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DE102004055733B3 - Lithographie-Druckplattenvorläufer mit oligomeren oder polymeren Sensibilisatoren - Google Patents

Lithographie-Druckplattenvorläufer mit oligomeren oder polymeren Sensibilisatoren Download PDF

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DE102004055733B3
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Bernd Dr. Strehmel
Harald Dr. Baumann
Udo Dr. Dwars
Detlef Pietsch
Axel Draber
Michael Mursal
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Abstract

Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend DOLLAR A (a) einen lithographischen Träger mit hydrophiler Oberfläche und DOLLAR A (b) eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf der hydrophilen Oberfläche, umfassend DOLLAR A (i) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist, DOLLAR A (ii) mindestens einen Sensibilisator und DOLLAR A (iii) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (ii) Radikale bilden kann; DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um eine oligomere oder polymere Verbindung handelt, die folgende Struktureinheit (I) umfasst: DOLLAR F1 wobei DOLLAR I2 eine aromatische oder heteroaromatische Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden Z in Struktur (I) ein konjugiertes pi-System vorliegt, DOLLAR A jedes Z unabhängig für ein Heteroatom steht, DOLLAR A jedes R·1· und R·2· unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, einer Gruppe -NR·3·R·4· und einer Gruppe -OR·5·, DOLLAR A jedes R·3·, R·4· und R·5· unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl, DOLLAR A a und b unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, DOLLAR A n einen Wert von > 1 hat und DOLLAR A AS ein aliphatischer Spacer ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft Lithographie-Druckplattenvorläufer, deren strahlungsempfindliche Beschichtung einen oligomeren oder polymeren Sensibilisator enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher Vorläufer, ein Verfahren zur Bebilderung solcher Vorläufer und eine bebilderte Druckform.
  • Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.
  • Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten, wobei ein Film auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht wird. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle belichtet. Alternativ kann die Platte auch ohne Film digital, z.B. mit einem UV-Laser, belichtet werden. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht erreicht, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der vom Licht nicht erreichte Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.
  • Lichtempfindliche Gemische werden seit Jahren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien, wie z.B. Druckplattenvorläufern, verwendet. Speziell für neuere Anwendungen (z.B. bei Belichtung mit Lasern) wird jedoch eine verbesserte Empfindlichkeit, besonders im nahen UV- und sichtbaren Spektralbereich benötigt, so dass die Belichtungszeit verkürzt werden kann. Aus ökonomischer Sicht ist interessant, Strahlungsquellen mit geringerem Photonenausstoß anstelle von Hochleistungslasern zu verwenden, da diese zum heutigen Zeitpunkt kostengünstiger sind. Es wird daher seit einiger Zeit versucht, die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Gemischen, die in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden sollen, zu erhöhen.
  • US 3,912,606 beschreibt UV-härtbare Zusammensetzungen für Filme und Überzüge, die neben ethylenisch ungesättigten Monomeren einen Photoinitiator, ausgewählt aus Halogenalkylbenzoxazolen, -benzimidazolen und -benzothiazolen enthalten. Auch bei diesen Zusammensetzungen ist die Effizienz des Photoinitiators ungenügend.
  • EP 0 741 333 A1 beschreibt photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die neben ethylenisch ungesättigten Monomeren und organischen Bindemitteln eine Kombination aus einem optischen Aufheller und einem Photoinitiator, ausgewählt aus Acyl- und Diacylphosphinoxiden, enthalten. Als optische Aufheller sind solche genannt, die eine Stilben-, Triazin-, Thiazol-, Benzoxazol-, Coumarin-, Xanthen-, Triazol-, Oxazol-, Thiophen- oder Pyrazolineinheit enthalten. Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zeigen jedoch nach heutigen Maßstäben keine ausreichende Empfindlichkeit.
  • US 3,647,467 beschreibt "photoaktivierbare" Zusammensetzungen, die ein Hexaarylbiimidazol und eine heterocyclische Verbindung Ar1-G-Ar2 (wobei Ar1 ein Arylrest mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen ist, Ar2 entweder Ar1 oder ein Rest Arylen-G-Ar1 ist und G ein zweiwertiger Furan-, Oxazol- oder Oxadiazolring ist) enthalten. Die Strahlungsempfindlichkeit dieser Zusammensetzungen ist jedoch für heutige Ansprüche nicht ausreichend.
  • In US 6,267,913 B1 und WO 02/079691 A1 werden Verbindungen beschrieben, von denen gesagt wird, dass sie für eine simultane 2-Photonen-Absorption geeignet sind. Es werden keine strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen mit oligomeren oder polymeren Sensibilisatoren, die einen aliphatischen Spacer enthalten, beschrieben und auch keine Lithographie-Druckplattenvorläufer. Bei den beschriebenen Verbindungen handelt es sich zum Beispiel um Sulfoniumsalze.
    •
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, Lithographie-Druckplattenvorläufer zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Strahlungsempfindlichkeit bei gleichzeitig guter Lagerbeständigkeit und exzellentem Auflösungsvermögen aufweisen und eine hohe Auflage auf der Druckmaschine ermöglichen; außerdem soll der verwendete Sensibilisator gut in der Beschichtungszusammensetzung löslich sein, um Probleme bei der Herstellung der Druckplattenvorläufer zu vermeiden.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend
    • (a) einen lithographischen Träger mit hydrophiler Oberfläche und
    • (b) eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf der hydrophilen Oberfläche, umfassend (i) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist, (ii) mindestens einen Sensibilisator, und (iii) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (ii) Radikale bildet,
    dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um eine oligomere oder polymere Verbindung handelt, die folgende Struktureinheit (I) umfasst
    Figure 00040001
    wobei
    Figure 00040002
    eine aromatische oder heteroaromatische Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden Z in Struktur (I) ein konjugiertes π-System vorliegt,
    jedes Z unabhängig für ein Heteroatom steht,
    jedes R1 und R2 unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, einer Gruppe -NR3R4 und einer Gruppe -OR5,
    jedes R3, R4 und R5 unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl,
    a und b unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
    n einen Wert von > 1 hat und
    AS ein aliphatischer Spacer ist.
  • Gegebenenfalls umfasst die strahlungsempfindliche Beschichtung ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus alkali-löslichen Bindemitteln, Farbmitteln, Belichtungsindikatoren, Weichmachern, Kettenübertragungsmitteln, Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Füllstoffen und Thermopolymerisationsinhibitoren.
  • 1 zeigt die GPC-Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Sensibilisator Ia.
  • Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem Alkylrest ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 oder 1 Substituent), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NO2, NR7 2, COOR7 und OR7, aufweisen (R7 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest). Die vorstehende Definition gilt auch für die Alkyleinheit eines Alkandiylrestes, Aralkylrestes, Alkylarylrestes und eines Alkoxyrestes.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wird – soweit nicht anders definiert – unter einem Arylrest ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einem oder mehreren kondensierten Ringen verstanden, der vorzugsweise 5 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Arylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 bis 3), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, CN, NO2, NR7 2, COOR7 und OR7, aufweisen (wobei jedes R7 unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl ausgewählt wird). Die vorstehende Definition gilt auch für die Aryleinheit eines Aralkylrestes, Alkylarylrestes und eines Aryloxyrestes. Bevorzugte Beispiele sind ein Phenylrest und ein Naphthylrest, welche gegebenenfalls substituiert sein können.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem ankondensierten Ring oder Ringsystem ein Ring verstanden, der mit dem Ring, an den er kondensiert ist, zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat.
  • Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem heteroaromatischen Rest ein 5- bis 7-gliedriger (vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger) aromatischer Ring verstanden, bei dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, NR7, S und O, ersetzt sind (vorzugsweise N oder NR7). Der heteroaromatische Ring kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, zum Beispiel ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, -OR7, -NR7 2, -C(O)OR7, C(O)NR7 2 und CN aufweisen. Jeder Rest R7 wird unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt.
  • Als ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere und Polymere können alle Monomere, Oligomere und Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbar sind und die mindestens eine C-C-Doppelbindung besitzen. Es können auch Monomere/Oligomere/Polymere mit C-C-Dreifachbindungen verwendet werden, sie sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann gut bekannt und können ohne spezielle Limitierungen in der vorliegenden Erfindung genutzt werden. Bevorzugt sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, der Itaconsäure, der Croton- und Isocrotonsäure, der Maleinsäure und der Fumarsäure mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Sie können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind beispielsweise auf Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.
  • Neben Monomeren und/oder Oligomeren können auch Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbare C-C-Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette enthalten. Beispiele hierfür sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (siehe z.B. DE 4 311 738 C1 ); (Meth)acrylsäurepolymere, teilweise oder vollständig verestert mit Allylalkohol (siehe z.B. DE 3 332 640 A1 ); Reaktionsprodukte von polymeren Polyalkoholen mit Isocyanatoalkyl(meth)acrylaten; ungesättigte Polyester; (meth)acrylat terminierte Polystyrole; Poly(meth)acrylsäureester; Poly(meth)acrylsäuren; Poly(meth)acrylamide; (Meth)acrylsäurepolymere, teilweise oder vollständig verestert mit Epoxiden, die radikalisch polymerisierbare Gruppen enthalten; und Polymere mit Allylseitengruppen, die beispielsweise durch Polymerisation von Allyl(meth)acrylat gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren hergestellt werden können.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind auch solche mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger, bei denen es sich um Umsetzungsprodukte handelt, die erhalten werden, wenn ein Diisocyanat gleichzeitig mit (i) einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Hydroxygruppe enthält und (ii) einer gesättigten organischen Verbindung mit einer NH-Gruppe und einer OH-Gruppe umgesetzt wird, wobei für die eingesetzten Mengen der Reaktanden folgende Bedingung gilt:
    eingesetzte Molzahl an Isocyanatgruppen ≤ eingesetzte Molzahl an OH- plus NH-Gruppen.
  • Beispiele für Diisocyanate lassen sich durch folgende Formel darstellen: O=C=N-(CR8 2)a-D-(CR8 2)b-N=C=O (II)wobei a und b unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, jedes R8 unabhängig aus H und C1-C3-Alkyl ausgewählt wird und D ein gesättigter oder ungesättigter Spacer ist, der gegebenenfalls neben den beiden Isocyanatgruppen weitere Substituenten aufweisen kann. Es kann sich bei D um eine kettenförmige Einheit, oder eine ringförmige Einheit handeln. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Diisocyanat eine organische Verbindung verstanden, die 2 Isocyanatgruppen enthält, aber weder OH- noch sekundäre und primäre Aminogruppen aufweist.
  • R8 ist vorzugsweise H oder CH3.
  • a und b sind vorzugsweise unabhängig voneinander 0 oder 1.
  • D kann z.B. ein Alkandiylrest (CH2)w sein, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten, wie z.B. Alkylreste (vorzugsweise C1-C6), ersetzt sind, ein Cycloalkandiylrest, Arylenrest, gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Rest.
  • Als geeignete Diisocyanate können zum Beispiel genannt werden:
    Trimethylhexamethylendiisocyanat
    1,6-Bis-[isocyanat]-hexan
    5-Isocyanat-3-(isocyanatmethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan
    1,3-Bis-[5-isocyanat-1,1,3-trimethyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin
    3,6-Bis-[9-isocyanatnonyl]-4,5-di-(1-heptenyl)-cyclohexen
    Bis-[4-isocyanat-cyclohexyl]-methan
    trans-1,4-Bis-[isocyanat]-cyclohexan
    1,3-Bis-[isocyanatmethyl]-benzol
    1,3-Bis-[1-isocyanat-1-methyl-ethyl]-benzol
    1,4-Bis-[2-isocyanatethyl]-cyclohexan
    1,3-Bis-[isocyanatmethyl]cyclohexan
    1,4-Bis-[1-isocyanat-1-methyl-ethyl]benzol
    Bis-[isocyanat]-isododecyl-benzol
    1,4-Bis-[isocyanat]-benzol
    2,4-Bis-[isocyanat]-toluol
    2,6-Bis-[isocyanat]-toluol
    N,N'-Bis-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]harnstoff
    1,3-Bis-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin
    Bis-[2-isocyanat-phenyl]-methan
    (2-Isocyanat-phenyl)-(4-isocyanat-phenyl)-methan
    Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan
    1,5-Bis-[isocyanat]-naphthalin
    4,4'-Bis-[isocyanat]-3,3'-dimethyl-biphenyl
  • Bei der ethylenisch ungesättigten Verbindung (i), die eine Hydroxygruppe enthält, ist mindestens eine nicht-aromatische C-C-Doppelbindung vorhanden, die vorzugsweise endständig ist. Die Hydroxygruppe ist vorzugsweise nicht an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom gebunden; bei der Hydroxygruppe handelt es sich nicht um einen Bestandteil einer Carboxylgruppe. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (i) enthält neben der einen OH-Gruppe keine weiteren funktionellen Gruppen, wie z.B. NH, die mit dem Isocyanat reagieren können.
  • Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Verbindung (i) sind
    Hydroxy(C1-C12)alkyl(meth)acrylate (z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat), Hydroxy(C1-C12)alkyl(meth)acrylamide (z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylamid), Mono(meth)acrylate von oligomeren oder polymeren Ethylenglykolen oder Propylenglykolen (z.B. Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)acrylat), Allylalkohol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 4-Hydroxy(C1-C12)alkylstyrol (z.B. 4-Hydroxymethylstyrol), 4-Hydroxystyrol, Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat.
