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Stand der Technik
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung einer Metallschicht
durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen nach der im Oberbegriff
des Patentanspruches 1 näher
definierten Art.
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Zum
Korrosionsschutz niedrig legierter Stähle ist Zinkphosphatieren ein
weit verbreitetes Verfahren. Damit in einer pH-gesteuerten Fällungsreaktion Zinkphosphatkristalle
(Hopeit) auf einer Bauteiloberfläche
abgeschieden werden können,
muss das Löslichkeitsprodukt
des Zinkphosphats überschritten werden.
Dies geschieht beispielsweise durch ein Anbeizen des Grundmetalls
(z. B. Fe → Fe2+ + 2e–), wobei die dabei frei
werdenden Elektronen der Protonenreduktion dienen. Hierbei wird
der pH-Wert in einen neutralen bis basischen Bereich verschoben
und das Löslichkeitsprodukt
des Zinkphosphats überschritten.
Die sich bildende Schicht wird 2–3 μm stark und weist einen Bedeckungsgrad
der Bauteiloberfläche
von ca. 90% bis 95% auf. Der Korrosionsschutz ist durch die entstehende
dünne und
poröse
Schicht limitiert und wird daher üblicherweise mit anderen Beschichtungen
wie z. B. Korrosionsschutzöl
oder Kathodischem Tauchlackieren (KTL) kombiniert.
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Aus
der
DE 103 48 251
A1 ist ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bekannt, bei
dem die Poren in der Phosphatschicht durch metallisches Zink oder
Zinklegierungen aufgefüllt
werden. Dabei erfolgt die elektrolytische Zink- oder Zinklegierungsabscheidung
gleichzeitig mit einer Zinkphosphat-Kristallbildung im selben Elektrolyt. Die
durch Anwendung des Verfahrens sich ausbildenden kompakten Schichten
sind dadurch gekennzeichnet, dass die Räume zwischen den Zinkphosphatkristallen
durch ein Netzwerk aus metallisch abgeschiedenem Zink oder einer
Zinklegierung aufgefüllt
werden. Aufgrund der gleichzeitigen Ausbildung des elektrisch leitfähigen Zinks
bzw. der Zinklegierung kann durch eine Elektrolyse eine induzierte pH-Verschiebung
erfolgen und ein nahezu beliebiges Schichtdickenwachstum der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht
durch eine Reduktion von H
+ an der Zinkoberfläche erreicht
werden, wobei Elektronen von außen
zugeführt
werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Es
wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches zur Phosphatierung einer
Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen,
die zumindest Zinkionen und Phosphationen enthalten, unter gleichzeitiger
Anwendung von Strom dient, wobei mit der Abscheidung der Phosphatschicht
eine elektrolytische Abscheidung von Zink und/oder einer Zinklegierung
im selben Elektrolyten stattfindet, und die Metallschicht von einer Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht
bedeckt ist, und wobei erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass in die
Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht Fremdpartikel eingelagert
werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
in vorteilhafter Weise die Eigenschaften der Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht
durch entsprechende Auswahl der eingelagerten Fremdpartikel beeinflusst
werden und die auf der Metallschicht aufgebrachte Beschichtung hinsichtlich
spezifischer Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Verschleißfestigkeit
oder ein guter Korrosionsschutz, in Abhängigkeit des jeweils vorliegenden
Anwendungsfalles angepasst werden.
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Zum
Einsatz als Fremdpartikel können
neben weichen und harten Nano- bzw. Mikropartikeln auch Mikrokapseln
kommen.
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Weitere
Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach
der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.
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Ein
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden
Beschreibung näher
erläutert.
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Die
einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Bauteil, dessen Oberfläche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichtet wird.
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Die
Figur der Zeichnung zeigt eine Elektrolysezelle 10 mit
einem zu beschichtenden metallischen Bauteil 11 und eine
Gegenelektrode 12. Durch einen Elektrolyten 13 wird
eine Zink/Zink-Phosphatschicht 14 oder bei einer zusätzlichen
Verwendung einer Zinklegierung eine Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht 14 auf
der Arbeitselektrode 11 abgeschieden, wobei die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
aufgebrachte Schicht in der nachfolgenden Beschreibung lediglich
als Zink-Phosphatschicht 14 bezeichnet wird. Die zur pH-Verschiebung
benötigten
Elektronen werden von einer externen Stromquelle 15 zugeführt. Der
während
der Beschichtung der Arbeitselektrode 11 des Grundmetalls
fließende Strom
wirkt dabei als Schutzstrom und sorgt dafür, dass die Arbeitselektrode 11 nicht
angegriffen wird.
