtlich erschwert
oder gar unmöglich. Der Zugang zu Polyethersiloxanen mit
Polyetherkomponenten höheren Molekulargewichts ist über
die übliche Anlagerung an SiH-Gruppen aufweisende Siloxane
daher keinesfalls gegeben.
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Es
wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxane enthaltenden
Alkoxylierungsprodukten mittels DMC-Katalyse zur Verfügung
gestellt, bei dem ein oder mehrere epoxidfunktionelle Monomere gemäß Formel
(II) einzeln oder im Gemisch mit weiteren Epoxidverbindungen der
Formel (III) und gegebenenfalls weiteren Comonomeren wie Lactonen
(IV), cyclischen Anhydriden (V), (VI), Kohlendioxid oder Oxetanen wahlweise
blockartig oder statistisch an einen Organosiloxan-Kettenstarter
der Formeln (I) oder (VII) mit mindestens einem reaktivem Wasserstoff
addiert werden. Weiteres Ziel des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es, die von den Doppelmetallcyanid-Systemen bekannten
Vorteile einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und des Verzichts
auf die Katalysatordeaktivierung und -abtrennung zu erhalten und
das hydrolyseempfindliche Siloxangerüst unter den Bedingungen
der selektiven DMC-katalysierten Alkoxylierung zu konservieren.
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Startverbindungen
im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
mindestens eine OH-Gruppe tragende Polyethersiloxane der Formel
(I),
(I) – siehe
auch Fig. 1
wobei
m
1 eine
ganze Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 200, insbesondere
15 bis 100,
m
2 eine ganze Zahl von
0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 30, insbesondere von 0 bis 25,
m
3 eine ganze Zahl von 0 bis 60, vorzugsweise
von 0 bis 30, insbesondere von 0 bis 25,
m
4 eine
ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 3, ist,
X ein
linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer,
gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der ggfs. Heteroatome wie Sauerstoff,
Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten kann, der jedoch vorzugsweise
eine Methylgruppe ist,
X
1 wahlweise
X, X
2 oder X
3 ist,
X
2 ein OH-funktioneller, ggfs. Ester- oder
Carbonatmodifizierter Polyoxyalkylenrest der Formel (Ia) ist,
(Ia) – siehe
auch Fig. 2
X
3 ein endständig
veretherter Polyoxyalkylenrest der Formel (Ib)
(Ib) oder ein mit einer monofunktionellen Carbonsäure
endständig veresterter Folyoxyalkylenrest der Formel (Ic) ist,
(Ic) wobei
R
4 einem linearen
oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der an
einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest gebunden ist, entspricht,
R
7 und R
8 unabhängig
voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen
sind,
R
9, R
10,
R
11 und R
12 sind
unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-,
Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen. Der Kohlenwasserstoffrest kann
cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt
sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest
darstellen kann,
R
13 ist wahlweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Methyl,
R
14 ist ein gesättigter oder ein
ein- oder mehrfach ungesättigter, entweder linearer oder
verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1–30 Kohlenstoffatomen, der seinerseits OH-Gruppen
tragen kann, und der vorzugsweise ein Methylrest ist, und wobei
c
eine ganze Zahl von 0 bis 24, vorzugsweise von 0 bis 12, besonders
bevorzugt von 0 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 4 ist,
e
eine ganze Zahl von größer als 5, bevorzugt 6
bis 500, besonders bevorzugt 6 bis 300 und insbesondere 6 bis 200
ist und
f, g, h, i und j ganze Zahlen von 0 bis 500, bevorzugt
0 bis 300, besonders bevorzugt 0 bis 200, insbesondere 0 bis 100
sind.
-
Die
durch Formel (I) beschriebenen Polyethersiloxane schließen
die prozessbedingt enthaltenen Anteile an freien Überschusspolyethern
mit ein.
-
Die
verschiedenen Monomereinheiten innerhalb der Siloxankette bzw. innerhalb
der damit verknüpften Polyetherkette können untereinander
wahlweise blockweise oder statistisch aufgebaut sein. Die in den
hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und
die Wertebereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die
Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der
tatsächlichen isolierten Strukturen und/oder deren Mischungen.
Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebenen
Strukturformeln.
