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DE10195908B4 - Blockcopolymer - Google Patents

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DE10195908B4
DE10195908B4 DE10195908T DE10195908T DE10195908B4 DE 10195908 B4 DE10195908 B4 DE 10195908B4 DE 10195908 T DE10195908 T DE 10195908T DE 10195908 T DE10195908 T DE 10195908T DE 10195908 B4 DE10195908 B4 DE 10195908B4
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DE
Germany
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block copolymer
polymer components
weight
parts
glass transition
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DE10195908T
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Masaaki Aramaki
Takashi Saitou
Tomofumi Maekawa
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

Blockcopolymer, das wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen, (B) eine Phosphonsäureesterverbindung und (C) ein Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz umfasst, wobei die Polymerkomponenten mit den Komponenten (B) und (C) schmelzverknetet werden, wobei die Polymerkomponenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, und die durch die folgende Formel (1) definierte Größe Y = 0,1 bis 0,9 beträgt:
Figure 00000001
(wobei m die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers ist, Tgj die Glasübergangstemperatur (°C) des Blockcopolymers ist, Tg(A) j die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente ist, die unter den Glasübergangstemperaturen der Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj liegt, und X durch die folgende Formel (2) angegeben wird:
Figure 00000002
wobei n die Anzahl der Polymerkomponenten ist, Tg(B) i die Glasübergangstemperaturen (°C) der einzelnen Polymerkomponenten sind und wi die Gewichtsanteile der einzelnen Polymerkomponenten sind).

Description

  • Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Blockcopolymer und insbesondere auf ein Blockcopolymer mit einer ausgeprägten Formbarkeit, das selbst aus wiederverwerteten oder recycelten Produkten einfach und ökonomisch hergestellt werden kann und das auch in der Lage ist, Formteile mit ausgeprägter Steifigkeit bei hohen Temperaturen, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Oberflächenbeschaffenheit usw. zu ergeben.
  • Technischer Hintergrund
  • Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Polyarylate sind als technische Kunststoffe bekannt und werden verbreitet als Materialien für verschiedene Teile im Bereich der vielseitigen Verbrauchsgüter einschließlich Verpackung, Behälter usw., im Kraftfahrzeugbereich, im elektrischen und elektronischen Bereich, im Maschinen- und Industrieproduktbereich, im Bürogerätebereich, im Luft- und Raumfahrtentwicklungsbereich usw. verwendet.
  • Um eine höhere Integration und ein höheres Gewicht zu erreichen, wurde die Nachfrage nach der Verwendung von technischen Kunststoffen anstelle von metallischen Materialien auf diesen verschiedenen Gebieten von Materialien für Teile in letzter Zeit stark intensiviert, und als Ergebnis wurde das Anforderungsniveau für die technischen Kunststoffe viel höher. Insbesondere besteht ein starker Wunsch nach Harzmaterialien, die ein Erscheinungsbild haben, das sie für die Verwendung anstelle von metallischen Materialien geeignet macht, und die unter schwierigen Umständen anwendbar sind, wie übermäßige Einwirkung von Wärme, Licht, Chemikalien usw. Unter Umweltgesichtspunkten andererseits wurde der Weg der Wiederverwendung von Formteilen und Teilen aus den technischen Kunststoffen als wiederverwertete oder recycelte Produkte ebenfalls intensiviert.
  • Um diese intensivierten Anforderungen an die Merkmale der technischen Werkstoffe zu erfüllen, wurden bisher Verfahren zum Herstellen von Gemischen verschiedener Arten von Harzkomponenten mit einem Kompatibilisierungsmittel durch Schmelzkneten, d.h. durch Polymerlegierungstechnik, untersucht, um ihre Leistungsfähigkeit zu verbessern, während Nachteile von einzelnen Harzmaterialien kompensiert werden. Es ist wohlbekannt, dass die Materialien auf der Basis der Polymerlegierungstechnik bereits kommerziell erhältlich sind.
  • Bei der Verbesserung der Kompatibilität verschiedener Arten von thermoplastischen Harzen leidet die Polymerlegierungstechnik jedoch noch unter ökonomischen Problemen, wie Anforderungen in Bezug auf spezielle Kompatibilisierungsmittel und in Bezug auf die Modifikation von Molekülstrukturen von Harzen an sich.
  • Um die oben genannten Probleme zu überwinden wurde jetzt ein ökonomischeres und leichteres Verfahren als die Polymerlegierungstechnik untersucht, d.h. ein Verfahren unter Verwendung von Gemischen verschiedener Arten von Harzkomponenten zusammen mit einem Reaktionskatalysator. Insbesondere offenbart das US-Patent Nr. 4,417,032 ein Verfahren zur Herstellung eines in gewissem Maße statistischen Copolymers durch Vermischen von zwei oder mehr Arten von Homopolymeren von Polyamid in der Schmelze in Gegenwart einer Phosphonsäureesterverbindung. Das US-Patent Nr. 4,417,031 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf- und/oder Blockcopolymeren durch Reaktion von zwei oder mehr Arten von Homopolymeren von Polyamid, Polyester und β-ungesättigter Carbonsäure. JP-A-6-62846 offenbart ein Verfahren zum Vermischen von Polyamid mit Polyester in der Schmelze in Gegenwart einer Arylphosphorylazid-Verbindung. Das Japanische Patent Nr. 2,721,479 offenbart eine Harzzu sammensetzung, die ein Gemisch aus Polybutylenterephthalat, das eine spezielle Viskosität aufweist, mit Polyester sowie eine spezielle Phosphorverbindung umfasst. Weiterhin offenbart das Japanische Patent Nr. 2,999,546 ein Verfahren zum Anpassen einer Schmelzflussrate durch Mischen eines Gemischs aus wenigstens zwei Arten von thermoplastischen Harzen, die aus Polyamid, Polyester, Polyarylat usw. ausgewählt sind, mit einem Füllstoff, wie Glasfasern usw., und anschließendes Schmelzkneten unter reduziertem Druck.
  • EP 273152 A1 betrifft ein Copoplymer umfassend Poly(alkylenarylat) und ein spezielles Polycarbonat, welches eine einzige Glasübergangstemperatur aufweist. Darüber hinaus betrifft diese Druckschrift ein Verfahren für die Herstellung eines Copolymers mit einer einzigen Glasübergangstemperatur durch Reagierenlassen von Poly(alkylenarylat) mit einem spezifischen Polycarbonat im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines Organophosphor-Stabilisators.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der gesamte oben genannte Stand der Technik umfasst die Steuerung der Kompatibilität von Harzgemischen auf der Basis von Austauschreaktionen von Polyamid-Polyamid, Polyamid-Polyester, Polyester-Polycarbonat usw. Gemäß einer Untersuchung der Erfinder ist die Steuerung der Austauschreaktionen noch nicht zufriedenstellend, so dass die intensivierten Anforderungen in Bezug auf die Merkmale der technischen Werkstoffe bei verschiedenen Verwendungen nicht erfüllt wurden. Gegenwärtig ist ihre Entwicklung für verschiedene Verwendungen beträchtlich eingeschränkt.
