DE102005027221A1

DE102005027221A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen

Info

Publication number: DE102005027221A1
Application number: DE102005027221A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Hahn; Antje Dr. Lieske
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2007-01-18
Also published as: EP1891119A1; WO2006133850A1; US7786190B2; US20080234429A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung und Trocknung von inversen Polymerdispersionen mit Hilfe der Knettechnologie unter Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung und Trocknung von inversen Polymerdispersionen mit Hilfe der Knettechnologie unter Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Hochmolekulare wasserlösliche kationische Polymere spielen in vielen Bereichen eine entscheidende Rolle. Sie werden in der Papierindustrie, der Wasseraufbereitung und Abwasserreinigung, bei der Spaltung von Emulsionen etc. verwendet. Derartige Polymere können entweder in Lösung oder mit Hilfe von Heterophasentechniken hergestellt werden. Da hohe Molmassen Vor raussetzung für optimale Wirksamkeit in den genannten Bereichen sind und diese mit klassischer Lösungspolymerisation kaum erreicht werden, repräsentiert die Polymerisation in inverser Emulsion den derzeitigen Stand der Technik. Hierbei besteht die Reaktionsmischung aus zwei Phasen, einer organischen kontinuierlichen und einer wässrigen dispergierten Phase, in der die Monomere und Additive gelöst sind. Zur Stabilisierung der inversen Emulsion dient mindestens ein Emulgator. Die entstehenden Polymerdispersionen weisen Teilchengrößen zwischen 200 nm und 10 μm auf, der Wirkstoffgehalt beträgt zwischen 30 und 50%.
Der größte Teil der beschriebenen Polymere wird beim Anwender der Polymere direkt in Dispersionsform eingesetzt. Dies ist unter vielen Aspekten unvorteilhaft. Es fallen hohe Transport- und Lagerkosten an, da die Dispersionen ca. 50% nichtwirksame Bestandteile – Öl als Trägerphase, Emulgatoren und Wasser – enthalten. Gleichzeitig können diese Bestandteile die Anwendung negativ beeinflussen. Das verwendete als Trägerphase fungierende Öl geht während der Anwendung verloren. Zudem ist die Lagerstabilität inverser Polymerdispersionen begrenzt.
Vorteilhafter ist daher der Einsatz von Festprodukten. Verschiedene Herstellungsverfahren für derartige Festprodukte sind bekannt.

Eine eingeführte Möglichkeit besteht in der Perlpolymerisation (Suspensionspolymerisation) des in Wasser gelösten Monomers in einer Trägerphase, wobei Suspensionen mit Teilchengrößen zwischen 10 und 100 μm erzeugt werden. Die Trägerphase wird anschließend mechanisch und/oder destillativ abgetrennt. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Polymere haben jedoch im Allgemeinen Molmassen, die weitaus geringer sind, als die in inversen Emulsionspolymerisationen erzeugten. In EP 1 311 553 wird die Perlpolymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) zu Polymeren mit Molmassen bis zu 20.000.000 g/mol beschrieben. Derartig hohe Molekulargewichte für dieses Polymer sind aus kinetischen Gründen nicht nachvollziehbar und dürften auf Artefakte bei der Molmassenbestimmung zurückzuführen sein. Für kationische Polymere ist die Angabe einer Molmasse ohne detaillierte Angaben zur Bestimmungsmethode und den Bedingungen nicht aussagekräftig. Eine vergleichbare Größe ist dagegen die IV unter definierten Bedingungen, die im genannten Patent fehlt. Zudem erfordert das Verfahren eine mindestens 67%-ige Monomerlösung, die kommerziell nicht zugänglich ist.

Die Verarbeitung von inversen Polymerdispersionen zu Pulvern mittels Sprühtrocknung ist ebenfalls bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass es kaum eine Kontrolle des Entwässerungsgrades zulässt. Dieser ist jedoch für die Lösungseigenschaften des Polymerpulvers von entscheidender Bedeutung. Eine zu intensive Entwässerung führt zu schlecht löslichen Produkten.

Beide oben beschriebenen Verfahren gestatten zudem keine zusätzlichen Modifikationen des Polymers im Trocknungsschritt.