-
SiC-verknüpfte
Polyethersiloxane der Formel (I) werden großtechnisch durch
Edelmetall-katalysierte Hydrosilylierungsreaktionen der entsprechenden
Wasserstoffsiloxane mit terminal ungesättigten, zum Beispiel Allylalkohol-basierenden
Polyethern hergestellt. Derartige Polyether werden in einem separaten
vorherigen Alkoxylierungsprozess nach Stand der Technik durch Alkoxylierung
von Allylalkohol mit Alkylenoxiden und evtl. zusätzlichen
Comonomeren, wodurch Ester- oder Carbonatgruppen in das Polyethergerüst
eingebaut werden können, hergestellt. Die als Nebenprodukte
in den technischen Polyethersiloxanen (I) enthaltenen freien Anteile
an Überschusspolyethern beeinträchtigen die erfindungsgemäße
DMC-katalysierte Alkoxylierungsreaktion nicht. Sind diese Überschusspolyether
OH-funktionell, so fungieren sie ebenfalls als Kettenstarter für
die Umsetzung mit Epoxidmonomeren im Rahmen des Alkoxylierungsprozesses.
-
Neben
den SiC-verknüpften Polyethersiloxanen der Formel (I) können
auch lineare, kettenendständig OH-funktionelle SiOC verknüpfte
Polyethersiloxane, die durch direkte Alkoxylierung von SiOH-Gruppen
tragenden α,ω-Dihydroxysiloxanen mit Epoxidmonomeren
zugänglich sind und deren Herstellung in der nicht vorveröffentlichten
Schrift
DE 10 2008 002 713.8 beschrieben
wird, als Kettenstarter verwendet werden. In Bezug auf diese Kettenstarter
ist der Offenbarungsgehalt der
DE
10 2008 002 713.8 vollumfänglich als Teil der
Offenbarung dieser Anmeldung anzusehen.
-
Darüber
hinaus eignen sich auch Hydroxylgruppen tragende Organosiloxane
mit cyclischer Struktur gemäß Formel (VII) als
Starter für die erfindungsgemäße DMC-katalysierte
Alkoxylierung,
(VII) wobei X
1 in mindestens
einem Fall pro Molekül dem OH-funktionellen organischen
Rest X
2 entspricht. Die durch Formel (VII)
beschriebenen cyclischen Copolymere schließen die prozessbedingt
enthaltenen Anteile an freien Überschusspolyethern mit
ein.
-
Als
Epoxidmonomere können Alkylenoxide der allgemeinen Formel
(II) eingesetzt werden,
(II) mit R
2 oder R
3,
sowie R
5 oder R
6 gleich
oder auch unabhängig voneinander H oder ein gesättigter
oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter,
auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger
Kohlenwasserstoffrest, wobei für die Reste R
5 oder
R
6 gilt, dass sie gleich einem einwertigen
Kohlenwasserstoffrest sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann cycloaliphatisch über
das Fragment Y verbrückt sein; Y kann nicht vorhanden sein,
oder aber eine Methylenbrücke mit 1 oder 2 Methyleneinheiten
sein, ist Y gleich 0, so sind R
2 oder R
3 unabhängig voneinander gleich
ein linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-
oder Butyl-, Vinyl-, Allylrest oder Phenylrest. Vorzugsweise ist
zumindest einer der beiden Reste in Formel (II) R
2 oder
R
3 Wasserstoff. Besonders bevorzugt werden
als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid,
Isobutylenoxid, 1,2-Dodecenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid (hier
ist R
2-R
3 eine -CH
2CH
2CH
2CH
2-Gruppe, Y damit -CH
2CH
2-) oder Vinylcyclohexenoxid oder deren Mischungen
eingesetzt. Die Kohlenwasserstoffreste R
2 und
R
3 gemäß Formel (II) können
ihrerseits weiter substituiert sein und funktionelle Gruppen wie
Halogene, Hydroxylgruppen oder Glycidyloxypropylgruppen tragen.
Zu solchen Alkylenoxiden gehören Epichlorhydrin und 2,3-Epoxy-1-propanol.
Auch Gemische von Epoxiden der Formel (II) können eingesetzt
werden, und zwar beliebig blockartig oder gemischt.
-
Ebenfalls
können Glycidylverbindungen wie Glycidylether und/oder
Glycidylester der allgemeinen Formel (III),
(III) bei denen mindestens eine Glycidyloxypropyl-Gruppe über
eine Ether- oder Esterfunktion an einen Rest R
4, der
ein linearer oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder ein aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein kann, gebunden
ist, in Kombination mit den in Formel (II) dargestellten Alkylenoxiden verwendet
werden. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören zum Beispiel
Allyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, C
12/C
14-Fettalkohol-, Phenyl, p-tert.-Butylphenyl-
oder o-Kresylglycidylether. Bevorzugt eingesetzte Glycidylester
sind zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Neodecansäureglycidylester.