    •
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu überwinden, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Blockcopolymer mit einer ausgeprägten Formbarkeit für die Bildung verschiedener Teile usw. bereitzustellen, das sich aus wiederverwerteten oder recycelten Produkten als Rohstoffen herstellen lässt und auch in der Lage ist, Formteile mit ausgeprägter Steifigkeit bei hohen Temperaturen, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Oberflächenbeschaffenheit usw. zu ergeben.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, haben die Erfinder erfolgreich herausgefunden, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, indem man ein Blockcopolymer verwendet, das spezielle Polymerkomponenten umfasst und eine spezielle Beziehung zwischen den Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkompo nenten und der Glasübergangstemperatur des resultierenden Blockcopolymers aufweist, und die vorliegende Erfindung wurde fertiggestellt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte [1] bis [18] der Erfindung.
    • [1] Blockcopolymer, das wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen, (B) eine Phosphonsäureesterverbindung und (C) ein Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz umfasst, wobei die Polymerkomponenten mit den Komponenten (B) und (C) schmelzverknetet werden, wobei die Polymerkomponenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, die durch die folgende Formel (1) definierte Größe Y = 0,1 bis 0,9 beträgt:
      Figure 00050001
      (wobei m die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers ist, Tgj die Glasübergangstemperatur (°C) des Blockcopolymers ist, Tg(A) j die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente ist, die unter den Glasübergangstemperaturen der Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj liegt, und X durch die folgende Formel (2) angegeben wird:
      Figure 00050002
      wobei n die Anzahl der Polymerkomponenten ist, Tg(B) i die Glasübergangstemperaturen (°C) der einzelnen Polymerkomponenten sind und wi die Gewichtsanteile der einzelnen Polymerkomponenten sind).
    • [2] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei die Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen den Polymerkomponenten, die das Blockcopolymer aufbauen, 50 °C oder mehr beträgt.
    • [3] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Blockcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 20 000 bis 200 000 hat.
    • [4] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Blockcopolymer wenigstens zwei Arten von Polyamiden umfasst.
    • [5] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Blockcopolymer Polyamid und Polyester umfasst.
    • [6] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Blockcopolymer wenigstens zwei Arten von Polyestern umfasst.
    • [7] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Blockcopolymer Polyester und Polycarbonat umfasst.
    • [8] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylenterephthalamid, Polyhexamethylencyclohexylamid und ihren Copolymeren besteht.
    • [9] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei der Polyester aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat besteht.
    • [10] Blockcopolymer, wie es unter [1] beschrieben ist, wobei das Blockcopolymer eine durch kernmagnetische Resonanz (13C-NMR) bestimmte mittlere Sequenzlänge von 10 bis 50 hat.
    • [11] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, umfassend das Schmelzkneten von (A) wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, mit (B) einer Phosphonsäureesterverbindung und (C) einem Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz, wobei Y, definiert durch die folgende Formel (1), 0,1 bis 0,9 beträgt:
      Figure 00070001
      (wobei m die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers ist, Tgj die Glasübergangstemperatur (°C) des Blockcopolymers ist, Tg(A) j die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente ist, die unter den Glasübergangstemperaturen der Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj liegt, und X durch die folgende Formel (2) angegeben wird:
      Figure 00070002
      wobei n die Anzahl der Polymerkomponenten ist, Tg(B) i die Glasübergangstemperaturen (°C) der einzelnen Polymerkomponenten sind und wi die Gewichtsanteile der einzelnen Polymerkomponenten sind).
    • [12] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [11] beschrieben ist, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um wenigstens zwei Arten von Polyamiden handelt.
    • [13] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [11] beschrieben ist, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um Polyamid und Polyester handelt.
    • [14] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [11] beschrieben ist, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um wenigstens zwei Arten von Polyestern handelt.
    • [15] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [11] beschrieben ist, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um Polyester und Polycarbonat handelt.
    • [16] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [11] beschrieben ist, wobei der Anteil der Komponente (B) 0,05 bis 10 Gewichtsteile beträgt und der Anteil der Komponente (C) 0,05 bis 10 Gewichtsteile beträgt, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten (A).
    • [17] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [11] beschrieben ist, wobei weiterhin ein Molekulargewichtsregulator (D) schmelzgeknetet wird.
    • [18] Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, wie es unter [17] beschrieben ist, wobei der Anteil der Komponente (D) 0,05 bis 10 Gewichtsteile beträgt, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten (A).
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen. Weiterhin müssen die Polymerkomponenten aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht.
  • Der Ausdruck "wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen" bedeutet nicht nur Kombinationen von verschiedenen Polymerspezies, wie Polyamid und Polyester oder Polyamid und Polycarbonat, sondern auch Kombinationen derselben Polymerspezies, wie Polyamide miteinander oder Polyester miteinander, soweit die Struktureinheiten der einzelnen Polymerspezies voneinander verschieden sind, da letztere solche Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen können, wie sie durch den Ausdruck "wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen" definiert sind. Wenn es sich bei den Polymerkomponenten zum Beispiel um Polyamid 66, dessen Struktureinheiten Hexamethylendiamin und Adipinsäure sind, und Polyamid 6I, dessen Struktureinheiten Hexamethylendiamin und Isophthalsäure sind, handelt, sind sowohl das Polyamid 66 als auch das Polyamid 6I in einer solchen Definition der vorliegenden Erfindung mit umfasst, wie sie durch den Ausdruck "wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen" gegeben ist, da die Dicarbonsäurekomponenten als Struktureinheiten voneinander verschieden sind (z.B. Adipinsäure und Isophthalsäure). Ebenso sind auch dann, wenn es sich bei den Copolymerkomponenten um Polyamid 66, dessen Struktureinheiten Hexamethylendiamin und Adipinsäure sind, Polyamid 6I, dessen Struktureinheiten Hexamethylendiamin und Isophthalsäure sind, und Polyamid 6, dessen Struktureinheit Caprolactam ist, handelt, diese in einer solchen Definition mit umfasst, wie sie durch den Ausdruck "wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen" gegeben ist.
  • Im folgenden werden das Polyamid, der Polyester, das Polycarbonat und Polyarylat als Polymerkomponenten des erfindungsgemäßen Blockcopolymers beschrieben.
