DE102004048735A1

DE102004048735A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von DMC-Katalysatoren

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Publication number: DE102004048735A1
Application number: DE102004048735A
Authority: DE
Inventors: Edward Dr. Bohres; Michael Dr.rer.nat. Triller; Bernd Dr. Bechtloff; Raimund Dr. Ruppel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2006-04-27
Also published as: WO2006037541A2; KR20070063557A; US20080071117A1; JP4954077B2; WO2006037541A3; MX2007003684A; JP2008515617A; CN101035617A; EP1799344A2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor die Lösungen eines Metallsalzes und einer Hexacyanometallatverbindung sowie gegebenenfalls organische Liganden und/oder organische Zusatzstoffe kontinuierlich zugeführt werden und die entstehende Suspension der DMC-Verbindung dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, die als Katalysatoren für die Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Verbindungen eingesetzt werden können. Diese Verbindungen werden häufig auch als DMC-Verbindungen oder DMC-Katalysatoren bezeichnet.
Der Einsatz von DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Verbindungen ist seit langem bekannt. Die resultierenden Polyetheralkohole können als oberflächenaktive Mittel, als Trägeröle, hauptsächlich jedoch als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Gegenüber basischen Katalysatoren führen DMC-Katalysatoren zu Produkten mit einem geringeren Gehalt an ungesättigten Anteilen in der Polyetherkette. Außerdem erfolgt die Anlagerung der Alkylenoxide mit einer höheren Geschwindigkeit.
Es ist eine Vielzahl von Dokumenten zu DMC-Katalysatoren, deren Herstellung, Kristallstruktur sowie Anwendung zur Herstellung von Polyurethanen bekannt.

Die Herstellung der DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise durch Vereinigung der Lösungen eines Metallsalzes und einer Hexacyanometallatverbindung und nachfolgender Abtrennung, Reinigung und gegebenenfalls Trocknung der entstehenden Multimetallcyanidverbindung. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der DMC-Katalysatoren in Anwesenheit von Liganden und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,458 , EP 862 997 und DD 203 734 beschrieben.

Da die Herstellung der DMC-Katalysatoren aufwendig ist, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung zu vereinfachen. So beschreibt US 5,891,818 ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Vereinigung einer Metallsalzlösung mit der Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, wobei ein Teil der Reaktionsmischung abgenommen und über eine Düse als Spray in den Reaktor zurückgeführt wird. Durch diese Verfahrensweise soll die Schaumbildung im Reaktor unterdrückt und eine bessere Durchmischung der Reaktionsmischung bewirkt werden. Im Kreislauf befindet sich ein in-line-Mischer, durch den auf Grund der Scherkräfte die Katalysatorpartikel weiter zerkleinert werden, was zu einer höheren Aktivität des Katalysators führt. Diese Verfahrensweise ist jedoch immer noch aufwendig, und es kann zu einer Verstopfung der Düse durch die Katalysatorpartikel kommen.

In WO 01/39883 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem eine Metallsalzlösung mit der Lösung einer Hexacyanometallatverbin dung in einer Mischdüse vereinigt wird. Nachteilig ist hierbei, dass es bereits in der Düse zu einer Partikelbildung kommen kann, was zu einem Druckverlust in der Düse bis hin zu Verstopfungen führt.

Nachteilig an allen Batchverfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren ist weiterhin, dass die Produktparameter der einzelnen Chargen unterschiedlich sein können.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren zu entwickeln, bei dem auf einfache und betriebssichere Weise, mit gleichbleibender Qualität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute DMC-Katalysatoren hergestellt werden können. Dabei sollte es zu keiner Verschlechterung der katalytischen Aktivität der DMC-Katalysatoren kommen.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem in einen kontinuierlichen Reaktor kontinuierlich die zur Herstellung der DMC-Katalysatoren eingesetzten Edukte eindosiert werden und der erhaltene DMC-Katalysator dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor die Lösungen eines Metallsalzes und einer Hexacyanometallatverbindung sowie gegebenenfalls organische Liganden und/oder organische Zusatzstoffe kontinuierlich zugeführt werden und die entstehende Suspension der DMC-Verbindung dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen.

Als kontinuierlich arbeitende Reaktoren können Rohrreaktoren und vorzugsweise kontinuierliche Rührkesselreaktoren eingesetzt werden.