Die WO 2004/018087 beschreibt die Modifizierung und Trocknung wasserlöslicher Polymere. Gemäß der vorstehend erwähnten WO-Schrift wird dabei vorgeschlagen, die Polymerisation in einem Knetreaktor durchzuführen und eine anschließende Trocknung in einer speziellen Apparatur. Nachteilig hierbei ist, dass dieses Ver fahren sehr aufwendig ist und in Bezug auf die festen pulverförmige Produkte unbefriedigende Ergebnisse bezüglich des Molekulargewichts und der Wasserlöslichkeit erreicht werden.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren bereitzustellen, das es zusätzlich gestattet, inverse Dispersionen wasserlöslicher hochmolekularer kationischer Polymere für die Anwendung in fest/flüssig-Trennprozessen mit dem Ziel der Performancesteigerung zu modifizieren. Derartige Modifizierungen sind in erster Linie die Molmassensteigerung und der gezielte Einbau von Kettenverzweigungen sowie Modifikationen der funktionellen Gruppen zur gezielten Einstellung der Hydrophilie.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Mit der Erfindung werden die allgemein anerkannten Vorzüge der Polymerisation wasserlöslicher Monomere in inverser Emulsion (die Erzielung maximaler Molmassen für ein gegebenes Monomersystem) gekoppelt mit den Vorteilen, die mit der Feststoffmodifikation verbunden sind.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine mindestens ein polymerisierbares wasserlösliches Monomer enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird,
b) die Polymerdispersion in ein Knetaggregat überführt und im Knetaggregat unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Vakuum getrocknet und
c) die Trägerphase zurückgewonnen wird.

Betreffend Merkmal a), d.h. bei der Herstellung der Polymerdispersion, ist es bevorzugt, wenn der Anteil der Wasserphase an der Gesamtemulsion zwischen 30 und 90 Masse-%, bevorzugt zwischen 50 und 75 Masse-% liegt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn der Monomergehalt der wässrigen Phase zwischen 10 und 90 Masse-%, bevorzugt zwischen 50 und 70 Masse-% liegt. Die wässrige Phase enthält dabei bevorzugt Monomere, die aus wasserlöslichen kationischen und nichtionischen Monomeren ausgewählt sind. Beispiele hierfür sind (Meth)Acrylysäureester, kationische N-substituierte (Meth)acrylsäureamide, DADMAC, (Meth)Acrylamid und entsprechende N-substituierte Derivate. Zusätzlich kann die Wasserphase wasserlösliche multifunktionelle Monomere (Vernetzer) in Anteilen von 0 bis 5 mol-% bezüglich der Monomere enthalten. Derartige Vernetzer sind beispielsweise Bisacrylamide, Diacrylate, Bisdiallylverbindungen und weitere aus dem Stand der Technik bekannte Vernetzer.

Der Anteil der Ölphase an der Wasser-in-Öl-Emulsion beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt 10 bis 70 Masse-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Masse-%. Aus stofflicher Sicht ist es günstig, wenn die Ölphase ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon, insbesondere aus Mineralölen, Isoparaffin und synthetischen Ölen.

Die Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß Merkmal a) enthält noch 0,5 bis 10 Masse-% eines Emulgators oder Gemisches hiervon. Geeignete Beispiele sind hier Emulgatoren vom Span- bzw. Tween-Typ, polymere Emulgatoren sowie Fettsäureamide und weitere dem Stand der Technik entsprechende Emulgatoren. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe einer Radikalquelle (Wasser- oder Öl-lösliche Persulfate, Azoverbindungen und Redoxsysteme) gestartet.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun, dass die Polymerdispersion, die wie vorstehend unter a) beschrieben, hergestellt worden ist, zur Trocknung in ein Knetaggregat überführt und im Knetaggregat unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Vakuum getrocknet wird. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Verwendung der Knettechnik für den Trocknungsschritt sehr günstig ist. Der Kneter ist dabei dann bevorzugt mit einer Vakuumanlage ausgerüstet und einer Möglichkeit zur Begasung mit Schutzgas und einem Kondensationssystem für abdestillierte Lösungsmittel. Durch den Aufbau der Knetaggregate kommt es zur guten Durchmischung und ständigen Erneuerung der Oberfläche. Die zunehmend viskose Polymermasse wird in kleine Partikel zerlegt, was den Trocknungsprozess sehr effektiv gestaltet. Winkel und Form der Knetelemente können jedem speziellen System, d.h. der Entwicklung, der Viskosität im Trocknungsprozess angepasst werden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass der vorstehend beschriebene Prozess sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden kann.