  • Das Polyamid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es sich um ein Polymer mit einer Amidbindung (-NHCO-) in der Hauptkette handelt, und kann zum Beispiel folgende umfassen: Polycaprolactam (Polyamid 6), Polytetramethylenadipamid (Polyamid 46), Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66), Polyhexamethylendebacamid (Polyamid 610), Polyhexamethylendodecamid (Polyamid 612), Polyundecamethylenadipamid (Polyamid 116), Polyundecalactam (Polyamid 11), Polydodecalactam (Polyamid 12), Polytrimethylhexamethylenterephthalamid (Polyamid TMHT), Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I), Polynonamethylenterephthalamid (Polyamid 9T), Polyhexamethylenterephthalamid (Polyamid 6T), Polyhexamethyfencyclohexylamid (Polyamid 6C), Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecamid (Polyamid PACM 12), Polybis(3-methylaminocyclohexyl)methandodecamid (Polyamiddimethyl PACM 12), Polymetaxylylenadipamid (Polyamid MXD6), Polyundecamethylenhexahydroterephthalamid (Polyamid 11T(H)) sowie Polyamid-Copolymere, die wenigstens zwei Arten von unterschiedlichen Polyamiden umfassen, die aus den oben genannten Polyamiden ausgewählt sind. Bevorzugte Polyamide zum Erreichen des Zieles der vorliegenden Erfindung sind vor allem Polycaprolactam (Polyamid 6), Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66), Polyhexamethylendodecamid (Polyamid 612), Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I), Polyhexamethylenterephthalamid (Polyamid 6T), Polyhexamethylencyclohexylamid (Polyamid 6C) und Polyamid-Copolymere, die wenigstens zwei Arten von unterschiedlichen Polyamiden umfassen, die aus den oben genannten Polyamiden ausgewählt sind.
  • Das als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ausgedrückte Molekulargewicht des Polyamids der vorliegenden Erfindung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Blockcopolymere vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wobei man Hexafluorisopropanol (HFID) als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Molekulargewichtsstandard verwendet.
  • Der Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es sich um ein Polymer mit einer Esterbindung in der Hauptkette handelt, und kann zum Beispiel folgende umfassen: (i) aromatische Polyester, (ii) thermoplastische Polyester-Elastomere, (iii) flüssigkristalline Polyester usw.
  • Der aromatische Polyester (i) ist ein thermoplastischer Polyester mit einem aromatischen Ring als Struktureinheit im Polymer; dazu gehören zum Beispiel Polymere oder Copolymere, die durch Kondensationsreaktion einer aromatischen Dicarbonsäure (oder eines esterbildenden Derivats davon) und eines Diols (oder eines esterbildenden Derivats davon) als Hauptkomponenten erhalten wird.
  • Die aromatische Dicarbonsäure kann zum Beispiel folgende umfassen: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Qrthophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylisopropylidondicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 2,5-Anthracendicarbonsäure, 4,4'-p-Terphenylendicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure usw. Terephthalsäure und Isophthalsäure sind vor allem zu bevorzugen.
  • Die Diolkomponente kann zum Beispiel folgende umfassen: aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Decamethylenglycol usw., alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol usw., und ihre Gemische. Langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 6000, wie Polyethylenglycol, Poly-1,3-propylenglycol, Polytetramethylenglycol usw. oder Copolymere ihrer Gemische können ebenfalls verwendet werden, solange sie in einem kleinen Anteil vorliegen.
  • Der aromatische Polyester kann zum Beispiel folgende umfassen: aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polybutylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyethylen-1,2-bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxcylat usw.; sowie aromatische Polyester-Copolymere, wie Polyethylenisophthalat/-terephthalat, Polybutylenisophthalat/-terephthalat, Polybutylenterephthalat/decandicarboxylat usw. Unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Blockcopolymere sind vor allem Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat zu bevorzugen.
  • Das thermoplastische Polyester-Elastomer (ii) enthält einen aromatischen Polyester als hartes Segment und Poly(alkylenoxid)glycol und/oder einen aliphatischen Polyester als weiches Segment und kann zum Beispiel ein Polyetherester-Blockcopolymer, Polyesterester-Blockcopolymer, Polyetheresterester-Copolymer usw. umfassen.
  • Das Verhältnis von harten Segmenten aus aromatischem Polyester zu weichen Segmenten im thermoplastischen Polyester-Elastomer beträgt vorzugsweise 95/5 bis 10/90 Gewichtsteile, insbesondere 90/10 bis 30/70 Gewichtsteile.
  • Der das harte Segment bildende aromatische Polyester ist vorzugsweise ein Polymer, das durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente, wovon gewöhnlich etwa 60 Mol-% oder mehr eine Terephthalsäurekomponente sind, und einer Diolkomponente erhalten wird. Vorzugsweise werden als von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäurekomponenten und als Diolkomponente diejenigen verwendet, die in bezug auf das aromatische Polyester (i) genannt wurden, insbesondere zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat/-isophthalat, Polybutylenterephthalat/-isophthalat usw. und ihre Gemische.
  • Das Poly(alkylenoxid)glycol und der aliphatische Polyester, die das weiche Segment bilden, können andererseits zum Beispiel folgende umfassen: Polyethylenglycol, Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymer von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, Polyethylenadipat, Poly-ε-caprolacton, Polyethylensebacat, Polybutylensebacat usw. und ihre Gemische.
  • Das thermoplastische Polyester-Elastomer kann zum Beispiel folgende umfassen: Polyethylenterephthalat·Poly(tetramethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polyethylenterephthalat/-isophthalat·Poly(tetramethylenoxid)glycol-Copolymer, Polybutylenterephthalat·Poly(tetramethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat/-isophthalat·Poly(tetramethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat/-decandicarboxylat·Poly(tetramethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polyethylenterephtfialat·Poly(propylenoxid/ethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat·Poly(propylenoxid/ethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat/-isophthalat·Poly(propylenoxid/ethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat/-decandicarboxylat·Poly(propylenoxid/ethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat·Poly(ethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polyethylenterephthalat·Poly(ethylenoxid)glycol-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat·Polyethylenadipat-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat·Polybutylenadipat-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat·Polybutylensebacat-Blockcopolymer, Polybutylenterephthalat·Poly-ε-caprolacton-Blockcopolymer usw.
  • Das als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ausgedrückte Molekulargewicht des aromatischen Polyesters und des thermoplastischen Polyester-Elastomers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Blockcopolymere vorzugsweise 10 000 bis 1000 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wobei man Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Molekulargewichtsstandard verwendet.
  • Der flüssigkristalline Polyester (iii) ist ein Polyester, der "thermotropes Flüssigkristallpolymer" genannt wird, das bei einer Temperatur von 400 °C oder weniger eine anisotrope Schmelze bilden kann und kann zum Beispiel folgende umfassen: solche, die auf Kombinationen von aromatischer Dicarbonsäure, aromatischem Diol und aromatischer Hydroxycarbonsäure, Kombinationen verschiedener Arten von aromatischer Hydroxycarbonsäure, Kombinationen von aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Diol beruhen, solche, die man durch Reaktion eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat usw., mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhält, usw. Anstelle dieser aromatischen Dicarbonsäure, des aromatischen Diols und der aromatischen Hydroxycarbonsäure können in manchen Fällen auch esterbildende Derivate derselben verwendet werden.