Die Zugabe der Lösungen des Metallsalzes und der Hexacyanometallatverbindung, im folgenden auch als Eduktlösungen bezeichnet, in den Reaktor, insbesondere den kontinuierlich arbeitenden Rührkessel, kann durch eine Mischdüse oder durch Einleitrohre auf die Oberfläche der Reaktionsmischung oder getaucht erfolgen. Der Einsatz von Mischdüsen zur Vorvermischung der Eduktlösungen ist dabei nicht notwendig. Damit entfällt das Risiko einer Verstopfung der Düsen, was zu einer gleichmäßigen und störungsfreien Arbeitsweise des Reaktors führt.

Die entstehende DMC-Katalysatorsuspension wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen. Dies kann, im Falle der Verwendung eines kontinuierlichen Rührkessels als Reaktor, beispielsweise durch eine Füllstandsregelung, gekoppelt mit einem Bodenventil, einem kontinuierlichen Abzug über eine Pumpe oder einem Überlauf gewährleistet werden.

Bei der Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Rührkessels erfolgt vorzugsweise ein Energieeintrag durch den Rührer im Bereich zwischen 10^–2 – 10 kW/m³. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 180 Minuten. Die Temperatur im Reaktor liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C.

Bei Einhaltung dieser Bedingungen werden DMC-Katalysatoren mit einer hohen katalytischen Aktivität erhalten.

An den Ablauf der Suspension aus dem Reaktor kann sich eine Vorrichtung zum Zerkleinern der gebildeten Partikel anschließen. Hierzu kann beispielsweise eine Nassrotormühle eingesetzt werden. Dies führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Partikelgröße in der Suspension.

Nach der Entnahme aus dem Reaktor wird die Suspension der DMC-Verbindung üblicherweise einer Waschung, Filtration, Redispergierung und gegebenenfalls einer Trocknung zugeführt. Diese Aufarbeitungsschritte können ebenfalls kontinuierlich betrieben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Suspension in Zwischenbehältern zu sammeln und diskontinuierlich den genannten Aufarbeitungsschritten zuzuführen.

Die Waschung kann entweder nur mit Wasser, mit einem organischen Liganden oder beliebigen Gemischen aus beiden erfolgen.

Es ist prinzipiell auch möglich, auf die Trocknung der DMC-Katalysatoren zu verzichten und sie in der redispergierten Form als Suspension zur Herstellung der Polyetheralkohole einzusetzen. Es ist ebenso möglich, den DMC-Katalysator nach der Trocknung zu suspendieren und in dieser Form zur Herstellung der Polyetheralkohole einzusetzen.

Falls eine Trocknung der DMC-Katalysatoren durchgeführt wird, erfolgt diese vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150°C, insbesondere zwischen 30 und 100°C und einem Druck zwischen 0,01 bar und 1 bar, insbesondere zwischen 0,05 bar und 0,7 bar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DMC-Katalysatoren können, je nach den eingesetzten Edukten sowie Hilfsstoffen und den Herstellungsbedingungen eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen. So können die DMC-Katalysatoren einen kristallinen oder einen amorphen Aufbau besitzen. Kristalline DMC-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in WO 99/16775, amorphe DMC-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in EP 654 302 . Die Katalysatoren können auch teilkristallin sein, das heißt, dass sie sowohl kristalline als auch amorphe Anteile enthalten.

Unter den kristallinen DMC-Katalysatoren sind solche mit einer monoklinen Kristallstruktur besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren eine plättchenförmige Gestalt auf, wie beispielsweise in WO 00/74845 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren haben zumeist die allgemeine Formel (I) M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O) eL·kP (I) wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺ Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺
bedeuten und M¹ und M² verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO₂ ^–), sowie die ungeladene Spezies CO, H₂O und NO,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglyci dylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
sowie
a, b, d, q und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null,
c, f, e, h und k ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, c, und d, sowie q und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.

Diese Katalysatoren können, wie beschrieben, kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanidverbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) sind solche, bei denen k größer null ist. Dieser DMC-Katalysator enthält mindestens eine Multimetallcyanidverbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional e auch gleich null und X ist ausschließlich Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Bei dieser Ausführungsform, die beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für M¹ sind Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺. Bevorzugte Beispiele für M² sind Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ir³⁺. Bevorzugte Beispiele für A sind Halogenid und Carboxylat, insbesondere Acetat.