Beim Trocknungsschritt (Verfahrensschritt b)) kann die Temperatur und der Druck dem zu verdampfenden Lösungsmittel und dem gewünschten Trocknungsgrad ange passt werden. Der Druck liegt dabei zwischen Normaldruck und 5 mbar, vorzugsweise zwischen 200 und 300 mbar. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und 150°C.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Trägerphase wieder zurückgewonnen wird (Merkmal c)). Dazu werden die abgedampften Lösungsmittel separat aufgefangen und können dann, nach eventuell nötiger Aufreinigung, recycliert werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nun darin zu sehen, dass nicht nur eine einfache und damit kostengünstige Verfahrensgestaltung vorliegt, sondern, dass auch der für die Auflösecharakteristik des Produktes wesentliche Restwassergehalt durch die Wahl der Bedingungen des Verfahrens für jedes System angepasst werden kann. Das erhaltene Produkt des Trocknungsschrittes ist dabei ein schnell und vollständig wasserlösliches rieselfähiges Granulat.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, dass es weiterhin noch möglich ist, die gemäß dem Verfahrensschritt a) erhaltene Polymerdispersion nach Überführung in das Knetaggregat, aber vor der Trocknung einer Reaktivverarbeitung zu unterziehen. Hierzu wird die Polymerdispersion nach Erreichen eines gewünschten Umsatzes, der zwischen 40 und 100% liegen kann, wie vorstehend unter Merkmal b) beschrieben, in den Kneter überführt. Während der Reaktivverarbeitung, d.h. vor der Trocknung, werden im Knetaggregat Modifizierungs- und/oder Initiatorreagenzien zugefügt. Beispiele hierfür sind alle Initiatoren, die gemäß dem Stand der Technik bei der Herstellung wasserlöslicher Polymere eingesetzt werden (Azoverbindungen, Persulfate, Redoxsysteme etc.), sowie Vernetzungsreagenzien und Reagenzien, die an der Polymerkette zu Modifizierungsreaktionen wie Veresterung, Amidierung, Hydrolyse, Neutralisation, Verseifung etc. führen. Die Reaktivverarbeitung kann bei beliebigem Druck, optional unter Schutzgas und bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise zwischen 40 und 90°C erfolgen. Der Vorteil der Reaktivverarbeitung vor dem Trocknungsschritt im selben Knetaggregat ist darin zu sehen, dass eine gute Durchmischung auch sehr viskoser Systeme verbunden mit einer guten Selbstreinigung erreicht wird.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu pulverförmigen Polymeren mit Charakteristika hinsichtlich Molmasse, Molmassenverteilung und Kettenarchitektur, wie sie durch Polymerisation in einem herkömmlichen Reaktor nicht erreicht werden können.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen dies verdeutlichen und die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Hierin wird die inverse Emulsionspolymerisation von DADMAC in einem klassischen Polymerisationsreaktor beschrieben.

Wasserphase Ölphase (35%)

126 g DADMAC 65%ig in Wasser 80 g Isoparaffin (Siedebereich: 100 bis 140°C)