  • Aromatische Dicarbonsäuren, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, können verwendet werden:
    Figure 00150001
  • Aromatische Diole, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, können verwendet werden:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • Aromatische Hydroxycarbonsäuren, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, können verwendet werden:
    Figure 00180001
  • Das als Gewichtsmittel des Molekulargewichts ausgedrückte Molekulargewicht des flüssigkristallinen Polyesters beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Blockcopolymere vorzugsweise 10 000 bis 1000 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wobei man ein Lösungsmittelgemisch aus Hexafluorisopropanol und Pentaflu orphenol (Mischungsverhältnis 1/1 Gewichtsteile) als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Molekulargewichtsstandard verwendet.
  • Das Polycarbonat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird aus aromatischen Homopolycarbonaten und aromatisch-aromatischen Copolycarbonaten ausgewählt und umfasst zum Beispiel solche, die man durch ein Phosgenverfahren, das das Einspritzen von Phosgen in eine bifunktionelle phenolische Verbindung in Gegenwart eines Ätzalkali und eines Lösungsmittels umfasst, oder durch ein Umesterungsverfahren, das die Durchführung einer Umesterung zwischen der bifunktionellen phenolischen Verbindung und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines Katalysators umfasst, erhält.
  • Die bifunktionelle phenolische Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:
    Figure 00190001
    wobei R1 und R2 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, m und n die Zahl der Substituenten angeben und ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und (Ar) eine der folgenden Formeln darstellt:
    Figure 00190002
    wobei R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen sind, R3 und R4 unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können.
  • Die bifunktionelle phenolische Verbindung kann zum Beispiel folgende umfassen:
    Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon und ihre Gemische. Vor allem sind 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenyl A, oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan besonders zu bevorzugen.
  • Der Kohlensäurediester kann zum Beispiel Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat usw. umfassen. Vor allem ist Diphenylcarbonat zu bevorzugen.
  • Das als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ausgedrückte Molekulargewicht des aromatischen Polycarbonats der vorliegenden Erfindung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Blockcopolymere vorzugsweise 10 000 bis 1000 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wobei man Chloroform als Lösungsmittel und Polystyrol (PS) als Molekulargewichtsstandard verwendet.
  • Das Polyarylat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch ein Schmelzpolymerisationsverfahren, das die Umsetzung einer bifunktionellen phenolischen Verbindung mit einer aromatischen Dicarbonsäure im geschmolzenen Zustand umfasst, durch ein Lösungspolymerisationsverfahren, das die Umsetzung einer bifunktionellen phenolischen Verbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Amins als Antioxidans umfasst, durch eine Grenzflächenpolymerisation, die das Auflösen einer bifunktionellen phenolischen Verbindung und eines aromatischen Dicarbonsäuredichlorids in zwei Arten von Lösungsmitteln, die nicht miteinander mischbar sind, und das Durchführen einer Polykondensationsreaktion an der Grenzfläche, während die beiden Lösungen in Gegenwart eines Alkali durch Rühren miteinander gemischt werden, umfasst, usw.
  • Die bifunktionelle phenolische Verbindung kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00210001
    wobei R1 und R2 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, m und n die Zahl der Substituenten angeben und ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und (Ar) durch die folgenden Formeln dargestellt wird:
    Figure 00210002
    Figure 00220001
    wobei R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen sind, R3 und R4 unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können.
  • Die bifunktionelle phenolische Verbindung kann zum Beispiel folgende umfassen:
    Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon und ihre Gemische. Vor allem sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenyl A, und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan zu bevorzugen.
  • Die aromatische Dicarbonsäure unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure usw. oder ihre Gemische sowie auch alkylsubstituierte Homologe und Halogenide dieser aromatischen Dicarbonsäuren oder ihrer Gemische umfassen.
  • Das als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ausgedrückte Molekulargewicht des Polyarylats beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Blockcopolymere vorzugsweise 10 000 bis 1000 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 500 000, am meisten bevorzugt 20 000 bis 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wobei man Chloroform als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat (PMMA) als Molekulargewichtsstandard verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte Blockcopolymere zum Beispiel Blockcopolymere, die wenigstens zwei Arten Polyamid umfassen, Blockcopolymere, die Polyamid und Polyester umfassen, Blockcopolymere, die wenigstens zwei Arten Polyester umfassen, sowie Blockcopolymere, die Polyester und Polycarbonat umfassen.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer muss eine spezielle Beziehung zwischen den Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten und der Glasübergangstemperatur des resultierenden Blockcopolymers aufweisen. Das heißt, in der folgenden Formel (1), die eine Beziehung zwischen den Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten und der Glasübergangstemperatur des resultierenden Blockcopolymers zeigt, muss das erfindungsgemäße Blockcopolymer solche Bedingungen erfüllen, dass Y im Bereich von 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,15 bis 0,85 und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,7 liegt:
    Figure 00230001
    (wobei m die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers ist, Tgj die Glasübergangstemperatur (°C) des Blockcopolymers ist, Tg(A) j die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente ist, die unter den Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj liegt, und X durch die folgende Formel (2) angegeben wird:
    Figure 00230002
    wobei n die Anzahl der Polymerkomponenten ist, Tg(B) i die Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten sind und wi die Gewichtsanteile der einzelnen Polymerkomponenten sind).
  • Die Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten und der Blockcopolymere können durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß JIS K7121, wobei man Proben verwendet, die durch Reduktion der Gehalte an Wasser, hydrophilem Lösungsmittel und dergleichen auf weniger als 0,1 Gew.-% durch Trocknen und dergleichen erhalten werden, oder nach einem Verfahren zum Bestimmen der Abhängigkeit der dynamischen Viskoelastizität von der Temperatur gemäß JIS k7198 oder durch M-DSC (modulierte DSC) bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann in einem Fall eine einzige Glasübergangstemperatur und in einem anderen Fall mehrere Glasübergangstemperaturen haben. Das oben genannte Tg(A) j, d.h. die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente, die unter den Glasübergangstemperaturen der einzelnen Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj (der Glasübergangstemperatur des Blockcopolymers) liegt, kann auf folgende Weise aus einer Beziehung zwischen dem Wert und der Zahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers bestimmt werden.
  • Wenn das Blockcopolymer zum Beispiel eine Polymerkomponente P (Glasübergangstemperatur Tg(B) 1 = 40 °C) und eine Polymerkomponente Q (Glasübergangstemperatur Tg(B) 2 = 100 °C) umfasst und das Blockcopolymer eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg1 = 80 °C) hat, liegt die Glasübergangstemperatur Tg(B) 2 (100 °C) der Polymerkomponente Q unter den Glasübergangstemperaturen der Polymerkomponenten P und Q am nächsten bei der Glasübergangstemperatur Tg1 (80 °C), und somit gilt: Tg(A) 1 = 100.
  • Wenn das Blockcopolymer eine Polymerkomponente P (Glasübergangstemperatur Tg(B) 1 = 40 °C) und eine Polymerkomponente Q (Glasübergangstemperatur Tg(B) 2 = 100 °C) umfasst und das Blockcopolymer zwei Glasübergangstemperatu ren hat, nämlich Tg1 = 50 °C und Tg2 = 80 °C, liegt die Glasübergangstemperatur Tg(B) 1 (40 °C) von den Polymerkomponenten P und Q am nächsten bei der Glasübergangstemperatur Tg1 (50 °C) des Blockcopolymers, und somit ist Tg(A) 1 = 40 °C, während die Glasübergangstemperatur Tg(B) 2 (100 °C) am nächsten bei der Glasübergangstemperatur Tg2 (80 °C) des Blockcopolymers liegt, und somit ist Tg(A) 2 = 100 °C.
