DE102005011581A1

DE102005011581A1 - Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren

Info

Publication number: DE102005011581A1
Application number: DE102005011581A
Authority: DE
Inventors: Edward Dr. Bohres; Michael Dr.rer.nat. Triller; Raimund Dr. Ruppel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: JP5329217B2; CN101300074B; WO2006094979A3; CN101300074A; US7811958B2; WO2006094979A2; EP1866084A2; KR20070116249A; US20080167502A1; JP2008533227A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, vorzugsweise Cyanometallatsalzen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalzen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Brönstedt-Säure durchgeführt wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet.
DMC-Katalysatoren werden bei der Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere Alkohole, eingesetzt. Bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren kann die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung erhöht werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyetheralkohole zeichnen sich durch einen verringerten Gehalt an ungesättigten Bestandteilen aus.

Die Herstellung von DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Hexacyanometallatverbindung, vorzugsweise Hexacyanocobaltat oder Hexacyanocobaltsäure, mit einem Metallsalz. Die Verwendung von Hexacyanometallatsäuren in der Reaktionsmischung ist beispielsweise in EP 862 997 , WO 03/080239, WO 03/080240 und WO 03/080241 beschrieben.

Die Herstellung der Hexacyanometallatsäuren erfolgt zumeist, wie in EP 862 997 beschrieben, mittels Ionenaustauscher.

In WO 03/080239, WO 03/080240 und WO 03/080241 wird die DMC-Herstellung auf einem anderen Weg durchgeführt.

Dabei wird ein Hexacyanometallatsalz in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure angesäuert. Zu dieser Lösung wird ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, zugegeben, welches zur Ausfällung von Kaliumsulfat führt. Dieses wird abfiltriert und die auf diese Weise gewonnene Lösung der Hexacyanometallatsäure durch Vereinigung mit einer wässrigen Lösung der Metallsalzkomponente zum DMC-Katalysator umgesetzt. Bei dieser Umsetzung können Liganden und/oder organische Zusatzstoffe anwesend sein oder zugegeben werden.

Dieses Verfahren, im folgenden auch „Salzmetathese" genannt, stellt eine Alternative zur Gewinnung von Hexacyanometallatsäure durch Ionentausch dar. Die Entfernung von Kaliumsulfat durch Filtration stellt ebenso wie der Ionentausch einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, in diesem Fall sogar verbunden mit der Handhabung eines Feststoffs, was generell mit verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verbunden ist. Darüber hinaus muss ein organisches Lösungsmittel zur Ausfällung verwendet werden, was zu zusätzlichen Kosten führt. Weiterhin ist es nicht auszuschließen, dass zumindest ein Teil des gebildeten Salzes im Katalysator verbleibt.

In WO 99/56874 wird ein Katalysator beschrieben, welcher mit einer protischen Säure behandelt wird. Die Zugabe der Säure erfolgt während oder nach der Katalysatorsynthese, in jedem Fall aber erst nach der Fällung des DMC-Verbindung aus Metallsalz und Cyanometallatkomponente. Mit diesen Katalysatoren können Polyetherole mit einem reduzierten hochmolekularen Anteil hergestellt werden.

In US 4,477,489 werden DMC-Katalysatoren beschrieben, die eine Mineralsäure, insbesondere eine Halogenwasserstoffsäure, eingebaut enthalten. Dazu werden die gefällten DMC-Verbindungen mit einer Mineralsäure behandelt, die in den Katalysator eingebaut wird. Durch den Einbau der Säure soll die Viskosität der Suspension des DMC-Katalysators verbessert werden. Außerdem sollen dadurch die gegebenenfalls nach der Fällung im Katalysator vorliegenden Hydroxylgruppen umgesetzt werden.