  • Mit der Schreibweise „(Meth)acrylat" etc. ist im Rahmen dieser Erfindung sowohl Methacrylat als auch Acrylat etc. gemeint.
  • Bei der gesättigten organischen Verbindung (ii) handelt es sich um eine Verbindung mit einer OH- und einer NH-Gruppe.
  • Die gesättigte organische Verbindung (ii) kann z.B. durch die folgende Formel (III) oder (IV) dargestellt werden
    Figure 00090001
    wobei R9 ein geradkettiger (vorzugsweise C1-C12, besonders bevorzugt C1-C4), verzweigter (vorzugsweise C3-C12, besonders bevorzugt C3-C6) oder cyclischer (vorzugsweise C3-C8, besonders bevorzugt C5-C6) Alkylrest ist,
    E ein geradkettiger (vorzugsweise C1-C6, besonders bevorzugt C1-C2), verzweigter (vorzugsweise C3-C12, besonders bevorzugt C3-C6) oder cyclischer (vorzugsweise C3-C8, besonders bevorzugt C5-C6) Alkandiylrest ist,
    Figure 00090002
    für einen gesättigten heterocyclischen Ring steht, 5-7 Ringatome aufweist und gegebenenfalls neben dem gezeigten N-Atom noch ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus S, O und NR11 aufweist, wobei R11 ein Alkylrest ist, der gegebenenfalls mit einer OH-Gruppe substituiert ist,
    R10 OH oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest ist, der mit einer OH-Gruppe substituiert ist, und
    z = 0 gilt, wenn der heterocyclische Ring NR11 aufweist und R11 ein mit OH substituierter Alkylrest ist und
    z = 1 ist, wenn der gesättigte heterocyclische Ring kein NR11 aufweist oder der gesättigte heterocyclische Ring ein NR11 aufweist und R11 ein unsubstituierter Alkylrest ist.
  • Bei Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen bevorzugt bei denen E für -CH2CH2- steht und R9 ein geradkettiger C1-C12 (vorzugsweise C1-C4) Alkylrest ist.
  • Bei Verbindungen der Formel (IV) sind solche bevorzugt, bei denen entweder kein weiteres Heteroatom im Ring vorhanden ist und R10 ein mit OH substituierter Alkylrest ist (d.h. Hydroxyalkyl-substituierte Piperidine) oder ein NR11 im Ring vorhanden ist und R11 ein mit OH substituierter Alkylrest ist (d.h. N-Hydroxyalkyl substituierte Piperazine).
  • Insbesondere sind als Verbindung (ii) zu nennen:
    2- oder 3-(2-Hydroxyethyl)piperidin,
    2- oder 3-Hydroxymethylpiperidin,
    N-(2-Hydroxyethyl)piperazin und
    N-(2-Hydroxymethyl)piperazin.
  • Die eingesetzte Molzahl an Isocyanatgruppen darf höchstens so groß sein wie die Molzahl an eingesetzten OH- und NH-Gruppen zusammen, da in dem Produkt keine freien Isocyanatgruppen mehr vorliegen sollen.
  • Die Umsetzung des Diisocyanats mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung (i) und der gesättigten Verbindung (ii) erfolgt üblicherweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie einem Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dioxolan) und Ester (z.B. Ethylacetat, Methylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Methyllactat und Ethyllaktat) oder in einem technischen Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat etc.
  • Es ist bevorzugt, einen Katalysator für Kondensationsreaktionen zu verwende. Es können alle bekannten für Kondensationsreaktionen geeignete Katalysatoren verwendet werden. Als Beispiele wären hier tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin etc., und Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, zu nennen.
  • Bevorzugt läuft die Reaktion bei 10 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 30 bis 70°C ab.
  • Bei optimierten Synthesebedingungen kann ein einheitliches Produkt erhalten werden. In der Regel ist jedoch davon auszugehen, dass ein Produktgemisch entsteht. Das Molekulargewicht des Produkts soll 3000 oder weniger betragen. Wenn es sich um ein Produktgemisch handelt, wird unter Molekulargewicht das Gewichtsmittel verstanden. In der vorliegenden Erfindung kann als radikalisch polymerisierbare Verbindung sowohl ein einheitliches Umsetzungsprodukt als auch ein Produktgemisch eingesetzt werden.
  • Weitere geeignete C-C-ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel in EP 1 176 007 A1 beschrieben.
  • Es ist natürlich möglich, verschiedene Arten von Monomeren oder Oligomeren oder Polymeren im Gemisch einzusetzen, ebenso sind auch Gemische von Monomeren und Oligomeren und/oder Polymeren erfindungsgemäß einsetzbar, sowie Gemische von Oligomeren und Polymeren. Der Gewichtsanteil der radikalisch polymerisierbaren Monomere/Oligomere/Polymere beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, bei Verwendung von Monomeren/Oligomeren besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht einer strahlungsempfindlichen Beschichtung, hergestellt aus der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung. Der Ausdruck „Trockenschichtgewicht der strahlungsempfindlichen Beschichtung" ist somit im Rahmen dieser Erfindung gleichbedeutend mit „Feststoffe der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung".
  • Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Sensibilisator eine Verbindung verstanden, die bei der Belichtung Strahlung absorbieren kann, aber allein, d.h. ohne Zusatz von Coinitiatoren, keine Radikale bilden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Sensibilisator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß wird als Sensibilisator eine oligomere oder polymere Verbindung eingesetzt, die folgende Struktureinheit (I) umfasst
    Figure 00120001
    wobei
    Figure 00120002
    eine aromatische oder heteroaromatische Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden Z in Struktur (I) ein konjugiertes π-System vorliegt,
    jedes Z unabhängig für ein Heteroatom steht, welches den Spacer AS und das konjugierte System verbindet,
    jedes R1 und R2 unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, einer Gruppe -NR3R4 und einer Gruppe -OR5,
    jedes R3, R4 und R5 unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl,
    a und b unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
    n einen Wert von > 1 hat und
    AS ein aliphatischer Spacer ist.
  • Figure 00120003
    leitet sich vorzugsweise von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Biphenyl, Carbazol, Furan, Dibenzofuran, Thiophen, Dibenzothiophen, Dithienothiophen, Oxadiazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin und Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehenden Reste, die gleich oder verschieden sein können, ab.
  • Die aromatische oder heteroaromatische Einheit
    Figure 00120004
    kann gegebebenenfalls ein oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy und Aryloxy aufweisen.