  • Wenn Y in der oben genannten Formel (1) kleiner als 0,1 ist, kann die Hochtemperatursteifigkeit der resultierenden Formteile aus den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren abnehmen, während sich oberhalb von 0,9 das Erscheinungsbild der Formteile verschlechtern kann.
  • In der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten eine Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen den Polymerkomponenten von 50 °C oder mehr. Wenn das erfindungsgemäße Blockcopolymer Polymerkomponenten umfasst, die eine Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen denselben von weniger als 50 °C haben, werden die Steifigkeit bei hohen Temperaturen und die Wärmebeständigkeit der resultierenden Formteile in manchen Fällen nicht gründlich verbessert.
  • Das als Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ausgedrückte Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Blockcopolymers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften vorzugsweise 20 000 bis 200 000, besonders bevorzugt 25 000 bis 150 000, am meisten bevorzugt 30 000 bis 150 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wobei man eine einzige Art Lösungsmittel, das aus Chloroform, Hexafluorisopropanol und Pentafluorphenol ausgewählt ist, oder ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei davon als Lösungsmittel und Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) als Molekulargewichtsstandard verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer hat eine durch kernmagnetische Resonanz (13C-NMR) bestimmte mittlere Sequenzlänge von vorzugsweise 10 bis 50, besonders bevorzugt 15 bis 50, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 und am meisten bevorzugt 30 bis 50. Die mittlere Sequenzlänge kann berechnet werden gemäß J. Polym. Sci. Phys. ED. Vol. 20, Seite 1875 (1982). Es sollte berücksichtigt werden, dass dann, wenn die mittlere Sequenzlänge kleiner als 10 ist, die Steifigkeit bei hohen Temperaturen abnehmen kann, während oberhalb von 50 ein schlechtes Erscheinungsbild beobachtet werden kann.
  • Der Dispersionszustand des erfindungsgemäßen Blockcopolymers kann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Zum Beispiel kann, falls erforderlich, ein durch Farbstofffixierung unter Verwendung von Osmiumtetroxid und/oder Rutheniumtetroxid eingestellter Mikroschnitt mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet werden, oder eine Probe, die mit einem geeigneten Lösungsmittel, das in der Lage ist, nur die dispergierte Phase aufzulösen, vorbehandelt wurde, kann auch mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet werden.
  • Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Phase beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kommt es wahrscheinlicher zu einer Abnahme der Steifigkeit bei hohen Temperaturen und einem schlechten Erscheinungsbild der aus dem Blockcopolymer erhaltenen Formteile. Die mittlere Teilchengröße kann auf folgende Weise berechnet werden. Ein Schnitt, der aus dem Blockcopolymer oder den Formteilen geschnitten wurde, wird photographiert. Dann werden der Durchmesser di und die Anzahl ni der Teilchen der dispergierten Phase bestimmt. Dann wird die mittlere Teilchengröße durch die folgende Gleichung berechnet: mittlere Teilchengröße = Σdi·ni/Σni,wobei in dem Fall, dass das Teilchen keine Kugelform hat, die Länge seiner Hauptachse und die Länge seiner Nebenachse gemessen werden sollten und die Hälfte der Summe der beiden Längen sollte als Teilchengröße bezeichnet wer den. Bei der Berechnung der mittleren Teilchengröße müssen wenigstens 100 Teilchengrößen gemessen werden.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers beschrieben. Das Verfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es kann jedes beliebige Verfahren verwendet werden, solange die resultierenden Blockcopolymere die Bedingung erfüllen können, dass Y in der oben genannten Formel (1) in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren ist jedoch eines, das das Schmelzkneten von (A) wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, mit (B) einer Phosphonsäureesterverbindung und (C) einem Phosphit-Metallsalz oder einem Phosphat-Metallsalz umfasst.
  • Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist eines, das das Schmelzkneten von (A) wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, mit (B) einer Phosphonsäureesterverbindung und (C) einem Phosphit-Metallsalz umfasst. Das am meisten bevorzugte Verfahren ist eines, das das Schmelzkneten von (A) wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, mit (B) einer Phosphonsäureesterverbindung, (C) einem Phosphit-Metallsalz und (D) einem Molekulargewichtsregulator umfasst.
  • Es sollte berücksichtigt werden, dass es dann, wenn nur ein Phosphat-Metallsalz als Komponente (C) verwendet wird, zu einer Farbtonverschlechterung und einer Abnahme der Steifigkeit bei hohen Temperaturen kommen kann.
  • Die Phosphonsäureesterverbindung (B) der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (OR)nP(OH)3-n, wobei R ein Alkyl, Phenyl oder substituiertes Alkyl, bei dem ein Teil des Alkyls durch eine Kohlenwasserstoffgruppe usw. ersetzt ist, ist, n = 1, 2 oder 3 ist und die Gruppen (OR) gleich oder verschieden sein können.
  • R kann zum Beispiel folgendes umfassen: aliphatische Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl; n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Tridecyl, Stearyl, Oleyl usw., aromatische Gruppen, wie Phenyl, Biphenyl usw., aromatische Gruppen usw. mit einem Substituenten, wie Hydroxy, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Nonyl, Methoxy, Ethoxy usw.
  • Zu den bevorzugten Phosphonsäureesterverbindungen gehören zum Beispiel Ethylphosphit, Diethylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tributoxyethylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Diphenylkresylphosphit, Trikresylphosphit, Biphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(1,5-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(di-methylphenyl)phosphit, Tris(isopropylphenyl)phosphit, Octyldiphenylphosphit und ihre Gemische.
  • Der Gehalt an Phosphonsäureesterverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit der Polymerkomponenten (A). Wenn der Gehalt kleiner als 0,05 Gewichtsteile ist, kann die gewünschte Verbesserungswirkung der vorliegenden Erfindung zuweilen nicht erhalten werden, während oberhalb von 10 Gewichtsteilen die Extrudierbarkeit oder Verarbeitbarkeit beim Formpressen abnehmen kann.
  • Das Phosphit-Metallsalz (C) der vorliegenden Erfindung umfasst Metallsalze von Phosphonsäure mit solchen Metallen wie Elementen der Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12 und 13 des Periodensystems sowie Zinn, Blei usw. Diese Phosphit-Metallsalze können allein oder in einer Kombination von wenigstens zweien davon verwendet werden.