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Versuche
haben gezeigt, dass dabei Stromdichten von 0 A/dm2 bis –100 A/dm2 sinnvoll sind, wobei die Stromdichten bei
der Beschichtung von Gewindebereichen nicht über –1 A/dm2 liegen
sollten, um Probleme bei der Verschraubung durch zu große Schichtdicken
im Gewinde zu vermeiden. Der Elektrolyseprozess kann dabei sowohl
potentiostatisch als auch galvanostatisch und potentiodynamisch
gesteuert werden. Durch eine Steuerung der lokalen Stromdichte,
beispielsweise über
eine Formgebung und/oder Stromblenden zwischen der Gegenelektrode 12 und
der Arbeitselektrode 11 kann die Schichtdickenverteilung
auf der Oberfläche
des zu beschichtenden metallischen Bauteils 11 entsprechend
dem Aufgabenprofil eingestellt werden, so dass auch geometrisch
komplexe Teile beschichtet werden können. Dabei können auch
mehrere Gegenelektroden zum Einsatz kommen, welche mit unterschiedlichen
Potenzialen und Stromdichten ansteuerbar sind.
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Weiterhin
kann eine Farbgebung der Zink-Phosphatschicht 14 vorteilhafterweise
dadurch beeinflusst werden, dass dem Bad Stoffe wie beispielsweise
Mangan zugesetzt werden, wobei die Farbgebung auch mittels einer
Variation der Strombedingungen beeinflusst werden kann.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
geschlossene, d. h. weitgehend unporöse, Mischschichten neben der
bereits bekannten Verwendung von Gleichstrom auch mittels einer
Verwendung von Wechselstrom erzeugt werden, wobei Schichtdicken
von ungefähr
3 μm bis
ungefähr
500 μm abgeschieden
werden können.
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Das
erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren
kann in vorteilhafter Weise in allgemein gebräuchlichen Elektrolysezellen
durchgeführt
werden. Die Gegenelektrode 12 kann dabei sowohl aus edlen Blechen
wie Platin, Platin/Titan oder Gold bestehen, als auch aus unedleren
sogenannten Opferanoden wie z. B. Zink, Nickel oder Eisen, welche
für einen kontinuierlichen Nachtransport
an Metallionen sorgen. Als Arbeitselektroden 11, auf denen
die Zink-Phosphatschicht 14 abgeschieden
wird, können rostfreie
Stähle
wie beispielsweise Bronze, Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel und
Nickellegierungen verwendet werden.
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Bei
dem Elektrolyten 13 handelt es sich im Wesentlichen um
einen Elektrolyten, wie er bei der außenstromlosen Phosphatierung
Verwendung findet. Der Elektrolyt 13 enthält beispielsweise
5 g/l bis 50 g/l Zn2+ und 5 g/l bis 80 g/l
H2PO4. In diesem
Zusammenhang ist es wichtig, dass ein sogenanntes Hochzinkbad verwendet
wird, dessen Zinkgehalt über
5 g/l liegt. Der Elektrolyt 13 kann zusätzlich Ionen von Elementen
enthalten, die mit Zink eine Legierung bilden können, so dass bei der Abscheidung der
Zink-Phosphatschicht 14 simultan eine Abscheidung von Zinklegierungen
erfolgt. Als solche Ionen können
beispielsweise Ionen von zweiwertigen Metallen wie Nickel, Eisen,
Kobalt, Kupfer, Chrom und Mangan eingesetzt werden, welche mit dem
Zink Legierungen wie beispielsweise ZnMn, ZnCr oder ZnCo ausbilden
und die Eigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 vorteilhaft
modifizieren. Die Metallionen können
dem Elektrolyten 13 dabei auch durch anodische Auflösung zugeführt werden.
Weiterhin können zur
Modifizierung der Zink-Phosphatschicht 14 Badzusätze wie
organische Molekülen,
Polyphosphate, Borate, organische Polyhydroxy-Verbindungen, Glycerophosphate
und Fluoride vorgesehen werden.
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In
die während
des Beschichtungsvorganges entstehende und als Trägerschicht
fungierende Zink-Phosphatschicht 14 werden während der
Abscheidung Fremdpartikel 16 in das Schichtgefüge eingelagert.
Durch eine gezielte Auswahl der Fremdpartikel 16 sind die
Schichteigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 in vorteilhafter
Weise einstellbar, womit die herkömmlich relativ spröden Eigenschaften
der Zink-Phosphatschicht 14 modifiziert werden können. Die
Eigenschaften der Zink-Phosphatschicht 14 werden sowohl
durch die physikalischen Eigenschaften der Fremdpartikel 16 als
auch durch den Einbau der Fremdpartikel 16 verursachte Störungen des
Gefüges
der Zink-Phosphatschicht 14 beeinflusst.