  • Z steht für ein Heteroatom, welches vorzugsweise aus O, N, S und Si ausgewählt wird, bevorzugter O oder S ist und am meisten bevorzugt O ist.
  • R1 und R2 werden unabhängig voneinander vorzugsweise aus Halogen, Alkyl und einer Gruppe -OR5 ausgewählt, besonders bevorzugt aus einer Gruppe -OR5; insbesondere bevorzugt sind R1 und R2 gleich.
  • Die Reste R3, R4 und R5 werden unabhängig voneinander vorzugsweise aus Alkyl und Alkylaryl ausgewählt, besonders bevorzugt aus C1-C6-Alkyl.
  • a und b sind unabhängig voneinander vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1; insbesondere bevorzugt sind a und b gleich.
  • n stellt einen Mittelwert dar und hat vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 25.
  • Der aliphatische Spacer AS ist vorzugsweise
    ein Rest [{(CH2)y-O}2-(CH2)x ], wobei x und y unabhängig jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 ist (besonders bevorzugt ist y 2 oder 3, x ist besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 12) und z eine ganze Zahl von ≥ 0 (besonders bevorzugt ist z 0, 1, 2, 3 oder 4; wenn z ≠ 0 ist, ist x insbesondere bevorzugt 2 und wenn z = 0 ist, ist x insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 12),
    ein Rest
    Figure 00130001
    wobei s eine ganze Zahl von mindestens 1 ist (besonders bevorzugt ist s 2-6),
    eine Siloxaneinheit oder eine Silaneinheit.
  • Insbesondere bevorzugt ist der aliphatische Spacer -CO-(-CH2-)4-CO-, -(CH2)8- oder [{(CH2)2-O}2-(CH2)2 ].
  • Es ist bevorzugt, dass das Molekulargewicht des Sensibilisators (Gewichtsmittel bestimmt mit GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards) mindestens 500 g/mol beträgt, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5000 bis 30000 liegt.
  • Besonders bevorzugte Sensibilisatoren sind solche, die nur aus Struktureinheit (I) aufgebaut sind, also keine anderen Struktureinheiten enthalten.
  • Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind solche, die ein oder mehrere der folgenden Struktureinheiten (Ia)-(Ii) enthalten und vorzugsweise nur aus einem oder mehreren von diesen aufgebaut sind:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisatoren der Formel (I) zeigen eine gelbe bis grünliche starke Fluoreszenz.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren der Wittig-Polymerisation aus einem Phosphonat und einem Bisaldehyd, zum Beispiel analog zu dem in Macromolecules 1999, 32, 7409-7413 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden; die darin aufgezeigten Verfahren lassen sich durch entsprechende Variation der verwendeten Ausgangsprodukte auch für die Synthese dort nicht explizit beschriebener Verbindungen einsetzen. Weitere Verfahrensvarianten zur Wittig-Polymerisation unter Verwendung eines Phosphoniumsalzes sind, z.B. in Macromolecules 2001, 33, 7426-7430 und Macromolecules 2001, 34, 4124-4129 beschrieben.
  • Die Sensibilisatoren werden in Kombination mit einem oder mehreren Coinitiatoren verwendet.
  • Die Menge des/r Sensibilisators(en) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt bzw. das Trockenschichtgewicht einer aus der Zusammensetzung hergestellten Beschichtung, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%.
  • Es wurde gefunden dass Sensibilisatoren mit symmetrischem Substitutionsmuster an
    Figure 00170001
    (d.h. a = b und R1 = R2) auch für 2-Photonen-Anregung geeignet sind.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Coinitiator eine Verbindung verstanden, die bei Bestrahlung im Wesentlichen selbst nicht absorbieren kann, aber gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten strahlungsabsorbierenden Sensibilisatoren Radikale bildet. Die Coinitiatoren werden beispielsweise ausgewählt aus Oniumverbindungen, zum Beispiel solche, bei denen das Oniumkation ausgewählt ist aus Iodonium, Sulfonium, Phosphonium, Oxysulfoxonium, Oxysulfonium, Sulfoxonium, Ammonium, Diazonium, Selenonium, Arsenonium und N-substituierten N-heterocyclischen Oniumkationen, bei denen N mit einem gegebenenfalls substituierten Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl substituiert ist; N-Arylglycinen und Derivaten davon (z.B. N-Phenylglycin); aromatischen Sulfonylhalogeniden; Trihalogenmethylarylsulfonen; Imiden wie N-Benzoyloxyphthalimid; Diazosulfonaten; 9,10-Dihydroanthracenderivaten; N-Aryl-, S-Aryl- oder O-Aryl-Polycarbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, von denen mindestens eine an das Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom der Aryleinheit gebunden ist (z.B. Anilinodiessigsäure und Derivate davon und andere in US-A-5629354 beschriebene Coinitiatoren); Hexaarylbiimidazolen; Thiolverbindungen (z.B. Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzimidazol und Mercaptotriazol); 1,3,5-Triazinderivaten mit 1 bis 3 CX3-Gruppen (wobei jedes X unabhängig voneinander aus einem Chlor- und einem Bromatom ausgewählt wird, vorzugsweise ein Chloratom ist), wie z.B. 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin; Oximether und Oximester, wie zum Beispiel solche, die sich von Benzoin ableiten; Metallocenen (vorzugsweise Titanozene, und besonders bevorzugt solche mit 2 fünfgliedrigen Cyclodienylgruppen, wie z.B. Cyclopentadienylgruppen und ein oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten mit mindestens einem ortho-Fluoratom und gegebenenfalls außerdem einer Pyrrylgruppe, wie Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr-1-yl)-phenyl]-titanium und Dicyclopentadien-bis-2,4,6-trifluorphenyl-titan oder -zirkon); Acylphosphinoxiden, Diacylphosphinoxiden und Peroxiden (z.B. die in EP 1 035 435 A2 als Aktivator vom Typ eines organischen Peroxides aufgelisteten).
  • Bevorzugte Coinitiatoren sind Hexaarylbiimidazole und Oniumverbindungen sowie Gemische davon.
  • Geeignete Hexaarylbiimidazole können zum Beispiel durch die folgende Formel (V) wiedergegeben werden:
    Figure 00180001
    wobei A1-A6 substituierte oder unsubstituierte C5-C20 Arylreste sind, die gleich oder verschieden sind und bei denen im Ring ein oder mehrere C-Atome gegebenenfalls durch Heteroatome, ausgewählt aus O, N und S, ersetzt sein können. Als Substituenten der Arylreste sind solche möglich, die die lichtinduzierte Dissoziation zu Triarylimidazolyl-Radikalen nicht behindern, z.B. Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod), -CN, C1-C6 Alkylreste (gegebenenfalls mit ein oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, -CN und -OH), C1-C6 Alkoxy, C1-C6Alkylthio, (C1-C6Alkyl)sulfonyl.