  • Das Hypophosphit-Metallsalz (C) der vorliegenden Erfindung umfasst Metallsalze von Phosphinsäure mit solchen Metallen wie Elementen der Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12 und 13 des Periodensystems sowie Zinn, Blei usw. Diese Hypophosphit-Metallsalze können allein oder in einer Kombination von wenigstens zweien davon verwendet werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt, das Ziel der vorliegenden Erfindung merklich zu erreichen, ist ein Hypophosphit-Metallsalz zu bevorzugen, und am meisten zu bevorzugen sind Natriumhypophosphit (NaH2PO2·H2O) und Calciumhypophosphit (Ca(H2PO2)2) oder ein Gemisch von diesen.
  • Der Gehalt an Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit der Polymerkomponenten (A). Wenn der Gehalt kleiner als 0,05 Gewichtsteile ist, kann die gewünschte Verbesserungswirkung der vorliegenden Erfindung zuweilen nicht erhalten werden, während oberhalb von 10 Gewichtsteilen die Extrudierbarkeit oder Verarbeitbarkeit beim Formpressen abnehmen kann.
  • Wenn die Phosphonsäureesterverbindung (B) und das Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz (C) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers miteinander schmelzgeknetet werden, werden die Phosphonsäureesterverbindung (B) und das Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz (C) in das Blockcopolymer eingebaut, aber der Zustand des Auftretens der Phosphonsäureesterverbindung (B) und des Phosphit-Metallsalzes und/oder Hypophosphit-Metallsalzes (C) in dem schmelzgekneteten Blockcopo lymer unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel können der Phosphonsäureester oder das Phosphit-Metallsalz darin so, wie sie sind, oder im Zustand eines Phosphorsäureesters oder Phosphat-Metallsalzes oder in einem aus diesen gemischten Zustand oder in einem hydrolysierten Zustand der Phosphonsäureesterverbindung oder des Phosphit-Metallsalzes oder Hypophosphit-Metallsalzes, zum Beispiel im Zustand von Phosphonsäure, Phosphinsäure, Phosphorsäure oder dergleichen vorliegen.
  • Der Molekulargewichtsregulator (D) der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel Wasser, Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Stearinsäure usw., Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw., Monoamine, wie Stearylamin usw., Diamine, wie Hexamethylendiamin usw., Carbonsäuremetallsalze, wie Natriumacetat, Calciumacetat, Calciumstearat usw. sowie ihre Gemische umfassen.
  • Der Gehalt an Molekulargewichtsregulator beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit der Polymerkomponenten (A). Wenn der Gehalt kleiner als 0,05 Gewichtsteile ist, kann die gewünschte Verbesserungswirkung der vorliegenden Erfindung zuweilen nicht erhalten werden, während oberhalb von 10 Gewichtsteilen die Extrudierbarkeit oder Verarbeitbarkeit beim Formpressen abnehmen kann.
  • Das Verfahren zum Schmelzkneten der Polymerkomponenten (A) mit der Phosphonsäureesterkomponente (B), dem Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz (C) und dem Molekulargewichtsregulator (D) unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann zum Beispiel folgendes umfassen: ein Verfahren zum gleichzeitigen Kneten aller Komponenten, ein Verfahren zum Kneten von vorgekneteten Blends, wie ein Verfahren zum Schmelzverkneten eines vorgekneteten Gemischs der Polymerkomponenten mit der Phosphonsäureesterverbindung und dem Phosphit-Metallsalz, ein Verfahren zum sukzessiven Zuführen der einzelnen Komponenten auf dem Weg entlang eines Extruders, wie ein Ver fahren zum sukzessiven Zuführen der Phosphonsäureesterverbindung, des Phosphit-Metallsalzes, des Hypophosphit-Metallsalzes, des Molekulargewichtsregulators usw. zu den Polymerkomponenten auf dem Weg entlang eines Extruders, oder Kombinationen dieser Verfahren.
  • Jede beliebige wohlbekannte Vorrichtung zur Durchführung des Schmelzknetens kann verwendet werden. Zum Beispiel sind Schmelzkneter, wie ein monoaxialer oder biaxialer Extruder, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen usw. zu bevorzugen. Vor allem ist ein biaxialer Extruder mit einem Entgasungsmechanismus (Entlüftung) und seitlichen Zuleitungen, am meisten zu bevorzugen.
  • Bevorzugte Bedingungen für das Schmelzkneten sind ein Druckreduktionsgrad von etwa 0 bis etwa 0,07 MPa, eine durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß JIS K7121 bestimmte Knettemperatur von etwa 1 bis etwa 100 °C über dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt der Polymerkomponenten, eine Kneterschergeschwindigkeit von etwa 100 (s-1) oder darüber und eine mittlere Kneterretentionszeit von etwa 1 bis etwa 15 Minuten. Es sollte berücksichtigt werden, dass dann, wenn die Bedingungen außerhalb der oben genannten Bereiche liegen, zuweilen eine Senkung der Produktivität und der Verarbeitbarkeit beim Formpressen, ein unbefriedigendes Erscheinungsbild der resultierenden Formteile und eine unbefriedigende Verbesserungswirkung auf die physikalischen Eigenschaften vorkommen können.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann ein Oxid oder ein Peroxid enthalten, das zum Beispiel Oxide oder Peroxide von Elementen der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems oder ihre Gemische umfassen kann. Bevorzugt sind Oxide der Gruppe 2, wie CaO usw.; Oxide der Gruppe 4, wie TiO3, ZrO2 usw., Oxide der Gruppe 6, wie CrO3, MoO3, WO3 usw., Oxide der Gruppe 12, wie ZnO usw., Oxide der Gruppe 13, wie B2O3, Al2O3 usw., Oxide der Gruppe 14, wie SiO2, GeO2 usw., Oxide der Gruppe 15, wie Sb2O3 usw., sowie Oxide der Gruppe 8, wie Fe2O3, Fe3O4, CoO, NiO, Cu2O usw.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann einen Formbarkeitsverbesserer enthalten. Bei dem Formbarkeitsverbesserer handelt es sich um wenigstens eine Verbindung, die aus Verbindungen ausgewählt ist, die aus höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamid-Verbindungen, Polyalkylenglycolen oder ihren endmodifizierten Derivaten, niedermolekularem Polyethylen oder oxidiertem niedermolekularem Polyethylen, substituiertem Benzylidensorbit, Polysiloxan, Caprolactonen und anorganischen Kristallkeimbildnern bestehen.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann weiterhin einen Zersetzungsinhibitor enthalten, um eine Zersetzung in der Hitze und Verfärbung beim Erhitzen zu verhindern und um die Wärmealterungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Bei dem Zersetzungsinhibitor handelt es sich um wenigstens eine Verbindung, die aus einem phenolischen Stabilisator, wie gehinderten Phenolverbindungen usw., einem Stabilisator auf Phosphitbasis, einem Stabilisator auf der Basis eines gehinderten Amins, einem Stabilisator auf Triazinbasis und einem Stabilisator auf Schwefelbasis ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann ein Färbemittel enthalten. Bei dem Färbemittel handelt es sich um wenigstens ein Färbemittel, das ausgewählt ist aus Farbstoffen, wie Nigrosin usw., Pigmenten, wie Titanoxid, Ruß usw., Metallteilchen aus Aluminium, farbigem Aluminium, Nickel, Zinn, Kupfer, Gold, Silber, Platin, Eisenoxid, Edelstahl, Titan usw., und Metallpigmenten, wie Glimmerperlpigmenten, Farbgraphit, Farbglasfasern, Farbglasflocken usw.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann elektrisch leitfähigen Ruß enthalten. Bei dem elektrisch leitfähigen Ruß handelt es sich um wenigstens eine Art von Ruß, der aus Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Carbon-Nanotube usw. ausgewählt ist. Vor allem solche mit einer guten Kettenstruktur und mit einer hohen Aggregation sind zu bevorzugen.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann ein flammhemmendes Mittel enthalten. Ein bevorzugtes flammhemmendes Mittel ist ein flammhemmendes Mittel auf Nichthalogenbasis oder ein flammhemmendes Mittel auf Brombasis.