Ebenso einsetzbar sind polyfunktionelle Epoxidverbindungen wie zum
Beispiel 1,2-Ethyl-, 1,4-Butyl- oder 1, 6-Hexyldiglycidylether.
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Die
erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylenoxide der
Formel (II) können – gegebenenfalls in Kombination
mit weiteren Epoxiden gemäß Formel (III) – unter
den Bedingungen der DMC-katalysierten Alkoxylierung auch im Gemisch
mit Lactonen der Formel (IV),
(IV) wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und R
7 und R
8 unabhängig
voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen
darstellen. Als geeignete Lactone können in dem Zusammenhang
beispielsweise ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und γ-Butyrolacton
sowie Gemische verschiedener Lactone verwendet werden. Bevorzugt
ist die Verwendung von ε-Caprolacton als Comonomer. Während
des Alkoxylierungsprozesses können die jeweiligen Epoxid-
und Lactonmonomere in beliebiger Reihenfolge und variabler Menge nacheinander
oder zeitlich parallel zu Polyetherestern mit blockartiger oder
statistisch verteilter Sequenz der einzelnen Monomerbausteine copolymerisiert
werden.
-
Alternativ
oder zusätzlich zu Lactonen können auch gesättigte,
ungesättigte oder aromatische cyclische Dicarbonsäureanhydride
gemäß den Formeln (V) und (VI) als Comonomere
neben den erfindungsgemäß einsetzbaren Epoxiden
der Formel (II) und gegebenenfalls weiteren Epoxiden gemäß Formel
(III) unter den Bedingungen der DMC-katalysierten Alkoxylierung
eingesetzt werden,
(V)
(VI) wobei R
9, R
10,
R
11 und R
12 unabhängig
voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-
oder Aralkylgruppen darstellen. Der Kohlenwasserstoffrest kann cycloaliphatisch
oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt
sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest
darstellen kann. Bevorzugt eingesetzte cyclische Anhydride sind
Bernsteinsäureanhydrid, Oct(en)yl-, Dec(en)yl- und Dodec(en)ylbernsteinsäueanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydro-,
Tetrahydro-, Dihydro-, Methylhexahydro- und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid.
Während des Alkoxylierungsprozesses können die jeweiligen
Anhydrid monomere in beliebiger Reihenfolge und variabler Menge nacheinander
oder zeitlich parallel zum Epoxidfeed unter Ringöffnung
zu Polyetherestern copolymerisiert werden. Auch Mischungen von Anhydriden
gemäß Formel (V) und (VI) sind einsetzbar.
-
Wird
die Alkoxylierung von Polyethersiloxanen der Formel (I) in Gegenwart
von Kohlendioxid durchgeführt, gelingt die Herstellung
carbonatgruppen-modifizierter Polyether bzw. Polyetherester durch
Insertion von Kohlendioxid in die Polymerkette. Solche Umsetzungen
finden bevorzugt in Autoklavreaktoren unter Überdruck und
Kohlendioxidatmosphäre statt. Der Carbonatgehalt ist variabel
und z. B. durch die Wahl der Temperatur- und Druckbedingungen während
der Umsetzung steuerbar.
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Zum
Starten der Alkoxylierungsreaktion nach erfindungsgemäßem
Verfahren wird das Startgemisch, bestehend aus einem oder mehreren
OH-funktionellen Startverbindungen der Formeln (I) oder (VII) oder
den in der nicht vorveröffentlichten Schrift
DE 10 2008 002 713.8 beschriebenen
Polyethersiloxanen und dem Doppelmetallcyanid-Katalysator, der gegebenenfalls
zuvor in einem Suspendiermittel aufgeschlämmt wurde, im Reaktor
vorgelegt. Als Suspensionsmittel können entweder ein Polyether,
ein Polyethersiloxan oder inerte Lösungsmittel benutzt
werden oder vorteilhaft auch eine oder mehrere der zuvor genannten
Startverbindungen, oder alternativ ein Gemisch der genannten Komponenten.
Der vorgelegten Startmischung wird zumindest eine der Epoxidverbindungen
gemäß Formel (II) oder (III) zudosiert. Zum Starten
der Alkoxylierungsreaktion und zur Aktivierung des Doppelmetallcyanid-Katalysators
wird zunächst meist nur ein Teil der insgesamt zu dosierenden
Menge an Epoxid zugefügt. Das molare Verhältnis
von Epoxid zu den reaktiven Gruppen des Starters, insbesondere den
OH-Gruppen im Startgemisch, liegt in der Startphase dabei vorzugsweise
bei 0,1 bis 300 zu 1, bevorzugt bei 0,2 bis 200 zu 1, insbesondere
bei 0,4 bis 100 zu 1. Es kann vorteilhaft sein, wenn vor der Zugabe
des Epoxids gegebenenfalls vorhandene, die Reaktion inhibierende
Stoffe aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation entfernt
werden.