Gemeinsam mit oder an Stelle von organischen Liganden kann bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren mindestens ein oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden. Die ses wird nicht in den Katalysator eingebaut und durch das Waschen des Katalysators praktisch vollständig aus dem Katalysator entfernt. Die so hergestellten DMC-Katalysatoren weisen eine verbesserte Morphologie auf.

In einer weiteren Ausführungsform der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren werden, wie in WO 01/03830 beschrieben, organische Sulfone der allgemeinen Form R-S(O)₂-R oder Sulfoxide der allgemeinen Form R-S(O)-R als organisches komplexierendes Agens L eingesetzt. Die Vorteile dieser Ausführungsform sind kurze Induktionszeiten und moderate Exothermie bei der Herstellung der Polyetheralkohole.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung bei einem pH-Wert >1, bevorzugt >4, besonders bevorzugt >7 durchgeführt. Bei diesen Bedingungen entstehen kristalline DMC-Katalysatoren mit einer monoklinen Kristallstruktur.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um DMC-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Liganden, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, und einen organischen Zusatzstoff, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, enthalten. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in WO 98/06312 beschrieben.

Die Katalysatoren können bei Verwendung eines Rührkessels unter starkem Rühren, beispielsweise mit einem Turrax^®, hergestellt werden, wie beispielsweise in US 5,158,922 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Verbindungen werden zumeist, wie beschrieben, als Katalysatoren zur Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen eingesetzt. Die so erhaltenen Produkte können als oberflächenaktive Mittel, Trägeröle oder als Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.

Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt.

Zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz als Rohstoffe zur Polyurethan-Herstellung kommen als Startsubstanzen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und als Alkylenoxide vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zum Einsatz.

Als Startsubstanzen kommen H-funktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen vorzugsweise Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 500 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mg KOH/g.

Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyetheralkohole sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den dafür üblichen Bedingungen, wie Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 bis 140°C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.

Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Polyetheralkohol zumeist nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.

Der Katalysator kann nach Abschluss der Anlagerung der Alkylenoxide vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Es ist jedoch für die meisten Einsatzfälle der Polyetheralkohole, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen, möglich, ihn im Produkt zu belassen.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Herstellung der Polyetheralkohole auch kontinuierlich erfolgen. Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise in WO 98/03571 oder in JP H6-16806 beschrieben. Dabei werden in einen kontinuierlichen Reaktor kontinuierlich Alkylenoxide und Startsubstanz dosiert und der entstehende Polyetheralkohol kontinuierlich entnommen.