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Bei
einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fremdpartikel 16 während einer
sich an die Beschichtung des Bauteiles 11 anschließenden Nachbehandlung
in die Zink-Phosphatschicht 14 eingebracht. Dabei ist es beispielsweise
vorgesehen, dass die Zinkphosphatschicht während eines galvanischen Beschichtungsvorganges
mit einer Polymerbeschichtung kombiniert wird.
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Zusätzlich ist
es bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorgesehen, dass die Fremdpartikel 16 sowohl während der
Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 als
auch während
einer sich an die Beschichtung anschließenden Nachbehandlung des beschichteten
Bauteiles in die Zink-Phosphatschicht 14 eingebracht werden.
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Die
Verwendung von harten Nanopartikeln, wie beispielsweise Carbidpartikel,
Korundpartikel oder Diamandpartikel, als Fremdpartikel 16 erhöht vorteilhafterweise
die Härte
und die Kratzfestigkeit der Zink-Phosphatschicht 14, wobei
eine solche Vorgehensweise zur Herstellung hoch beanspruchter Bauteile
vorgesehen ist.
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Weiterhin
können
Mikrokapseln, wie sie aus dem Bereich der Klebetechnik bekannt sind,
als Fremdkörper
oder Fremdpartikel 16 in die Zink-Phosphatschicht 14 eingebaut
werden. Die Mikrokapseln können
unter anderem Phosphatiermedium enthalten. Bei einer Beschädigung wie
beispielsweise einem Ankratzen der Schicht oder einem Einschneiden in
die Schicht werden auch die Mikrokapseln beschädigt und das Phosphatiermedium
der Mikrokapseln freigesetzt, wodurch eine sogenannte Selbstheilung in
dem Beschädigungsbereich
der mit Fremdpartikeln 16 ausgeführten Zink-Phosphatschicht 14 erzielt werden
kann. Da die Zink-Phosphatschicht 14 eine raue Oberflächenstruktur
aufweist, können
durch gezieltes Strukturieren der Zink-Phosphatschicht 14 mit den
Fremdpartikeln 16 sogenannte Fremdkörper-Depots angelegt werden,
welche beispielsweise als Schmierdepots genutzt werden können.
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Die
Beschichtungsreaktion kann mit oder ohne Zugabe eines Beschleunigers
durchgeführt werden.
Als Beschleuniger kommen dabei beispielsweise Harnstoff, Nitrate,
Nitrite, Chlorate, Bromate, Wasserstoffperoxid, Ozon, organische
Nitrokörper, Peroxy-Verbindungen,
Hydroxylamin oder Gemische aus diesen Stoffen zum Einsatz. Als besonders
vorteilhafte Beschleuniger haben sich dabei Nitrat-Ionen im Bereich
von 0 g/l bis 20 g/l erwiesen.
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Der
pH-Wert des Elektrolyten 13 liegt zwischen 1,5 und 4, wobei
sich der Bereich zwischen 2,5 und 3,5 als besonders vorteilhaft
erwiesen hat. Durch Zugabe von Zink-Salzen, Nickel-Salzen, Kobalt-Salzen,
Eisen-Salzen oder Mangan-Salzen können binäre, ternäre oder auch höhere Legierungen
abgeschieden werden.
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Es
hat sich gezeigt, dass durch eine Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit
des Elektrolyts 13 im Bereich von 0 m/s bis 10 m/s die
Schichtqualität
in vorteilhafter Weise beeinflusst werden kann. Unterschiedliche
Bauteileigenschaften, wie beispielsweise Geometrien, Rauhigkeiten
und Oberflächenbeschaffenheiten,
fordern dabei jeweils unterschiedliche Strömungen. Um optimale Beschichtungsbedingungen
zu erreichen, sollte die Elektrolyttemperatur größer als 40°C sein. Der bevorzugte Bereich
liegt dabei zwischen 40°C
und 80°C,
wobei sich der Bereich zwischen 60°C und 70°C als besonders vorteilhaft
erwiesen hat.
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Um
die Schichteigenschaften und den Schichtaufbau variieren zu können, sind
die nachbeschriebenen Prozessschritte vor oder nach der vorbeschriebenen
Beschichtung des Bauteils 11 durchzuführen.