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Das
Starten der exothermen Reaktion kann z. B. durch eine Druck- und/oder
Temperaturüberwachung detektiert werden. Ein plötzlicher
Abfall des Drucks im Reaktor zeigt bei gasförmigen Alkylenoxiden
an, dass das Alkylenoxid eingebaut wird, die Reaktion somit gestartet
und das Ende der Startphase erreicht ist.
-
Nach
der Initialisierung der Reaktion werden je nach angestrebter Molmasse
entweder gleichzeitig weitere Startverbindung und weiteres Epoxid
oder nur weiteres Epoxid zudosiert. Alternativ kann auch ein beliebiges
Gemisch von unterschiedlichen Epoxiden der Formeln (II) und (III)
addiert werden. Die Epoxidmonomere gemäß den Formeln
(II) oder (III) können in beliebiger Reihenfolge nacheinander
addiert werden. Die Umsetzung kann z. B. zwecks Viskositätserniedrigung
des Reaktionsgemisches in einem inerten Lösemittel durchgeführt
werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan.
-
Das
molare Verhältnis der Summe der dosierten Epoxide, inklusive
der bereits in der Startphase zugefügten Epoxide, bezogen
auf die eingesetzte Startverbindung, insbesondere bezogen auf die
Anzahl der OH-Gruppen der eingesetzten Startverbindung, beträgt
vorzugsweise 1 bis 105 zu 1, insbesondere
1 bis 104 zu 1.
-
Die
Anlagerung der Epoxidverbindungen geschieht vorzugsweise bei einer
Temperatur von 60 bis 250°C, besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von 90 bis 160°C. Der Druck beträgt
dabei vorzugsweise 0,02 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,05
bis 20 bar und insbesondere von 0,2 bis 2 bar absolut. Durch die
Durchführung der Alkoxylierung bei Unterdruck kann die
Reaktion sehr sicher durchgeführt werden. Gegebenenfalls
kann die Alkoxylierung in Gegenwart eines Inertgases (z. B. Stickstoff)
oder – zur Herstellung von Polyethercarbonaten – in
Gegenwart von Kohlendioxid auch bei einem Überdruck von
dann vorzugsweise 1 bis 20 bar absolut durchgeführt werden.
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Die
für die Herstellung von estermodifizierten Polyethersiloxanen
einsetzbaren Lactone (IV) oder cyclischen Anhydride (V) und (VI)
können sowohl bereits in der Startphase dem Starter-Katalysator-Gemisch
zugefügt als auch zu einem späteren Zeitpunkt
parallel zur Epoxiddosierung zugeführt werden. Die genannten Comonomere
können auch jeweils nacheinander alternierend mit Epoxiden
in den Reaktor dosiert werden. Das molare Verhältnis der
Epoxidmonomere zu cyclischen Anhydriden ist dabei variabel. Üblicherweise
werden mindenstens äquimolare Mengen Epoxidmonomere bezogen
auf Anhydride eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung der Epoxide
in einem molaren Überschuss, um die vollständige
Anhydridumsetzung zu gewährleisten. Lactone können
während der Alkoxylierung wahlweise im stöchiometrischen Unterschuss
oder Überschuss bezogen auf die Epoxidmonomere zugefügt
werden.
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Zur
Herstellung von carbonatmodifizierten Polyethersiloxanen findet
die Alkoxylierung in Gegenwart von entweder gasförmig oder
als Trockeneis zugeführtem festen Kohlendioxid statt. Vorzugsweise
wird Kohlendioxidgas verwendet, das sowohl bereits vor dem Start
der Reaktion, also bereits während der Initialisierungsstufe,
dem System aus Starter und DMC-Katalysator zugeführt werden
kann, als auch während der nachfolgenden Phase des Zulaufs
von Epoxidmonomeren und evtl. weiterer Comonomere. Um den Carbonatgehalt im
Endprodukt zu erhöhen, ist es vorteilhaft, entsprechend
dem Kohlendioxidverbrauch, erkennbar an der Druckabnahme im Autoklaven,
im Verlaufe der Umsetzung weiteres Kohlendioxid kontinuierlich oder
portionsweise zuzudosieren. Vorzugsweise geschieht die Reaktion
bei Drücken von weniger als 100 bar, besonders bevorzugt
bei weniger als 20 bar.