Die unter Verwendung von DMC-Katalysatoren hergestellten Polyetheralkohole werden, wie ausgeführt, zumeist zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren weisen in ihren Eigenschaften keine Nachteile gegenüber anderen, nach dem üblichen Batch-Verfahren hergestellten Katalysatoren auf. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Aufwand bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren deutlich gesenkt werden. Außerdem weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren gleichbleibende Eigenschaften auf.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 (Vergleich)
Semikontinuierliche Herstellung einer DMC-Katalysatorsuspension
Lösung 1 bestand aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung (2,6 % Zink), Lösung 2 aus einer wässrigen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung mit 0,9 % Cobalt. In einen 3-Liter-Rührbehälter wurden Lösung 1 mit 7,91 kg/h und Lösung 2 mit 10 kg/h über eine Mischdüse dosiert. Beide Lösungen enthielten 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Pluronic^® PE6200 der BASF AG). Nach Befüllen des Rührkessels wurde die Zufuhr gestoppt und die vorliegende DMC-Suspension bei einer Temperatur von 20°C im Rührbehälter und einem Energieeintrag durch Rühren von 1 W/l 1 h lang nachgerührt. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Beispiel 2
Kontinuierliche Herstellung einer DMC-Katalysatorsuspension über Mischdüse
Lösung 1 bestand aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung (2,6 % Zink), Lösung 2 aus einer wässrigen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung mit 0,9 % Cobalt. In einen 3-Liter-Rührbehälter wurden Lösung 1 mit 7,91 kg/h und Lösung 2 mit 10 kg/h kontinuierlich über eine Mischdüse dosiert. Beide Lösungen enthielten 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Pluronic^® PE6200 der BASF AG). Nach Befüllen des Rührkessels wurde weiter zudosiert, die vorliegende DMC-Suspension wurde bei einer Temperatur von 20°C im Rührbehälter und einem Energieeintrag durch Rühren von 1 W/l füllstandsge regelt über ein Bodenablassventil kontinuierlich abgelassen. Die durchschnittliche Verweilzeit im Rührkessel betrug 10 min. Zur Sicherstellung des stationären Zustandes wurde der Versuch über 10 mittlere Verweilzeiten durchgeführt. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Beispiel 3
Kontinuierliche Herstellung einer DMC-Katalysatorsuspension ohne Mischdüse
Lösung 1 bestand aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung (2,6 % Zink), Lösung 2 aus einer wässrigen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung mit 0,9 % Cobalt. In einen 3-Liter-Rührbehälter wurden Lösung 1 mit 3,95 kg/h und Lösung 2 mit 5 kg/h kontinuierlich über Einleitrohre dosiert. Beide Lösungen enthielten 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Pluronic^® PE6200 der BASF AG). Nach Befüllen des Rührkessels wurde weiter zudosiert, die vorliegende DMC-Suspension wurde bei einer Temperatur von 35°C im Rührbehälter und einem Energieeintrag durch Rühren von 1 W/l füllstandsgeregelt über ein Bodenablassventil kontinuierlich abgelassen. Die durchschnittliche Verweilzeit im Rührkessel betrug 20 min. Zur Sicherstellung des stationären Zustandes wurde der Versuch über 10 mittlere Verweilzeiten durchgeführt. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Vorschrift zur Ermittlung der Aktivität der Katalysatoren
Zu 10 g eines Glycerinpropoxylats mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 g/mol, im folgenden VP900 genannt, wurden die angegebenen Mengen des zu testenden DMC-Katalysators zugesetzt und die Mischung 5 Minuten mit einem Dispergiergerät Typ Ultra-Turrax^® T25 der Fa. IKA zu einem Konzentrat dispergiert. Danach wurden weitere 120 g VP900 zugesetzt und nochmals mit dem Ultra-Turrax^® T25 5 Minuten lang homogenisiert. Danach wurde diese VP900/DMC-Mischung in einem Rührautoklaven 2 Stunden bei 100°C bei 3 mbar gehalten. Anschließend wurden bei 130°C 70 g Propylenoxid auf einmal zudosiert. Aus dem Anstieg von Temperatur und Druck wurden die Maxima erfasst und als Anspringzeit und zugleich Wertung für die Aktivität registriert. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde der Polyetheralkohol nach einer Inertisierung mit Stickstoff aus dem Autoklaven abgelassen. Ergebnisse:

* EP862 997, Beispiel 1

Wie ersichtlich, ist die katalytische Aktivität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren mit der von DMC-Katalysatoren aus herkömmlichen Verfahren vergleichbar.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor die Lösungen eines Metallsalzes und einer Hexacyanometallatverbindung sowie gegebenenfalls organische Liganden und/oder organische Zusatzstoffe kontinuierlich zugeführt werden und die entstehende Suspension der DMC-Verbindung dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kontinuierlich arbeitende Reaktoren Rührkesselreaktoren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Ausgangsverbindungen durch Einleitrohre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitrohre auf die Oberfläche der Reaktionsmischung im Reaktor oder getaucht angebracht sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Ausgangsverbindungen über eine Mischdüse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Entnahme der Suspension aus dem Reaktor durch eine Füllstandsregelung, gekoppelt mit einem Bodenventil, einem Abzug über eine Pumpe oder einem Überlauf erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Entnahme aus dem kontinuierlichen Reaktor eine Vorrichtung zum Zerkleinern der gebildeten Partikel anschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 10–80°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit im Reaktor im Bereich zwischen 1 und 180 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag in den kontinuierlichen Reaktoren 10^–2–10 kW/m³ beträgt.
DMC-Katalysatoren, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
DMC-Katalysatoren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie kristallin sind.
DMC-Katalysatoren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine monokline Kristallstruktur aufweisen.
Verwendung von DMC-Katalysatoren nach Anspruch 11 zur Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren DMC-Katalysatoren nach Anspruch 11 eingesetzt werden.