  • Bei dem flammhemmenden Mittel auf Nichthalogenbasis handelt es sich um wenigstens ein flammhemmendes Mittel, das ausgewählt ist aus einem flammhemmenden Mittel auf Phosphorbasis, wie rotem Phosphor, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat usw., einem Metallhydroxid oder einem Hydrat einer anorganischen Metallverbindung, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Dolomit, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, basischem Magnesiumcarbonat, Zirconiumhydroxid, Zinnhydroxid, Zinkhydroxid, Hydroxyzinkstannat usw., einem auf einer anorganischen Verbindung basierenden flammhemmenden Mittel aus Borsäureverbindungen, wie Zinkborat, Zinkmetaborat, Bariummetaborat usw., einem flammhemmenden Mittel auf Triazinbasis, wie Melamin, Melam, Melem, Mellon (Produkt, das aus 3 Molekülen Melem durch trimolekulare Deammonierung bei 300 °C oder darüber erhalten wird), Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Succinoguanamin, Adipoguanamin, Methylglutaroguanamin, Melaminharz usw., und einem flammhemmenden Mittel auf Silikonbasis, wie Silikonharz, Silikonöl, Siliciumdioxid usw.
  • Bei dem flammhemmenden Mittel auf Brombasis handelt es sich um wenigstens ein flammhemmendes Mittel, das ausgewählt ist aus Verbindungen, die aus bromiertem Polystyrol, bromiertem Polyphenylenether, bromierten Bisphenol-Typ-Epoxypolymeren und vernetzten aromatischen Polymeren auf Brombasis ausgewählt sind.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann noch andere Polymerkomponenten als Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat enthalten. Bei den bevorzugten anderen Polymerkomponenten handelt es sich um wenigstens eine Polymerkomponente, die aus Polyphenylenetherharz, Polyoxymethylenharz, Polyarylensulfidharz, Polyolefinharz, Styrolharz, Acrylharz und Kautschuk ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann einen anorganischen Füllstoff enthalten. Bei dem anorganischen Füllstoff handelt es sich um wenigstens einen anorganischen Füllstoff, der aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Wollastonit, Talk, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Apatit, Natriumphosphat, Fluorit, Siliciumnitrid, Kaliumtitanat, Molybdändisulfid usw. ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer hat eine gute Formbarkeit und kann somit in befriedigender Weise mit wohlbekannten Formverfahren, wie wohlbekannten Kunststoffformverfahren, geformt werden, zum Beispiel Formpressen, Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Schweißformen, Extrusionsformen, Blasformen, Filmformen, Aufblasformen, Mehrschichtformen, Dehnungsformen, Schmelzspinnen usw.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer selbst aus wiederverwerteten Produkten oder recycelten Produkten als Rohstoffen hergestellt werden, und somit kann eine Anwendung verschiedener Formteile oder Teile mit Rückführung in den Produktionskreislauf, zum Beispiel eine Anwendung von zurückgewonnenem Polyethylenterephthalat (PET), durchgeführt werden.
  • Weiterhin haben die aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer erhaltenen Formteile eine stärker ausgeprägte Steifigkeit bei hohen Temperaturen, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Oberflächenbeschaffenheit, Witterungsbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit usw. als diejenigen, die aus den herkömmlichen Harzzusammensetzungen erhalten werden, und daher ist ihre Anwendung als Kraftfahrzeugteile, elektronische und elektrische Teile, Industriemaschinenteile, verschiedene Zahnräder und verschiedene Teile für Extrusionsanwendungen usw. ein nützlicher Vorteil der Erfindung.
  • Ausführungsformen
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen unter Bezugnahme auf Ausführungsformen beschrieben, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen; ihr Umfang ist vielmehr in den Ansprüchen offenbart. Die Bewertung von physikalischen Eigenschaften in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde wie folgt vorgenommen:
  • 1. Merkmale von Polymerkomponenten und Blockcopolymeren
  • (1-1) Schmelzpunkt (°C)
  • Bestimmt gemäß JIS K7121 unter Verwendung eines Perkin-Elmer Typ DSC-7 als Messapparatur, indem man etwa 8 mg einer Probe in einer Stickstoffatmosphäre 2 Minuten lang auf 300 °C hielt und sie dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20 °C/min auf 40 °C abkühlte, die Probe anschließend 2 Minuten lang auf 40 °C hielt und aus der Temperatur des exothermen Peaks (Schmelzpeaks), der erscheint, wenn die Probe mit einer Heizgeschwindigkeit von 20 °C/min als Messbedingungen erneut erhitzt wird, einen Schmelzpunkt bestimmte.
  • (1-2) Glasübergangstemperatur (°C)
  • Bestimmt gemäß JIS K7121 unter Verwendung eines Perkin-Elmer Typ DSC-7 als Messapparatur, indem man eine Probe zuerst auf einem Heiztisch (Mettler EP80) schmilzt und die geschmolzene Probe in flüssigem Stickstoff abschreckt und sie dadurch als Probe für die Messung zum Erstarren bringt und dann 10 mg der Probe für die Messung mit einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min auf einen Bereich von 30 bis 300 °C erhitzt und dabei eine Glasübergangstemperatur bestimmt.
  • (1-3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)
  • Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer von Tosoh Corp. hergestellten Apparatur des Typs HLC-8020, eines Differential-Refraktometers (RI) als Detektor, wenigstens einer einzigen Art oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Lösungsmitteln, die aus Chloroform, Hexafluorisopropanol und Pentafluorphenol ausgewählt sind, als Lösungsmittel und zwei Säulen mit TSK-Gel-GMHHR-N und einer Säule mit G1000HHR, die von Tosoh Corp. hergestellt werden. Die Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels betrug 0,6 ml/min, die Probenkonzentration betrug 1-3 (mg Probe)/1 (ml Lösungsmittel), und Unlösliches wurde aus einer Probe durch Filtration durch ein Filter entfernt, so dass man eine Probe für die Messung erhielt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) wurde aus der resultierenden Elutionskurve berechnet, wobei man Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) als Molekulargewichtsstandard verwendete.