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Nach
der Monomer-Addition und eventueller Nachreaktion zur Vervollständigung
des Monomerumsatzes werden evtl. vorhandene Reste von nicht abreagiertem
Monomer und eventuell weiteren leicht flüchtigen Bestandteilen, üblicherweise
durch Vakuumdestillation, Gasstrippen oder andere Methoden der Desodorierung
entfernt. Die Entfernung leichtflüchtiger Nebenkomponenten
kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich erfolgen. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren auf Basis der DMC-Katalyse kann im Normalfall auf eine Filtration
verzichtet werden.
-
Die
Verfahrensschritte können bei identischen oder verschiedenen
Temperaturen ausgeführt werden. Die im Reaktor zum Reaktionsstart
vorgelegte Mischung aus Startsubstanz, DMC-Katalysator und gegebenenfalls
Suspensionsmittel kann vor Beginn der Monomerdosierung gemäß der
Lehre von
WO 98/52689 durch Strippen
vorbehandelt werden. Dabei wird über die Reaktorzuführung
ein Inertgas dem Reaktionsgemisch zugemischt und mit Hilfe einer
an das Reaktorsystem angeschlossenen Vakuumanlage werden leichter
flüchtige Komponenten durch Anlegen eines Unterdrucks aus
dem Reaktionsgemisch entfernt. Auf diese einfache Weise können
aus dem Reaktionsgemisch Stoffe, die den Katalysator inhibieren
können, wie z. B. niedere Alkohole oder Wasser, entfernt
werden. Die Zugabe von Inertgas und das gleichzeitige Entfernen
der leichter flüchtigen Komponenten kann insbesondere beim
Anfahren/Starten der Reaktion von Vorteil sein, da durch die Zugabe
der Reaktanden oder durch Nebenreaktionen auch inhibierende Verbindungen
in das Reaktionsgemisch gelangen können.
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Als
DMC-Katalysator können alle bekannten DMC-Katalysatoren,
vorzugsweise solche, die Zink und Kobalt aufweisen, bevorzugt solche,
die Zinkhexacyanocobaltat(III) aufweisen, eingesetzt werden. Vorzugsweise
werden die in
US 5,158,922 ,
US 20030119663 ,
WO 01/80994 oder in den
oben genannten Schriften beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt.
Die Katalysatoren können amorph oder kristallin sein. Im
Reaktionsgemisch liegt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise
bei > 0 bis 1.000
wppm (Massen-ppm), bevorzugt bei > 0
bis 500 wppm, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 200 wppm und ganz
besonders bevorzugt bei 1 bis 50 wppm. Diese Konzentration ist dabei
bezogen auf die Gesamtmasse der entstehenden Siliconpolyether-Copolymersysteme.
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Vorzugsweise
wird der Katalysator nur einmal in den Reaktor dosiert. Die Katalysatormenge
ist so einzustellen, dass eine ausreichende katalytische Aktivität
für das Verfahren gegeben ist. Der Katalysator kann als
Feststoff oder in Form einer Katalysatorsuspension dosiert werden.
Wird eine Suspension verwendet, so eignen sich insbesondere Starter
der Formeln (I) oder (VII) oder die in der nicht vorveröffentlichten
Schrift
DE 10 2008 002 713.8 beschriebenen
Polyethersiloxane als Suspensionsmittel. Bevorzugt wird aber auf
eine Suspendierung verzichtet.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden hochmolekulare,
Polyether-Siloxan-Copolymersysteme bereitgestellt, die sich dadurch
auszeichnen, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und
reproduzierbar hergestellt werden können. Die Sequenz der
Monomereinheiten kann in weiten Grenzen variabel gestaltet werden.
Epoxidmonomere des Typs (II) und (III) und Lactone nach Formel (IV)
können beliebig blockartig aneinander gereiht oder statistisch
in die Polymerkette eingebaut sein. Die durch die Reaktion unter
Ringöffnung der Reaktionskomponenten der Formeln (II) bis
(VI) in die entstehende Polymerkette eingefügten Fragmente
sind in ihrer Sequenz untereinander frei permutierbar, mit der Einschränkung,
dass cyclische Anhydride nach Formel (V) und (VI) sowie Kohlendioxid
statistisch insertiert, also nicht in homologen Blöcken, in
der Polyetherstruktur vorliegen.