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Hierbei
kann es vorgesehen sein, die zu beschichtende Oberfläche des
Bauteiles 11 vor dem Abscheiden der Zink-Phosphatschicht 14 beispielsweise
durch alkalisches oder saures Beizen zu reinigen, um sich eventuell
auf der zu beschichtenden Oberfläche
des Bauteiles 11 befindliche Schmutzbeläge und/oder Oxidbeläge zu entfernen,
wobei während
einer sich an einen derartigen Reinigungsschritt anschließenden Beschichtung
des Bauteiles 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 in dieser
Kristalle und Monoliten entstehen, die größer sind, als diejenigen Kristalle
und Monoliten, welche während
einer Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 entstehen,
welche vor dem Abscheidungsprozess nicht mittels alkalischem oder
saurem Beizen gereinigt worden sind. Alternativ hierzu ist eine Reinigung
der zu beschichtenden Oberfläche
des Bauteiles 11 auch mittels sogenannten Reinigern mit und
ohne Ultraschall sowie eine elektrolytische Reinigung der Oberfläche des
zu beschichtenden Bauteiles 11 denkbar.
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Um
das Schichtwachstum bzw. die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink
auf der zu beschichtenden Oberfläche
des Bauteiles 11 zu erhöhen,
ist es bei einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorgesehen, dass die zu beschichtende Oberfläche des Bauteiles 11 mit
einer Zinkgrundierung versehen wird oder auf der Oberfläche sogenannte
Impfkristalle erzeugt werden. Letztgenannte Impfkristalle werden
beispielsweise mittels einer Phosphatvorbehandlung der zu beschichtenden
Oberfläche
des Bauteiles 11, die beispielsweise mit anorganischem
Titan-Phosphat durchführbar
ist, aufgebracht. Alternativ hierzu sind die Impfkristalle auch
während
einer sogenannten Methanisierung auf der zu beschichtenden Oberfläche des
Bauteiles 11 vor dem eigentlichen Beschichtungsprozess
des Bauteiles 11 und der dabei entstehenden Zink-Phosphatschicht 14 erzeugbar.
Grundsätzlich
ist den letztgenannten Vorbehandlungsschritten zur Erhöhung des
Schichtwachstums gemein, dass die während des eigentlichen Beschichtungsvorganges
entstehende Zink-Phosphatschicht 14 im Vergleich zu Zink-Phosphatschichten 14,
welche ohne entsprechende Vorbehandlung des Bauteiles gebildet werden,
kompakter, kleinkristalliner und beständiger ausgeführt ist.
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Durch
eine galvanisch chemische Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche kann eine
Schichtmodifikation erreicht werden, wodurch eine positive Beeinflussung
des Schichtwachstums und der Schichtausprägung erzielt werden kann. Weiterhin
kann eine Vorbehandlung mit Sandstrahlen, Glasstrahlen oder Stahlstrahlen
vorgesehen sein.
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Um
die zu beschichtende Oberfläche
zu passivieren und gleichzeitig ein Rosten der Oberfläche während des
Beschichtungsprozesses zu vermeiden, kann die zu beschichtende Oberfläche beispielsweise
mit verdünnter
Natriumhydroxid (NaOH) Lauge alkalisch vorgespült werden. Das Schichtwachstum
beginnt in diesem Fall gehemmter und erzeugt eine kompakte sehr
homogene Schicht, welche zudem sehr beständig ist. Das zu beschichtende Bauteil 11 wird
dabei zur Vorspülung
von der alkalischen Lösung
mittels entsprechender Düsen
umspült.
Bevor das Bauteil 11 zur Beschichtung mit der Zink-Phosphatschicht 14 weitergeleitet
wird, muss die alkalische Lösung
von dem Bauteil 11 abgespült werden. Bei der Verwendung
eines alkalischen Phosphat-Bades kann dieses Abspülen in vorteilhafter Weise
entfallen.
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Zur
Beschleunigung des Phosphatkristallwachstums ist es vorteilhaft
mittels einer Phosphatvorbehandlung mit beispielsweise anorganischem
Titanphosphat, welches als feingemahlenes Pulver von dem Bad suspendiert
wird, eine Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche des
Bauteils 11 durch während
der Phosphatvorbehandlung dabei auf der Oberfläche entstehende kleine Impfkristallide
zu erreichen. Die während
des Beschichtungsvorgangs entstehende Zink-Phosphatschicht 14 wird
dadurch kompakter, kleinkristalliner und beständiger.
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Wird
die Temperatur des zu beschichtenden Bauteils 11 vor der
eigentlichen Beschichtung auf einen vordefinierten Wert eingestellt,
wird ein sehr homogenes Schichtwachstum erreicht, da die Beschichtungsgeschwindigkeit
abhängig
von der Bauteiltemperatur ist. Das Schichtwachstum von vorstehenden
Elementen des zu beschichtenden Bauteils wie beispielsweise Ecken
oder Kanten unterscheidet sich somit nicht von beispielsweise ebenen
Bereichen, welche sich ohne eine Temperierung langsamer erwärmen würden als
vorstehende Bereiche.