  • Bevorzugte Arylreste sind substituierte und unsubstituierte Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Besonders bevorzugt sind substituierte und unsubstituierte Phenylreste; insbesondere bevorzugt sind halogensubstituierte Phenylreste.
  • Beispiele sind:
    2,2'-Bis(bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(p-carboxyphenyl)-4,4',5,5''-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2' -Bis(p-chlorphenyl)-4,4' ,5,5' -tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(p-cyanophenyl)-4,4'5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(2,4-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(2,4-dimethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(m-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(p-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-hexoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-hexylphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(3,4-methylenedioxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis [m-(betaphenoxy-ethoxyphenyl)]-biimidazol,
    2,2'-Bis(2,6-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(p-methoxyphenyl)-4,4'-bis(o-methoxyphenyl)-5,5'-diphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(p-phenylsulfonylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazol,
    2,2'-Bis(p-sulfamoylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(2,4,5-trimethylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Di-4-biphenylyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Di-1-naphthyl-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Di-9-phenanthryl-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetra-4-biphenylylbiimidazol,
    2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetra-2,4-xylylbiimidazol,
    2,2'-Di-3-pyridyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Di-3-thienyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Di-o-tolyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2' -Di-p-tolyl-4,4'-di-o-tolyl-5,5'-diphenylbiimidazol,
    2,2'-Di-2,4-xylyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2',4,4',5,5'-Hexakis(p-phenylthiophenyl)-biimidazol,
    2,2',4,4',5,5'-Hexa-1-naphthylbiimidazol,
    2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(2-nitro-5-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(2-chlor-5-sulfophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2' ,5-Tris(2-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5'diphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-fluorphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-iodphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlornaphthyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlorphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlor-p-methoxyphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromphenyl)-biimidazol,
    2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)-biimidazol oder
    2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5',-tetra(o,p-dichlorphenyl)-biimidazol.
  • Geeignete Hexaarylbiimidazole sind z. B. in US 4,565,769 und US 3,445,232 beschrieben und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die oxidative Dimerisierung von Triarylimidazolen.
  • Geeignete Oniumsalze sind z.B. in US 5,086,086 A beschrieben. Bevorzugte Oniumsalze sind solche, bei denen das Oniumkation ausgewählt ist aus Iodonium, Sulfonium, Phosphonium, Oxysulfoxonium, Oxysulfonium, Sulfoxonium, Ammonium, Diazonium, Selenonium, Arsenonium und N-substituierten N-heterocyclischen Oniumkationen, bei denen N mit einem gegebenenfalls substituierten Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl substituiert ist.
  • Das Anion des Oniumsalzes kann z.B. Chlorid sein oder ein nicht-nucleophiles Anion, wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Triflat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pentafluorethylsulfonat, p-Methyl-benzylsulfonat, Ethylsulfonat, Trifluormethylacetat und Pentafluorethylacetat.
  • Typische Oniumsalze, die als Coinitiatoren verwendet werden können, sind beispielsweise Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, Diphenyliodonium-hexafluoroantimonat, 4,4'-Dicumyliodoniumchlorid, 4,4'Dicumyliodonium-hexafluorophosphat, N-Methoxy-α-picolinium-p-toluolsulfonat, 4-Meth oxybenzol-diazonium-tetrafluoroborat, 4,4'-Bis-dodecylphenyliodonium-hexafluorophosphat, 2-Cyanoethyl-triphenylphosphoniumchlorid, Bis-[4-diphenylsulfoniumphenyl]sulfid-bis-hexa fluorophosphat, Bis-4-dodecylphenyliodonium-hexafluoroantimonat und Triphenylsulfonium-hexafluoroantimonat.
  • In der vorliegenden Erfindung kann einer der vorstehenden Coinitiatoren oder ein Gemisch davon eingesetzt werden.
  • Die Menge des/r Coinitiators(en) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%.
  • Gegebenenfalls kann die strahlungsempfindliche Beschichtung außerdem ein alkalilösliches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthalten. Das Bindemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus Polyvinylacetalen, Acrylpolymeren, Polyurethanen und deren Copolymeren. Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel Säuregruppen enthält, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Am meisten bevorzugt sind Acrylpolymere. Bindemittel mit Säuregruppen weisen vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 180 mg KOH/g Polymer auf. Gegebenenfalls kann das Bindemittel Gruppierungen enthalten, die in der Lage sind, eine Cycloaddition (z.B. 2 + 2 Photocycloaddition) zu durchlaufen. Die Menge des Bindemittels ist nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.
  • Die strahlungsempfindliche Beschichtung kann außerdem kleine Mengen eines Thermopolymerisationsinhibitors enthalten. Geeignete Beispiele für Inhibitoren der unerwünschten Thermopolymerisation sind z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrrogalol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxylaminsalze. Die Menge des nicht absorbierbaren Polymerisationsinhibitors in der strahlungsempfindlichen Beschichtung beträgt vorzugsweise 0 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.%. Vielfach gelangen solche Inhibitoren über kommerzielle Monomere oder Oligomere in die strahlungsempfindliche Beschichtung und werden daher nicht ausdrücklich ausgewiesen.
  • Außerdem kann die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Beschichtung Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der Schicht enthalten (Kontrastfarbstoffe und -pigmente). Beispiele des Farbmittels sind z.B. Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Ruß und Titandioxid, Triarylmethanfarbstoffe, wie Ethylviolett und Kristallviolett, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Die Menge des Farbmittels beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%o, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%.
  • Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schicht kann die strahlungsempfindliche Beschichtung außerdem weitere Additive wie Weichmacher oder anorganische Füllstoffe enthalten. Geeignete Weichmacher umfassen z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Dioctyladipat, Dibutylsebakat, Triacetylglycerin und Tricresylphosphat. Die Menge an Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.%. Geeignete anorganische Füllstoffe sind z.B. Al2O3 und SiO2; sie liegen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, vor, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.
  • Die strahlungsempfindliche Beschichtung kann außerdem bekannte Kettenübertragungsmittel enthalten. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, verwendet, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.
  • Außerdem kann die strahlungsempfindliche Beschichtung Leucofarbstoffe enthalten, wie z.B. Leucokristallviolett und Leucomalachitgrün. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.
  • Des Weiteren kann die strahlungsempfindliche Beschichtung oberflächenaktive Mittel (Verlaufshilfsmittel) enthalten. Geeignete Beispiele sind siloxanhaltige Polymere, fluorhaltige Polymere und Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.