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Als
Reaktoren für die erfindungsgemäß beanspruchte
Umsetzung können prinzipiell alle geeigneten Reaktortypen
zum Einsatz kommen, die die Reaktion und ihre eventuell vorhandene
Wärmetönung beherrschen lassen. Die Reaktionsführung
kann in verfahrenstechnisch bekannter Art und Weise kontinuierlich,
semi-kontinuierlich oder auch batchweise erfolgen und lässt
sich flexibel auf die vorhandenen produktionstechnischen Einrichtungen
abstimmen. Neben herkömmlichen Rührkesselreaktoren
können auch Strahlschlaufenreaktoren mit Gasphase und internen
Wärmetauscherrohren, wie in
WO 01/062826 beschrieben, verwendet werden.
Darüber hinaus können gasphasenfreie Loop-Reaktoren
eingesetzt werden.
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Bei
der Dosierung der Edukte ist eine gute Verteilung der an der chemischen
Umsetzung beteiligten Stoffe, d. h. der Epoxidmonomere, Starter,
DMC-Katalysator und gegebenenfalls Suspensionsmittel oder Comonomere
wie Lactone, Anhydride oder Kohlendioxid notwendig.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach den beschriebenen
Verfahren hergestellten Siliconpolyethercopolymere, sowie daraus
herstellte Kunststoffartikel und die Siliconpolyethercopolymere
enthaltenden Tensidzusammensetzungen einschließlich deren
Verwendung.
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Weitere
Gegenstände der Erfindung werden durch die Ansprüche
beschrieben. Der Offenbarungsgehalt der Ansprüche ist vollumfänglich
ein Bestandteil der Beschreibung.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur DMC-katalysierten
Alkoxylierung von Polyethersiloxanen mit reaktivem Wasserstoff wird
nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung als
auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt
angesehen werden kann. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln
oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die
entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen,
die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche
und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen
Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
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Ausführungsbeispiele:
-
In
den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende
Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren
Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt,
auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt
gelesen werden kann.
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OH-Zahlen
wurden nach der Standard-Acetylierungsmethode (Phthalsäureanhydrid)
analysiert. Die GPC-Analysen wurden in THF als Lösemittel
gegen Polypropylenglykol als Standard durchgeführt.
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Die
als Edukte in den Beispielen 1–3 und 5 verwendeten und
durch Hydrosilylierungsreaktion gewonnenen Polyethersiloxane enthalten
herstellungsbedingt einen Anteil an Überschuss-Polyether,
der zur Vervollständigung der Si-H-Reaktion benötigt
wird. Der Anteil des mitverwendeten Überschuss-Polyethers
ist bei den jeweiligen Einsatzmengen der Beispiele vermerkt.
-
Beispiel 1:
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Als
Kettenstarter wird ein Polyethersiloxan der Formel (I) mit der Struktur
m1 = 20, m2 = 5,
m3 = m4 = 0, X =
X1 = Methyl eingesetzt, das zuvor durch
Hydrosilylierung eines Wasserstoffsiloxans mit einem Überschuss
eines OH-terminierten Allylpolyethers der mittleren Molmasse 800
g/mol und bestehend zu 36 Gew.-% aus Ethylenoxid- und zu 64 Gew.-%
aus Propylenoxideinheiten, nach Stand der Technik hergestellt wurde.
In einem 3 Liter Autoklaven werden 200,0 g dieses Polyethersiloxans
(enthaltend 15–20 Gew.-% Überschuss-Polyether
der mittleren Molmasse 800 g/mol) und 0,10 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator
unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 130°C
aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert,
um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ
zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wird eine Portion
von 40,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach 15 min und Anspringen
der Reaktion (erfolgter Reaktorinnendruckabfall) werden weitere
760,0 g Propylenoxid kontinuierlich und unter Kühlen innerhalb
von 2 h bei 130°C und max. 0,6 bar Reaktorinnendruck absolut
zudosiert. An die 30 minütige Nachreaktion bei 130°C
schließt sich die Entgasungsstufe an. Dabei werden flüchtige
Anteile wie restliches Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Das
fertige mittelviskose und farblose Polyethersiloxan-Copolymere wird
auf unter 80°C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen.
Das Produkt enthält im Mittel pro Polyethersiloxan-Molekül 5
lange Polyetherketten, chemisch über jeweils eine SiC-Bindung
an das Siloxangerüst gebunden, und hat eine OH-Zahl von
11,1 mg KOH/g. Das GPC zeigt eine multimodale Kurve mit Maxima bei
etwa 5.000, 9.000 und 20.000 g/mol, eine massenmittlere Molmasse
Mw von 14.300 g/mol und eine Polydispersität
Mw/Mn von 1,63.