4 g Acrylamid 50%ig in Wasser 2 g Span80

14 g EDTA 1%ig in Wasser 2 g Tween85

1,0 g Natriumpersulfat 2 g Hypermer2296

2 g NXC3
Die einzelnen Phasen werden durch Rühren homogenisiert und eine Wasser-in-Öl-Emulsion durch Zugabe der Wasser-zu-Ölphase unter starker Scherung (High-Speed-Rührer 3000 rpm) erzeugt. Diese wird in einen thermostatierbaren Doppelmantel-Rührreaktor mit Gaseinleitung und aufgesetztem Rückflusskühler überführt und der Ansatz unter Rühren 30 Minuten mit N₂ gespült. Anschließend werden 100 mg Tetramethylethylendiamin (TEMED), gelöst in 2 g Isoparaffin, zudosiert und der Ansatz auf 35°C hochgeheizt. Nach 16 h bei 35°C werden weitere 30 mg TEMED dosiert und für 4 h auf 50°C und für weitere 4 h auf 80°C erhitzt.
Es entsteht eine stabile Dispersion mit vollständigem Umsatz.
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymers in 1N wässriger NaCl-Lösung bei 30°C betrug 173 cm³/g, die mittels GPC-MALLS bestimmte mittlere Molmasse M_w 860.000 g/mol. Diese Werte wurden ohne separaten Trocknungsschritt bestimmt.
Beispiel 2
Hierin wird die Trocknung der Polymerdispersion aus Beispiel 1 in einem Kneter beschrieben.
Die Polymerdispersion wird in einen thermostatierbaren Kneter überführt, ausgerüstet mit Vakuumanlage Möglichkeit zur Begasung mit Schutzgas und Kondensa tionssystem für abdestillierte Lösungsmittel. Die Temperatur wird zunächst auf 50°C, der Druck auf 60 mbar eingestellt. Unter diesen Bedingungen kommt es zum Abdampfen eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Isoparaffin. Nach ca. 60 Minuten wird die Temperatur langsam auf 80°C erhöht und der Druck auf 30 mbar abgesenkt. Die zunächst noch stabile und niedrigviskose Dispersion wird infolge des Abdampfens an Ölphase zunehmend pastös, es kommt zur Ausbildung größerer Partikel, die gegen Ende des Trocknens nach ca. 60 Minuten bei 80°C durch die Knetung zu einem Pulver verarbeitet werden.
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymerpulvers in 1N wässriger NaCl-Lösung bei 30°C betrug 168 cm³/g, die mittels GPC-MALLS bestimmte mittlere MOlmasse M_w 830.000 g/mol.
Wie sich daraus ergibt, liegt die mittlere Molmasse M_w in der gleichen Größenordnung wie die Molmasse M_w nach Beispiel 1. Dies war nicht vorhersehbar, da normalerweise durch den Trocknungsschritt eine deutliche Beeinflussung der Molmasse hin zu niedrigen Werten erfolgt.
Beispiel 3
Hierin wird die Reaktivverarbeitung und Trocknung einer Polymerdispersion im Kneter beschrieben.
Es wird zunächst verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisation wird allerdings nach der 35°C-Phase bei einem Umsatz von etwa 60% abgebrochen und die Emulsion in den in Beispiel 2 beschriebenen Kneter überführt. Unter Knetung werden dem System 50 g Wasser zugesetzt. Es entsteht eine hochviskose Dispersion. Unter Schutzgas wird auf 50°C aufgeheizt und 30 mg TEMED in 1 g Isopar sowie 100 mg PEG-Diacrylat in 2 g Toluol zudosiert. Nach 4 h bei 50°C wird für 4 h auf 80°C aufgeheizt.
Anschließend wird die Dispersion in Anlehnung an Beispiel 2 getrocknet. Im Unterschied zu Beispiel 2 wird die Temperatur bei 80°C belassen und das Abdampfen des Lösungsmittels über eine schrittweise Absenkung des Druckes von 800 mbar innerhalb von 90 Minuten geregelt.
Die intrinsische Viskosität [η] des Polymerpulvers in 1N wässriger NaCl-Lösung bei 30°C betrug 232 cm³/g, die mittels GPC-MALLS bestimmte mittlere MOlmasse M_w 1.520.000 g/mol.

Claims

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion und anschließender Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine mindestens ein polymerisierbares wasserlösliches Monomer enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, b) die Polymerdispersion in ein Knetaggregat überführt und im Knetaggregat unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Vakuum getrocknet und c) die Trägerphase zurückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Wasserphase an der Gesamtemulsion zwischen 30 und 90 Masse-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomergehalt der wässrigen Phase zwischen 10 und 90 Masse-% liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere der wässrigen Phase aus wasserlöslichen kationischen und nicht-ionischen Monomeren ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase nicht-ionische wasserlösliche Monomere und/oder multifunktionelle wasserlösliche Monomere enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Öl-Phase zwischen 10 und 70 Masse-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Öl-Phase ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon, insbesondere Mineralölen, Isoparaffin und synthetischen Ölen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl-Emulsion 0,5 bis 10 Masse-% eines Emulgators oder Gemischen hiervon enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl- Emulsion Polymerisationsinitiatoren enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Knetaggregat ein Zweiwellenkneter eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Knetaggregat mit einem Kondensations- und/oder Recyclingsystem ausgerüstet ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der Polymerdispersion bei Drücken zwischen Normaldruck und 5 mbar und Temperaturen zwischen 20 und 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung zwischen 800 und 30 mbar und Temperaturen zwischen 50 und 150°C erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation (Verfahrensschritt a)) bis zu einem Umsatz zwischen 40 und 100% geführt und dass dann die so erhaltene Polymerdispersion vor der Trocknung im Knetaggregat einer Reaktiverarbeitung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktivverarbeitung im Knetaggregat Modifizierungs- und/oder Initiatorreagenzien zugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktivverarbeitung Temperaturen zwischen 20 und 150°C eingehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen im Bereich von 40 bis 90°C liegen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass unter Schutzgas gearbeitet wird.