  • Belichtungsindikatoren, wie z.B. 4-Phenylazodiphenylamin, können ebenfalls als optionale Bestandteile der strahlungsempfindlichen Beschichtung vorhanden sein; ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Lithographie-Druckplattenvorläufer wird als lithographischer Träger ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material einschließlich eines Materials in Form eines Druckergliedes verwendet, welches als geeigneter Träger für Lithographie bekannt ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
  • Der lithographische Träger hat entweder von Natur aus eine hydrophile Oberfläche oder wird einer Behandlung unterzogen, die eine solche Oberfläche erzeugt.
  • Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise mindestens einer Behandlung ausgewählt aus Aufrauung (z.B. durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. mit einem Salzsäureelektrolyten), Anodisierung (z.B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure) und Hydrophilisierung unterworfen.
  • Zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Metallträgers kann dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Calciumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.
  • Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
  • Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung wird zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Lithographie-Druckplattenvorläufers mit üblichen Beschichtungsverfahren (z.B. Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels Rakel) auf die hydrophile Oberfläche des Trägers aufgebracht. Es ist auch möglich, die strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf beide Seiten des Trägers aufzubringen; es ist jedoch bevorzugt, dass bei den erfindungsgemäßen Elementen nur auf einer Seite des Trägers eine strahlungsempfindliche Beschichtung aufgebracht wird.
  • In der Regel wird die strahlungsempfindliche Zusammensetzung aus einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgetragen.
  • Als Lösungsmittel sind niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol), Glykoletherderivate (z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether), Ketone (z.B. Diacetonalkohol, Acetylaceton, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-iso-butylketon), Ester (z.B. Methyllactat, Ethyllactat, Essigsäureethylester, 3-Methoxypropylacetat und Essigsäurebutylester), Aromate (z.B. Toluol und Xylol), Cyclohexan, 3-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propanol, Methoxymethoxyethanol, y-Butyrolacton und dipolar aprotische Lösungsmittel (z.B. THF, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon) und Gemische davon geeignet. Der Feststoffgehalt des aufzubringenden strahlungsempfindlichen Gemisches hängt vom verwendeten Beschichtungsverfahren ab und beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%.
  • Das Trockenschichtgewicht der strahlungsempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 g/m2, bevorzugter 0,8 bis 3 g/m2.
  • Das zusätzliche Aufbringen einer wasserlöslichen sauerstoff-sperrenden Deckschicht auf die strahlungsempfindliche Schicht kann von Vorteil sein. Zu den für die Deckschicht geeigneten Polymeren gehören u.a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylmethylether, ringgeöffnete Copolymere von Maleinsäureanhydrid und einem Comonomer wie Methylvinylether, Polyacrylsäure, Celluloseether, Gelatine etc.; bevorzugt ist Polyvinylalkohol. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung für die sauerstoffsperrende Deckschicht in Form einer Lösung in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgebracht; auf jeden Fall wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass sich beim Aufbringen der Deckschichtzusammensetzung die bereits vorhandene strahlungsempfindliche Beschichtung im Wesentlichen nicht auflöst. Das Schichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis 6 g/m2 betragen, und besonders bevorzugt 0,5 bis 4 g/m2. Die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer haben jedoch auch ohne Deckschicht exzellente Eigenschaften. Die Deckschicht kann auch Mattierungsmittel (d.h. organische oder anorganischen Partikel mit 2 bis 20 μm Teilchengröße) enthalten, die bei Kontaktbelichtung die Planlage des Films erleichtern. Um die Haftung der Deckschicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht zu verbessern, kann die Deckschicht Haftvermittler, wie z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Poly(ethylenimin) und Poly(vinylimidazol), enthalten.
  • Geeignete Deckschichten sind z.B. in WO 99/06890 A1 beschrieben.
  • Die so hergestellten Lithographie-Druckplattenvorläufer werden in der dem Fachmann bekannten Weise mit Strahlung einer Wellenlänge von > 300 nm (vorzugsweise 350-450 nm) bildweise belichtet und anschließend mit einem handelsüblichen wässrigen alkalischen Entwickler entwickelt. Von besonderem Interesse sind als Strahlungsquelle UV-Laserdioden, die UV-Strahlung im Bereich um 405 nm emittieren (z.B. 405 ± 10 nm). Neben ns- und ps-Lasern können für die Bebilderung der erfindungsgemäßen Lithographie-Druckplattenvorläufer auch fs-Laser benutzt werden, da die verwendeten Sensibilisatoren zu simultaner 2-Photonen-Anregung fähig sind. fs-Laser liefern in der Regel Pulse mit einer Pulsbreite von < 200 fs, einer Frequenz von > 70 MHz und einer Emissionswellenlänge aus dem Bereich von 710 bis 950 nm. Die Multi-Photonen-initiierte Polymerisation hat den Vorteil, dass eine feinere Auflösung erzielt werden kann als beim Ein-Photon-Prozess.
  • Nach dem bildweisen Belichten, d.h. vor dem Entwickeln, kann eine Wärmebehandlung bei 50 bis 180°C, vorzugsweise 90-150°C, vorgenommen werden. Die entwickelten Elemente können auf übliche Weise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt werden. Die Konservierungsmittel sind wässrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.
  • Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen (z.B. bei Druckplatten) die mechanische Festigkeit der nach der Entwicklung verbliebenen Beschichtungsteile durch eine Wärmebehandlung (sogenanntes „Einbrennen") und/oder Kombination von Einbrennen und Flutbelichtung (z.B. mit UV-Licht) zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung das entwickelte Element zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, dass die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z.B. in US 4,355,096 beschrieben. Das Einbrennen wird bei einer Temperatur im Bereich von 150-250°C vorgenommen. Elemente, wie Druckplatten, die aus erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Elementen hergestellt wurden, zeigen jedoch auch ohne Wärmebehandlung hervorragende Eigenschaften. Wird sowohl eingebrannt als auch flutbelichtet, können die beiden Behandlungsschritte gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
  • Die strahlungsempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ausgezeichnete Stabilität bei Gelblichtbedingungen, hohe Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnetes Auflösungsvermögen bei gleichzeitig guter Lagerbeständigkeit aus. Im Falle von Druckplattenvorläufern zeigen die entwickelten Druckplatten ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, wodurch hohe Auflagen möglich sind. Die strahlungsempfindliche Schicht zeigt eine gute Stabilität gegenüber Säuren, wie sie zum Beispiel bei der Photolyse entstehen oder als saure Gruppen in einem verwendeten Bindemittel vorhanden sind.
    •
  • Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt zu werden.