Die beschriebenen Verfahren benötigen einen zusätzlichen Verfahrensschritt der Behandlung der ausgefällten DMC-Verbindung mit einer Mineralsäure. Wenn die Säure, wie in US4,477,589 beschrieben, im DMC-Katalysator verbleibt, können sich Korrosionsprobleme ergeben, beispielsweise bei Salzsäure, die in US4,477,589 als bevorzugt beschrieben wird. Man muss also die Reaktoren für die Polyolherstellung korrosionsfest auslegen, was zu höheren Kosten führt. Des weiteren kann nicht ausgeschlossen werden, dass die an den DMC-Katalysator nur adsorbierte und damit flüchtigere Säure in das mittels DMC-Katalysator hergestellte Produkt gelangt. Bei chlorhaltigen Säuren könnte das auf Grund der möglichen Bildung chlororganischer Verbindungen problematisch sein. Beispielsweise ist nicht auszuschließen, dass die Salzsäure eine Etherspaltung und damit eine unerwünschte Reaktion katalysiert, bei der auch wiederum chlororganische Verbindungen entstehen könnten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren zu finden, welches zu DMC-Katalysatoren mit einer hohen katalytischen Aktivität führt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass DMC-Katalysatoren mit einer hohen katalytischen Aktivität erhalten werden können, wenn die Umsetzung der Cyanometallatverbindung mit dem Metallsalz in Anwesenheit einer Brönstedt-Säure erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, vorzugsweise Cyanometallatsalzen insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalzen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Anwesenheit einer Brönstedt-Säure durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren.

Das Metallsalz und die Cyanometallatverbindung werden in Form ihrer Lösungen, insbesondere als wässrige Lösungen, miteinander zur Umsetzung gebracht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren.

Als Brönstedt-Säuren können prinzipiell alle wasserlöslichen und bei Raumtemperatur stabilen Mineral- und Carbonsäuren eingesetzt werden. Unter den Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen sowie bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten können, sind mit elektronegativen Elementen substituierte Carbonsäuren, beispielsweise Chloressigsäuren, Fluoressigsäuren oder halogenierte Benzoesäuren bevorzugt. Insbesondere werden jedoch Mineralsäuren eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Salzsäure, Schweflige Säure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren HSO₃X, wobei X Halogen, Alkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl bedeuten Dischwefelsäure, Salzsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Schwefelwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure und Salzsäure.

Die Säure wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, dass der pH-Wert nach erfolgter DMC-Fällung zwischen 3 und 6, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegt.

Die Säure kann dabei mindestens einer der Ausgangsverbindungen oder beiden zugesetzt werden oder als separater Strom dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Bevorzugt wird die Säure der Hexacyanometallatverbindung zugesetzt. Wesentlich ist es, dass die Säure bereits zu Beginn der Umsetzung, das heißt bei der Vereinigung der Lösung des Metallsalzes mit der Lösung der Cyanometallatverbindung, anwesend sein muss.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen erfolgt auf die übliche Weise, wobei, wie dargelegt, die Umsetzung in Anwesenheit einer Brönstedt-Säure erfolgt.

Dazu wird eine wäßrige Lösung einer Cyanometallatverbindung, insbesondere eines Cyanometallat-Salzes, mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes vereinigt. Hierbei wird zumeist mit einem stöchiometrischen Überschuss des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat-Komponente von 1,1 bis 7,0, bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Cyanometallatlösung zusammen mit der Brönstedt-Säure vorzulegen und die Metallsalzlösung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.

Der Gehalt der Cyanometallat-Verbindung in der wässrigen Lösung bezogen auf die Masse an wässriger Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Metallsalzlösung, bezogen auf die Masse an Metallsalzlösung, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält mindestens eine der wässrigen Lösungen der Ausgangsstoffe einen Heteroatome enthaltenden Liganden, wie er in der allgemeinen Formel (I) als L bezeichnet und erläutert ist. Die Heteroatome enthaltenden Liganden können auch erst nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben werden, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist.

Der Gehalt der Heteroatome enthaltenden Liganden, sofern derartige Verbindungen eingesetzt werden, in der nach der Fällung entstandenen Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.

Zur Einstellung der Morphologie der Multimetallcyanidverbindungen hat es sich bewährt, die Herstellung dieser Verbindungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen durchzuführen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel bereits in mindestens einer der beiden Lösungen vorgelegt oder bevorzugt während und/oder direkt nach der Fällung zugegeben. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der Fälllösung bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die oberflächenaktiven Substanzen anteilig auf beide Eduktlösungen verteilt werden.