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Beispiel 2:
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Als
Kettenstarter wird ein durch Hydrosilylierung hergestelltes Polyethersiloxan
der Struktur m1 = 61,5; m2 =
1,6; m3 = 4,9; m4 =
0, X = X1 = Methyl eingesetzt, wobei ein
Gemisch von einem terminal OH-funktionellen und zwei Methyl-verkappten
Allylpolyethern verwendet wurde, dessen Zusammensetzung wie folgt
ist:
- a) 18 Gew.-% Ethylenoxid, 82 Gew.-% Propylenoxid,
1.400 g/mol, R13 in Formel (Ib) = Methyl,
- b) 74 Gew.-% Ethylenoxid, 26 Gew.-% Propylenoxid, 3.800 g/mol,
R13 in Formel (Ib) = Methyl,
- c) 42 Gew.-% Ethylenoxid, 58 Gew.-% Propylenoxid, 3.800 g/mol
im
Massenverhältnis 41:17:42.
-
In
einem 3 Liter Autoklaven werden 162,0 g dieses Polyethersiloxans
(enthaltend etwa 20 Gew.-% Überschuss-Polyethermischung)
und 0,024 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff
vorgelegt und unter Rühren auf 130°C aufgeheizt.
Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um
evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu
entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wird eine Portion
von 20,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach 12 min und Anspringen
der Reaktion werden weitere 62,0 g Propylenoxid kontinuierlich und
unter Kühlen innerhalb von 40 min bei 130°C und
max. 0,3 bar Reaktorinnendruck absolut zudosiert. Nach 40 min Nachreaktion
bei 130°C wird entgast. Dabei werden flüchtige
Anteile wie restliches Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Das
fertige mittelviskose und farblose Polyethersiloxan-Copolymere wird
auf unter 80°C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen.
Das Produkt enthält im Mittel pro Polyethersiloxan-Molekül
6,5 lange Polyetherketten, chemisch über jeweils eine SiC-Bindung
an das Siloxangerüst gebunden, und hat eine OH-Zahl von
4,9 mg KOH/g. Das GPC zeigt eine multimodale Kurve mit Maxima bei
etwa 1.400, 9.000 und 20.000 g/mol, eine massenmittlere Molmasse
Mw von 16.300 g/mol und eine Polydispersität
Mw/Mn von 2,32.
-
Beispiel 3:
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Als
Kettenstarter wird ein durch Hydrosilylierung hergestelltes Polyethersiloxan
der Struktur m1 = 61,5; m2 =
6,5; m3 = m4 = 0,
X = X1 = Methyl eingesetzt, wobei ein Gemisch
von drei terminal OH-funktionellen Allylpolyethern verwendet wurde,
dessen Zusammensetzung wie folgt ist:
- a) 10
Gew.-% Ethylenoxid, 90 Gew.-% Propylenoxid, 1.500 g/mol,
- b) 58 Gew.-% Ethylenoxid, 42 Gew.-% Propylenoxid, 1.300 g/mol,
- c) 42 Gew.-% Ethylenoxid, 58 Gew.-% Propylenoxid, 3.800 g/mol
im
Massenverhältnis 36:6:58.
-
In
einem 3 Liter Autoklaven werden 159,0 g dieses Polyethersiloxans
(enthaltend etwa 20 Gew.-% Überschuss-Polyethermischung)
und 0,031 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff
vorgelegt und unter Rühren auf 130°C aufgeheizt.
Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um
evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu
entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wird eine Portion
von 21,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach 12 min und Anspringen
der Reaktion werden weitere 177,0 g Propylenoxid kontinuierlich
und unter Kühlen innerhalb von 45 min bei 130°C
und max. 0,5 bar Reaktorinnendruck absolut zudosiert. Nach 35 min
Nachreaktion bei 130°C wird entgast. Dabei werden flüchtige
Anteile wie restliches Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Das
fertige mittelviskose und farblose Polyethersiloxan-Copolymere wird
auf unter 80°C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen.
Das Produkt enthält im Mittel pro Polyethersiloxan-Molekül
6,5 lange Polyetherketten, chemisch über jeweils eine SiC-Bindung
an das Siloxangerüst gebunden, und hat eine OH-Zahl von
10,8 mg KOH/g. Das GPC zeigt eine bimodale Kurve mit Maxima bei
etwa 8.000 und 30.000 g/mol, eine massenmittlere Molmasse Mw von 8.600 g/mol und eine Polydispersität
Mw/Mn von 2,36.