  • Beispiele
  • Synthese der Sensibilisatoren
  • Die Synthese der verwendeten Copolymere erfolgte nach dem folgenden Reaktionsschema durch Wittig-Horner-Emmons Kondensation aus dem Dialdehyd und dem entsprechenden Diphosphonat:
    Figure 00280001
  • Die Synthese des Dialdehyds erfolgte nach Standardverfahren (nukleophile Substitution, Veresterung), welche dem Fachmann hinlänglich bekannt sind. Dazu wurden 2 mol eines Aldehyds
    Figure 00290001
    mit einer Verbindung umgesetzt, welche zwei reaktionsfähige Gruppen X2 enthielt, die unter geeigneten Bedingungen mit dem Aldehyd reagieren (z.B. durch eine nukleophile Substitution oder eine Veresterung).
  • Das Diphosphonat wurde erhalten durch Umsetzung des Dibromids
    Figure 00290002
    mit Triethylphosphit (P(OC2H5)3). Uberschüssiges Triethylphosphit wurde im Vakuum abgedampft; das Dibromid war durch Bromierung des entsprechenden dimethylsubstituierten Aromaten erhalten worden, wobei N-Bromsuccinimid (NBS) als Bromierungsreagenz eingesetzt worden ist. Die Reaktion mit dem Triethylphosphit wurde bei 60 °C durchgeführt, wobei Azobisisobutyronitril (AIBN) als Kettenstarter für die radikalische Bromierung eingesetzt worden ist.
  • Zur Synthese der Sensibilisatoren I wurde ein 500 ml Kolben, welcher vorher sorgfältig getrocknet wurde und mit Gaseinleitungsrohr, Kühler mit Trockenrohr und Tropftrichter versehen war, mit Schutzgas gesättigt. Dieses erfolgte durch Spülen mit Inertgas, welches während der gesamten Synthese fortgesetzt wurde. Dann wurden 0,01 mol Natriumhydrid (0,01 mol ist die für die Reaktion erforderliche Gesamtmenge, welche als eine 60 % Suspension in Öl vorlag) und 200 mL getrocknetes THF unter intensivem Rühren hinzugegeben. Dann wurden 0,01 mol des Diphosphonats, welches zuvor in 40 mL trockenem THF gelöst worden ist, hinzugegeben und bei Raumtemperatur für weitere 20 min gerührt. Anschließend wurden 0,01 mol des Dialdehyds, welcher zuvor in 20 ml THF gelöst worden ist, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann für 48 h bei RT gerührt. Dann wurden vorsichtig 30 ml Wasser hinzugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Die erhaltene Lösung wurde dann mehrere Male mit Chloroform extrahiert bis dieses visuell keinen weiteren organischen Stoff mehr aufnehmen konnte. Die vereinigten Extrakte wurden dann am Rotationsverdampfer eingeengt bis nur noch ein geringer Rückstand an Lösungsmittel vorhanden ist. Der Rückstand wurde dann in mindestens 1 l Methanol gegeben, wobei das Polymer ausfiel. Das ausgefallene Polymer wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Einzelheiten zu den eingesetzten Ausgangsstoffen sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die GPC-Ergebnisse für den Sensibilisator Ia sind in 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1
  • Eine elektrochemisch (in HCl) aufgeraute und anodisierte Alumiuniumfolie wurde einer Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) unterzogen und nach dem Trocknen mit einer Lösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt war, und anschließend getrocknet:
    1,02 g eines Terpolymers hergestellt durch Polymerisation von 470 Gewichtsteilen Styrol, 336 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 193 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 30 %ige Lösung in Propylenglykolmonomethylether
    0,1 g Kayamer PM-2 (1 mol Phosphorsäure verestert mit 1,5 mol Hydroxyethylmethacrylat von Coa Corp. Ltd., Japan)
    0,2 g Mercapto-3-triazol
    3,92 g einer 80%igen Methylethylketon-Lösung eines Urethanacrylats hergestellt durch Umsetzung von Desmodur N 100® mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat; Doppelbindungsgehalt: 0,5 Doppelbindungen pro 100 g, wenn alle Isocyanatgruppen komplett mit den Hydroxygruppen enthaltenen Acrylaten abreagiert haben
    0,45 g Di(trimethylolpropan)tetraacrylat
    1,25 g einer Dispersion in Propylenglykolmonomethylether enthaltend 7,25 Gew.% Kupferphthalocyanin und 7,25 Gew.% eines Polyvinylacetal-Bindemittels enthaltend 39,9 mol% Vinylalkoholgruppen, 1,2 mol% Vinylacetatgruppen, 15,4 mol% Acetalgruppen abgeleitet von Acetaldehyd, 36,1 mol% Acetalgruppen abgeleitet von Butyraldehyd und 7,4 mol% Acetalgruppen abgeleitet von 4-Formylbenzoesäure
    Y g Co-Initiator gemäß Tabelle 2
    X g Sensibilisator gemäß Tabelle 2
    20 ml Propylenglycol-monomethylether
    16 ml Methanol
    25 ml Methylethylketon
  • Die Lösung wurde filtriert, auf den lithographischen Träger aufgebracht und die Beschichtung 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht der Photopolymerschicht betrug etwa 1,5 g/m2.
  • Die erhaltenen Proben wurden durch Beschichten mit einer wässrigen Lösung von Poly(vinylalkohol) (Airvol® 203 von Airproducts, mit einem Hydrolysegrad von 88%) mit einer Deckschicht versehen; die Deckschicht wies nach dem Trocknen bei 90°C für 4 Minuten ein Trockenschichtgewicht von etwa 3 g/m2 auf.
  • Der Druckplattenvorläufer wurde mit einer Wolframlampe mit einem Metallinterferenzfilter für 405 nm durch einen UGRA Graukeil belichtet, mit dem Ziel, mindestens eine Graukeilstufe zu erhalten. Unmittelbar nach dem Belichten wurde die Platte für 2 Minuten in einem Ofen bei 90°C erhitzt.
  • Anschließend wurde die belichtete Platte 30 Sekunden mit einer wässrigen Entwicklerlösung behandelt, welche einen pH-Wert von 12 hatte, als alkalische Komponente KOH sowie ein Tensid (Poly(ethylenglykol)naphthylether) enthielt.
  • Anschließend wurde die Entwicklerlösung nochmals 30 Sekunden mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verblieben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Beurteilung der Lichtempfindlichkeit wurde die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.
  • Zur Beurteilung der Lagerbeständigkeit der Platten wurden die unbelichteten Druckplattenvorläufer 60 Minuten bei 90°C in einem Ofen gelagert, dann belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt (Lagerbeständigkeitstest).
  • Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wurde eine bildgebende Schicht auf eine Aluminiumfolie wie vorstehend beschrieben aufgebracht, belichtet, erhitzt, entwickelt und nach dem Spülen mit Wasser die entwickelte Platte abgerieben und mit einer wässrigen Lösung von 0,5% Phosphorsäure und 6% Gummiarabikum gummiert. Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und eine abrasive Druckfarbe (Offset S 7184®, enthaltend 10% Kaliumcarbonat) verwendet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass durch Verwendung eines Sensibilisators der Formel (I) Druckplatten mit hoher Empfindlichkeit (sowohl bei frischen Platten als auch gealterten Platten) erhalten werden, mit denen hohe Auflagen gedruckt werden können.
  • Figure 00330001

Claims (24)

  1. Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend (a) einen lithographischen Träger mit hydrophiler Oberfläche und (b) eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf der hydrophilen Oberfläche, umfassend (i) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist, (ii) mindestens einen Sensibilisator, und (iii) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (ii) Radikale bildet; dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um eine oligomere oder polymere Verbindung handelt, die folgende Struktureinheit umfasst
    Figure 00340001
    wobei
    Figure 00350001
    eine aromatische oder heteroaromatische Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden Z in Struktur (I) ein konjugiertes π-System vorliegt, jeden Z unabhängig für ein Heteroatom steht, jedes R1 und R2 unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, einer Gruppe -NR3R4 und einer Gruppe -OR5, jedes R3, R4 und R5 unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl, und Aralkyl, a und b unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, n einen Wert von > 1 hat und AS ein aliphatischer Spacer ist.
  2. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus alkalilöslichen Bindemitteln, Thermopolymerisationsinhibitoren, Kontrastfarbstoffen und -pigmenten, Weichmachern, anorganischen Füllstoffen, Kettenübertragungsmitteln, Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Belichtungsindikatoren und Verlaufmitteln.
  3. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei
    Figure 00350002
    ausgewählt wird aus einer substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Fluoren-, Biphenyl-, Carbazol-, Furan-, Dibenzofuran-, Thiophen-, Dibenzothiophen-, Dithienothiophen-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Pyrimidin- und Triazineinheit sowie beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehenden Einheiten, die gleich oder verschieden sind.
  4. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jedes Z unabhängig aus N, S, O und Si ausgewählt wird.
  5. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei AS ausgewählt wird aus einem Rest
    Figure 00360001
    wobei x und y unabhängig ganze Zahlen von mindestens 1 sind und z für 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 steht, einem Rest
    Figure 00360002
    wobei s eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, einer Siloxaneinheit und einer Silaneinheit.
  6. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Z in Formel (I)O ist.
  7. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei sich
    Figure 00360003
    in Formel I von einem substituierten oder unsubstituierten Benzol oder Biphenyl ableitet oder für
    Figure 00360004
    steht.
  8. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Formel (I) R1 = R2 und a = b gilt.
  9. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der aliphatische Spacer AS in Formel (I) ausgewählt wird aus -CO-(CH2)4-CO-, -(CH2)8- und [{(CH2)2-O}2-(CH2)2 ].
  10. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Sensibilisator ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1000 g/mol aufweist.
  11. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Sensibilisator neben Struktureinheit (I) keine anderen Struktureinheiten enthält.
  12. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Sensibilisator ein oder mehrere der Struktureinheiten (Ia) bis (Ii) enthält:
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
  13. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Co-Initiator (iii) ausgewählt wird aus folgenden Verbindungsklassen: Metallocenen; 1,3,5-Triazinderivaten mit ein bis drei CX3 Gruppen, wobei X Chlor oder Brom ist; Peroxiden; Hexaarylbiimidazolen; Oximethern; Oximestern; N-Arylglycinen und Derivaten davon; Thiolverbindungen; N-Aryl-, S-Aryl- und O-Aryl-Polycarbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, von denen mindestens eine an das N-, S- oder O-Atom der Aryleinheit gebunden ist; Oniumsalzen; Alkyltriarylboraten; Benzoinethern; Benzoinestern; Trihalogenmethylarylsulfonen; Aminen; N,N-Dialkylaminobenzoesäureestern; aromatischen Sulfonylhalogeniden; Imiden; Diazosulfonaten; 9,10-Dihydroanthracenderivaten; Acylphosphinoxiden; Diacylphosphinoxiden; α-Hydroxy- und α-Amino-Acetophenonen.
  14. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Co-Initiator (iii) aus Hexaarylbiimidazolen, Oniumverbindungen und Gemischen davon ausgewählt wird.
  15. Lithographie-Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei es sich bei dem Träger um eine Aluminiumfolie oder -platte handelt.
  16. Lithographie-Druckplattenvorläufer nach Anspruch 15, wobei die Aluminiumplatte oder -folie vor der Beschichtung mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus Aufrauen, Anodisieren und Hydrophilisieren, unterzogen wurde.
  17. Lithographie-Druckplattenvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Element außerdem eine sauerstoffsperrende Deckschicht aufweist.
  18. Verfahren zum Bebildern eines Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend (a) Bereitstellen eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definierten Lithographie-Druckplattenvorläufers; (b) bildweises Bestrahlen des Vorläufers mit UV-Strahlung von > 300 nm; (c) Entfernen der nichtbestrahlten Bereiche der Beschichtung mit einem wässrigen alkalischen Entwickler.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der in Schritt (b) erhaltene bestrahlte Vorläufer vor Schritt (c) erwärmt wird.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei der in Schritt (c) erhaltene entwickelte Vorläufer anschließend mindestens einer Behandlung ausgewählt aus Erwärmen und Flutbelichten unterzogen wird.
  21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die bildweise Bestrahlung mit UV-Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 350-450 nm vorgenommen wird.
  22. Bebilderte Druckform, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21.
  23. Verfahren zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend (a) Bereitstellen eines lithographischen Trägers mit hydrophiler Oberfläche, (b) Bereitstellen einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, umfassend (i) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist, (ii) mindestens einen Sensibilisator, (iii) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator (ii) Radikale bildet und (iv) mindestens ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sensibilisator um eine oligomere oder polymere Verbindung handelt, die folgende Struktureinheit (I) umfasst:
    Figure 00410001
    wobei
    Figure 00410002
    eine aromatische oder heteroaromatische Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden Z in Struktur (I) ein konjugiertes π-System vorliegt, jedes Z unabhängig für ein Heteroatom steht, jedes R1 und R2 unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, einer Gruppe -NR3R4 und einer Gruppe -OR5, jedes R3, R4 und R5 unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl, a und b unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, n einen Wert von > 1 hat und AS ein aliphatischer Spacer ist, (c) Aufbringen der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung auf die hydrophile Oberfläche des lithographischen Trägers und (d) Trocknen.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei es sich bei dem in Schritt (a) bereitgestellten Träger um einen Aluminiumträger handelt, der mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus Aufrauen, Anodisieren und Hydrophilisieren, unterzogen wurde.
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