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Wenn
das zu beschichtende Bauteil mehrere Reinigungsschritte durchläuft und
somit über
einen längeren
Zeitraum ungeschützt
gelagert wird, wird zum Schutz der Bauteiloberfläche vorzugsweise Monoethanolamin
oder Triethanolamin als temporärer Korrosionsschutz
aufgebracht. Während
des Beschichtungsvorganges des Bauteils 11 mit der Zink-Phosphatschicht 14 wird
die temporäre
Korrosionsschicht ohne weiteren Verfahrensschritt entfernt. Soll
beispielsweise nicht die gesamte Oberfläche des Bauteils 11 beschichtet
werden, wird der nicht zu beschichtende Bereich der Oberfläche des
Bauteils 11 mittels einer Maskierung, die z. B. als Gummi,
Lack bzw. mit Schutzfilmen ausführbar
ist, abgeschirmt.
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Die
auf der Oberfläche
des Bauteils 11 aufgebrachte Zink-Phosphatschicht 14 stellt
sowohl eine Korrosionsschutzschicht als auch eine Haftvermittlerschicht
für während weiterer
sich an die Beschichtung des Bauteiles 11 anschließende Verfahrensschritte
aufgebrachte Schichten, wie beispielsweise eine galvanische Beschichtung,
eine Lackierung, eine Versiegelung (z. B. Dickschichtpassivierung) oder
eine Polymerbeschichtung, dar. Eine Kombination aus einer Zink-Phosphatschicht 14 und
einer auf die Zink-Phosphatschicht 14 als zusätzlicher
Korrosionsschutz aufgebrachten Polymerbeschichtung führt zu Synergieeffekten,
da Polymere grundsätzlich
auch mit Hilfe von Strom an einer Elektrode auspolimerisiert werden
können.
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Generell
ist die Lackierung einer Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 ähnlich einfach wie
die Lackierung einer Zink-Phosphatschicht 14 ohne Fremdpartikel,
da die Oberfläche
der Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 ausreichend
rau ist und somit einen guten Haftgrund für die darauf aufzubringende
Lackschicht liefert.
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Da
die Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 an
den jeweiligen Anwendungsfall optimal anpassbar ist, sind aus der
Praxis bekannte zusätzliche
Lackschichten, welche bei herkömmlichen Zink-Phosphatschichten
zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften sowie der Korrosionseigenschaften
aufgebracht werden, vorteilhafterweise mit geringeren Schichtdicken
ausführbar,
da die tribologischen Eigenschaften sowie die Korrosionsschutzeigenschaften
der Zink-Phosphatschicht 14 über eine entsprechende Zugabe
verschiedener Fremdpartikel 16 bedarfsgerecht eingestellt
werden können. Bei
den auf die Zink-Phosphatschicht 14 aufgebrachten
Lackschichten sind neben sogenannten Einbrennlacken auch UV-aushärtende Lacke
und dergleichen verwendbar.
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Wird
ein mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich bereichsweise mit
einer Zink-Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 beschichtetes
Bauteil 11 nach der Beschichtung über einen längeren Zeitraum gelagert, ist
es unter Umständen
vorteilhaft, wenn die nicht beschiehteten Bereiche des Bauteiles 11 durch
geeignete Maßnahmen
vor Korrosion geschützt
werden. Dabei ist es denkbar, dass wenigstens die nicht beschichteten
Bereiche des Bauteiles 11 mit Korrosionsschutzöl, Korrosionsschutzwachs,
Silan oder einer geeigneten Emulsion behandelt werden.
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Die
vorbeschriebenen und die dem Beschichtungsprozess vorangestellten
Verfahrensschritte sind in Abhängigkeit
der jeweils durch den vorliegenden Anwendungsfall an die Zink-Phosphatschicht 14 gestellten
Anforderungen beliebig miteinander kombinierbar, um das Bauteil
mit den erforderlichen Eigenschaften zur Verfügung stellen zu können. Das
bedeutet, dass ein optimales Einstellen der Zink-Phosphatschicht 14 entsprechend
der spezifischen Anforderungen an ein Bauteil durchführbar ist.
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Zusätzlich sind
mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens die heute in
der Automobilindustrie eingesetzten Oberflächenbehandlungsverfahren, wie
Verzinken, Phosphatieren oder die Kathodische Tauchlackierung, auf
einfache Art und Weise ersetzbar.