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Beispiel 4:
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Als
Kettenstarter wird ein lineares Polyethersiloxan eingesetzt, das
zuvor durch Propoxylierung eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans
mit einer mittleren Kettenlänge von 51 Si(CH3)2O-Einheiten hergestellt wurde, und dessen
beide OH-terminierte Polyetherketten eine mittlere Molmasse von
je ca. 600 g/mol aufweisen. In einem 3 Liter Autoklaven werden 250,0
g dieses Polyethersiloxans und 0,023 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator
unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 130°C
aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar
evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe
destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wird
eine Portion von 36,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach 15
min und Anspringen der Reaktion werden weitere 485,0 g Propylenoxid
kontinuierlich und unter Kühlen innerhalb von 1,5 h bei
130°C und max. 0,5 bar Reaktorinnendruck absolut zudosiert.
An die 30 minütige Nachreaktion bei 130°C schließt
sich die Entgasungsstufe an. Dabei werden flüchtige Anteile
wie restliches Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Das fertige
mittelviskose und leicht trübe Polyethersiloxan-Copolymere
wird auf unter 80°C abgekühlt und aus dem Reaktor
abgelassen. Das Produkt enthält im Mittel pro Polyethersiloxan-Molekül 2
lange terminale Polyetherketten, chemisch über jeweils
eine SiOC-Bindung an das Siloxangerüst gebunden, und hat
eine OH-Zahl von 7,2 mg KOH/g. Das GPC zeigt ein Maximum bei etwa
15.000 g/mol und eine Polydispersität Mw/Mn von 1,42.
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Beispiel 5:
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Als
Kettenstarter wird ein Polyethersiloxan der Formel (I) mit der Struktur
m1 = 42, m2 = 6,
m3 = m4 = 0, X =
X1 = Methyl eingesetzt, das zuvor durch
Hydrosilylierung des entsprechenden Wasserstoffsiloxans mit einem Überschuss
eines OH-terminierten Allylpolyethers der mittleren Molmasse 600
g/mol und bestehend zu 50 Gew.-% aus Ethylenoxid- und zu 50 Gew.-%
aus Propylenoxideinheiten, nach Stand der Technik hergestellt wurde.
In einem 3 Liter Autoklaven werden 150,0 g dieses Polyethersiloxans
(enthaltend 15–20 Gew.-% Überschuss-Polyether
der mittleren Molmasse 600 g/mol) und 0,16 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator
unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 130°C
aufgeheizt. Der Reaktor wird bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert,
um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ
zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wird eine Portion
von 40,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach 15 min und Anspringen
der Reaktion werden zunächst weitere 296 g Propylenoxid
(Probenahme, Produkt 1), dann weitere 2.250 g Propylenoxid kontinuierlich
und unter Kühlen innerhalb von 3,45 h bei 130°C
und max. 0,6 bar Reaktorinnendruck absolut zudosiert. An die 30
minütige Nachreaktion bei 130°C schließt
sich die Entgasungsstufe an. Dabei werden flüchtige Anteile
wie restliches Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Das fertige
mittelviskose und gelbliche Polyethersiloxan-Copolymere (Produkt
2) wird auf unter 80°C abgekühlt und aus dem Reaktor
abgelassen. Das Produkt hat eine OH-Zahl von 4,2 mg KOH/g. Das GPC
(1) zeigt eine multimodale Kurve, deren Maxima
sich im Verlaufe der Alkoxylierungsreaktion sich kontinuierlich
zu höheren Molmassen verschieben. Die massenmittlere Molmasse
Mw des Endprodukts (Produkt 2) beträgt
35.450 g/mol, die Polydispersität Mw/Mn von 1,6. Die 1 zeigt
die Veränderung der GPC-Analyse im Reaktionsverlauf. Alle
Peak-Maxima wandern entlang der X-Achse hin zu höheren
mittleren Molmassen. Eine Bevorzugung bei der Alkoxylierung gemäß Catch-Up-Kinetik,
wie für die kurzkettigen Polyetherole zu erwarten gewesen
wäre, ist nicht zu erkennen. Auf die „Verfälschung” bedingt
durch die bei GPC-Analysen standardisierte logarithmische Darstellung
der Molmassen-Skala sei nur am Rande hingewiesen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102008002713 [0006, 0038, 0038, 0045, 0055]
- - EP 1431331 A [0010]
- - DE 102004007561 [0011]
- - US 3427256 [0012]
- - US 3427334 [0012]
- - US 3427335 [0012]
- - US 3278457 [0012]
- - US 3278458 [0012]
- - US 3278459 [0012]
- - US 5470813 [0012]
- - US 5482908 [0012]
- - EP 0485637 [0014, 0015, 0015, 0015]
- - EP 1942126 A1 [0023, 0023]
- - WO 98/52689 [0053]
- - US 5158922 [0054]
- - US 20030119663 [0054]
- - WO 01/80994 [0054]
- - WO 01/062826 [0057]