Bei einer weiteren, in WO 01/64772 beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen erfolgt die Umsetzung des Metallsalzes mit der Cyanometallatverbindung in zwei Stufen. Dabei wird zunächst eine katalytisch inaktive, insbesondere kubische Phase der Multimetallcyanidverbindung hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine katalytisch aktive Phase der Multimetallcyanidverbindung überführt. Die Umkristallisation kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen. So ist es möglich, der nach der Umsetzung entstehenden Sus pension weitere Eduktlösungen, insbesondere die Lösung des Metallsalzes, zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Temperatur der Fällsuspension nach beendeter Fällung zu ändern, insbesondere die Suspension zu erwärmen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, der Fällsuspension nach beendeter Fällung weitere Heteroatome enthaltende Liganden und/oder oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine insbesondere kristalline Multimetallcyanidverbindung hergestellt, wie beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben. Diese kann dann in einem weiteren Schritt, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, vorzugsweise in Anwesenheit eines Inertgases, in die erfindungsgemäße Multimetallcyanidverbindung umgewandelt werden.

Zur Durchführung der Temperaturbehandlung kann die Multimetallcyanidverbindung aus der Fällsuspension abgetrennt und getrocknet werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann die Multimetallcyanidverbindung auch in der Fällsuspension der Temperaturbehandlung unterzogen werden. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Multimetallcyanidverbindung zu der für die Herstellung der Polyetheralkohole eingesetzten Startsubstanz zugegeben und diese Mischung einer Temperaturbehandlung, gegebenenfalls unter Vakuum und/oder unter Durchleiten eines Inertgases, der Temperaturbehandlung unterzogen werden.

Die Temperaturbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C vorgenommen.

Nach der Fällung wird die ausgefällte Multimetallcyanidverbindung von der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann durch Zentrifugation oder bevorzugt durch Filtration erfolgen. Der abgetrennte Niederschlag wird ein- oder mehrmals gewaschen, vorzugsweise mit Wasser. Dem Waschwasser kann auch organischer Ligand und/oder eine oberflächenaktive Verbindung zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetallcyanid-Katalysatoren haben die allgemeine Formel: M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O) eL·kP (I)wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, C³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺, vorzugsweise Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺,
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺ V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺, vorzugsweise Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺ und Ir³⁺
bedeuten und M¹ und M² verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO₂ ^–),
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
sowie
a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null,
c, f, e, h und k ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, c und d, sowie g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.

Die DMC-Katalysatoren werden, wie beschrieben, vorzugsweise durch Umsetzung von Metallsalzen der allgemeinen Formel M¹ _aX_n mit Cyanometallatverbindungen der allge meinen Formel M³ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d, wobei M³ Alkali- oder Erdalkalimetalle bedeuten und die übrigen Symbole die oben beschriebene Bedeutung haben, hergestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanidverbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.

Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer null ist.

Der bevorzugte Katalysator enthält dann:

a) mindestens eine Multimetallcyanidverbindung
b) mindestens einen organischen Liganden
c) mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional e auch gleich null und X ist ausschließlich Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um DMC-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand, üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, und einen organischen Zusatzstoff üblicherweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% enthalten, wie in WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können unter Rühren, wie in US 5,158,922 beschrieben vorzugsweise unter starken Rühren, beispielsweise 24000 U/Min mit einem Turrax hergestellt werden.

Ebenfalls geeignete Katalysatoren werden in der Anmeldung WO 01/03830 beschrieben. Derartige DMC-Katalysatoren werden mit organischen Sulfonen der allgemeinen Form R-S(O)₂-R oder Sulfoxiden der allgemeinen Form R-S(O)-R als organisches komplexierendes Agens hergestellt. Als Vorteile des Katalysators sind kurze Induktionszeiten und moderate Exothermie bei der Anlagerung der Alkylenoxide zu nennen. In WO 01/03831 wird eine weitere Variante der Katalysatorsynthese beschrieben. Dabei werden DMC-Katalysatoren durch eine „Incipient Wetness Method" synthetisiert. Diese Katalysatoren können ebenfalls nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalystoren erfolgt, wie ausgeführt, indem man Alkylenoxide unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren an H-funktionelle Startsubstanzen anlagert.

Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt.

Als Startsubstanzen kommen H-funktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen insbesondere Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 6, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 1000 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mg KOH/g.

Im allgemeinen wird die gesamte Startsubstanz vorgelegt und nach der Aktivierung das Alkylenoxid zudosiert.

In einer besonderen Ausführungsform der Herstellung von Polyetheralkoholen wird nur ein Teil der Startsubstanz am Anfang vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe von Alkylenoxid gestartet. Danach wird zumindest während eines Teils der Umsetzung weitere Startsubstanz sowie Alkylenoxid zudosiert. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise in EP 879 259 beschrieben. Durch diese Ausgestaltung des Verfahrens kann die Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol unterdrückt werden.

Zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen werden als Startsubstanzen insbesondere difunktionelle Alkohole eingesetzt. Zur Herstellung von Trägerölen werden als Startsubstanzen monofunktionelle Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatome in der Hauptkette eingesetzt.

Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfol gen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyetheralkohole sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen. Zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen und Trägerölen erfolgt die Anlagerung der Alkylenoxide zumeist blockweise.

Vorzugsweise werden zur Herstellung von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Polyetherkette von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyetheralkohole am Kettenende einen Propylenoxidblock. Für die Herstellung von Polyurethan-Formweichschaumstoffen werden insbesondere Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und einem Ethylenoxid-Endblock in einer Menge von < 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet. Bei ausschließlich mittels DMC-Katalyse hergestellten Polyetherolen für Formweichschaumstoffe können auch die in WO 01/44347 beschriebenen Herstellverfahren zur Alkoxylierung und die daraus resultierenden Polyetherole verwendet werden.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den üblichen Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 bis 140°C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.

Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Polyetheralkohol nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.

Die so hergestellten Polyetheralkohole können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, als Tenside oder als Trägeröle verwendet werden.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren können überraschenderweise Polyetheralkohole hergestellt werden, die sehr gute Eigenschaften aufweisen. Aus der engen Molmassenverteilung resultieren eine niedrige Produktviskosität und ein geringer Gehalt an hochmolekularen Bestandteilen. Weiterhin wird die Induktionszeit am Reaktionsstart der Alkoxylierung deutlich verringert, und die Reakti on verläuft bei niedrigeren Gesamtdrücken und geringeren Konzentrationen an freiem Alkylenoxid.

Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren, in denen zunächst in einem gesonderten Schritt eine Hexacyanometallatsäure hergestellt wird, wird also ein Verfahrensschritt eingespart. Die katalytische Aktivität ist vergleichbar mit oder besser als DMC-Katalysatoren, im folgenden konventionelle DMC-Katalysatoren genannt, die aus der Reaktion von H₃[Co(CN)₆], hergestellt über Ionentausch oder Salzmetathese, mit Metallsalz erhalten wurden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren führen bei der Umsetzung von Starteralkoholen mit Alkylenoxiden Polyetheralkohole hervorragender Qualität, wie geringer Viskosität, enger Molmassenverteilung, und einem geringen Gehalt an hochmolekularen Anteilen, die vergleichbar oder besser sind als Polyole, die mit konventionellen DMC-Katalysatoren synthetisiert wurden. Dabei enthalten die neuen, verbesserten DMC-Katalysatoren keine Säure als Bestandteil.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Katalysatorherstellung
Beispiel 1
In einem 2L-Rührkessel wurden 1000g einer wässrigen K3[Co(CN)6]-Lösung (0,9 Gew.-% Co) vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 25°C eingestellt. Mit 5M Schwefelsäure wurde ein pH-Wert von 1,1 eingestellt. Bei einer Rührleistung von 1 W/L wurden innerhalb von 45 min 580g Zinkacetatlösung (2,6 Gew.-% Zn) zudosiert. Die Rührerleistung wurde auf 0,4 W/L reduziert. 100g Pluronic^® PE 6200 der BASF AG wurden zugeben und die Lösung auf 55°C erwärmt. Innerhalb von 10 min wurden 200 g Zinkacetatlösung (2,6 % Zn) zudosiert. Der pH-Wert nach der Dosierung betrug 4,8. Die Nachreaktionszeit wurde so gewählt, dass die Gesamtversuchsdauer 200 Minuten beträgt. Der Katalysator wurde abfiltriert und anschließend 2 × in 1 L Wasser resuspendiert. Nach abschließender Filtration erfolgte die Trocknung 16 Stunden bei 60°.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden anstelle von 100 g Pluronic^® PE 6200 wurden 40 g Pluronic^® PE 6200 eingesetzt
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden anstelle von 100g Pluronic^® PE 6200 wurden 40g Lutensol^® AP20 der BASF AG eingesetzt
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden anstelle von 100g Pluronic^® PE 6200 wurden 40g Lutensol^® AP8 der BASF AG eingesetzt
Prüfung der Katalysatoraktivität
In einem 250 mL-Rührautoklaven wurden 64 g eines Glycerin-Propoxylats der Molmasse ca. 900 g/mol (im folgenden VP900 genannt) mit der entsprechenden Menge DMC-Katalysator mittels eines Ultraturrax-Geräts 5 Minuten lang fein dispergiert. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und bei einer Temperatur von 100°C für zwei Stunden bei 3 mbar evakuiert. Anschließend wurden bei 130°C 36 g Propylenoxid innerhalb von 2 Minuten zudosiert und der Druck- und Temperaturverlauf aufgezeichnet. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde das Reaktionsprodukt bei 100 °C nach Inertisierung mit Stickstoff und Entgasung bei 10 mbar aus dem Autoklaven abgelassen und die Ausbeute bestimmt. Aus den aufgezeichneten Kurven wurde als Maß für die Aktivität die Zeit bis zum Auftreten des ermittelten Maximums entnommen.
Beispiel für die Polyolsynthese
In einem 20 L-Rührautoklaven wurden 2,5 kg des o.g. VP900 vorgelegt und mit der berechneten Menge DMC-Katalysator (TK085) (100 ppm, bezogen auf den fertigen Polyetheralkohol), dispergiert in VP900, versetzt. Nach einer Entwässerungsphase im Vakuum bei 130 °C wurden parallel 1,67 kg eines Gemisches aus Glycerin und DEG sowie 15,84 kg Propylenoxid so zudosiert, dass der Druck einen Wert von 5 bar nicht überstieg. Das so erhaltene Zwischenprodukt besaß eine OHZ von 151.5 mg KOH/g.
Von diesem Zwischenprodukt wurden 6,34 kg im gleichen Reaktor ohne weitere Katalysatorzugabe bei 120 °C mit insgesamt 13,67 kg eines Gemisches aus Propylen- und Ethylenoxid umgesetzt.
Nach einer kurzen Nachreaktionsphase von ca. 15 Minuten wurden flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und das Produkt nach dem Abkühlen aus dem Reaktor abgelassen. Die erhaltene farblose, klare Flüssigkeit besaß die nachstehend aufgeführten Kennwerte: OHZ 49,0 mg KOH/g, Säurezahl 0,034 mg KOH/g, Viskosität (25°C) 577 mPas, Iodzahl 0,04 g I2/100g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, vorzugsweise Cyanometallatsalzen insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalzen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Anwesenheit einer Brönstedt-Säure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Brönstedt-Säuren alle wasserlöslichen und bei Raumtemperatur stabilen Mineral- und/oder Carbonsäuren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren eine oder mehrere Carboxylgruppen sowie bis zu 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren elektronegativen Elementen substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Salzsäure, Schweflige Säure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren HSO₃X, wobei X Halogen, Alkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl bedeuten, Dischwefelsäure, Salzsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Schwefelwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Halogensulfonsäuren, Salzsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Flusssäure, Phosphorsäure, Salpetersäure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Schwefelsäure und Salzsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedt-Säuren in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass der pH-Wert nach der Fällung im Bereich zwischen 3 und 6 liegt.
DMC-Katalysatoren, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren DMC-Katalysatoren nach Anspruch 9 eingesetzt werden.