  • (1-4) Mittlere Sequenzlänge
  • Bestimmt durch 13C-NMR unter Verwendung von FT-NMR, Modell DPZ-400, hergestellt von Bruker Corp., und d-Schwefelsäure, d-Hexafluorisopropanol oder d-Chloroform als Lösungsmittel. Die Temperatur betrug 25 °C, die Probenkonzentration betrug 2 (mg Probe)/10 (ml Lösungsmittel), und Tetramethylsilan (TMS) wurde als Basis für die chemischen Verschiebungen verwendet. Die Messung erfolgte unter den Bedingungen einer Akkumulationszahl von etwa 20 000 und einer Wartezeit von 3,0 s. Die mittlere Sequenzlänge wurde gemäß J. Polym. Sci. Phys. ED. Vol. 20, Seite 1875 (1982), berechnet.
  • (1-5) Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%)
  • Bestimmt mit dem Karl-Fischer-Verfahren unter Verwendung von 0,7 g einer Probe für die Messung in einem Feuchtigkeitsverdampfer (Modell VA-06, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) bei einer Temperatur von 185 °C.
  • 2. Bestimmung von physikalischen Eigenschaften von Formteilen
  • Formteile wurden mit einer von Nissei Jushi K.K. hergestellten Spritzgussmaschine Modell PS40E bei einer Formtemperatur von 80 °C unter den Spritzgussbedingungen einer Einspritzzeit von 17 s und einer Abkühlzeit von 20 s aus Blockcopolymeren hergestellt. Die Zylindertemperatur wurde auf eine Temperatur von etwa 15 bis 40 °C über den Schmelzpunkten der Blockcopolymere eingestellt, die gemäß den unter (1-1) beschriebenen Bedingungen bestimmt wurden.
  • (2-1) Biegemodul und Biegefestigkeit (MPa)
  • Bestimmt gemäß ASTM D790.
  • (2-2) Zugfestigkeit (MPa) und Zugdehnung (%)
  • Bestimmt gemäß ASTM D638.
  • (2-3) Izod-Kerbschlagzähigkeit (J/m)
  • Bestimmt gemäß ASTM D256.
  • (2-4) Oberflächenbeschaffenheit
  • Der Glanzwert unter 60° wurde gemäß JIS K7150 unter Verwendung eines von Horiba Seisakusho K.K. hergestellten Handglanzmessers, Modell IG320, gemessen.
  • (2-5) Farbton (Wert b)
  • Der Wert b wurde mit einem von Nihon Denshoku K.K. hergestellten Farbkomparator Modell ND-300A bestimmt. Je kleiner der Wert b, desto besser ist der Farbton.
  • (2-6) Entwicklungszustand von Umweltbelastungsrissen
  • Ein 4 Stunden lang in heißes Wasser von 80 °C eingetauchtes spritzgegossenes Teststück wurde unter einer konstanten Spannung von 75 MPa in einem gebogenen Zustand gehalten, und seine Oberfläche wurde mit einer wässrigen 30-Gew.-%igen Calciumchloridlösung beschichtet. Das Teststück wurde 2 Stunden lang bei 100 °C stehen gelassen, und dann wurde der Rissentwicklungszustand des Teststücks beobachtet.
  • (2-7) Wasserabsorption (Gew.-%)
  • Ein geformtes Teststück wurde 24 Stunden lang bei 23 °C in Wasser eingetaucht, und die Wasserabsorption wurde aus der Gewichtszunahme bestimmt.
    •
  • [Beispiel 1]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 70 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%), in den folgenden Tabellen mit "PA66" abgekürzt) und 30 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%), in den folgenden Tabellen mit "PA6I" abgekürzt) bestanden, wurden mit 1,0 Gewichtsteilen Tridecylphosphit, 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit und 0,5 Gewichtsteilen Adipinsäure gemischt. Dann wurde das Gemisch mit einem biaxialen Extruder (Modell TEM 35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., biaxial, Typ unidirektional rotierende Schnecke, L/D = 74,6 (D = 37 mm Durchmesser)) schmelzgeknetet, während durch eine seitliche Zuleitung 100 Gewichtsteile kurze Glasfasern (JA416, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd., in den folgenden Tabellen mit "GF" abgekürzt) zugeführt wurden, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten. Die Extrusion wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (bei einer Polymertemperatur von 290 °C um die Spitzenenddüse herum) und einer Geschwindigkeit von 60 kg/h (für eine Retentionszeit von 2 Minuten) ohne Druckreduktion durchgeführt. Zu einem Strang geformtes Polymer wurde durch die Spitzenenddüse ausgetragen, und anschließend wurde der Strang mit Wasser gekühlt und zu einem Granulat zerschnitten. Das Granulat wurde 24 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 °C getrocknet.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg(B) 1 des Polyamids 66 betrug 47,0 °C, und die Glasübergangstemperatur Tg(B) 2 des Polyamids 6I betrug 130 °C, und daraus wurde der Parameter X = (47,0 × 0,7) + (130 × 0,3) = 71,9 °C berechnet. Die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des resultierenden Blockcopolymer-Granulats war eins (m = 1), und ihr Wert (Tg1) betrug 62,0 °C. Unter den Glasüber gangstemperaturen von Polyamid 66 und Polyamid 6I liegt also die Glasübergangstemperatur von Polyamid 66 näher bei der Glasübergangstemperatur des Blockcopolymers, d.h. Tg(A) 1 = 47,0 °C, und damit wurde der Parameter Y daraus zu Y = |Tg1 – X|/|Tg(A) 1 – X| = |62,0 – 71,9|/47,0 – 71,9| = 0,40 berechnet. Die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 2]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 60 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) und 40 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 1,0 Gewichtsteilen Tridecylphosphit, 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit und 0,5 Gewichtsteilen Adipinsäure gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 3]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 70 Gewichtsteilen wasserabsorptionsbehandeltem Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 1,0 Gew.-%)) und 30 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 1,0 Gewichtsteilen Tridecylphosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Das Gemisch wurde mit einem biaxialen Extruder (Modell TEM 35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., biaxial, Typ unidirektional rotierende Schnecke, L/D = 47,6 (D = 37 mm Durchmesser)) schmelzgeknetet, während durch eine seitliche Zuleitung 100 Gewichtsteile kurze Glasfasern (JA416, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) zugeführt wurden, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten. Die Extrusion wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (bei einer Polymertemperatur von 290 °C um die Spitzen enddüse herum), einer Geschwindigkeit von 60 kg/h (für eine Retentionszeit von 2 Minuten) und einem Druckreduktionsgrad von 0,04 MPa durchgeführt. Zu einem Strang geformtes Polymer wurde durch die Spitzenenddüse ausgetragen, und anschließend wurde der Strang mit Wasser gekühlt und zu einem Granulat zerschnitten. Das Granulat wurde 24 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 °C getrocknet. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 60 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 130, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) und 40 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit und 0,5 Gewichtsteilen Adipinsäure gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 4]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Triphenylphosphit anstelle von Tridecylphosphit verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 5]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit anstelle von Tridecylphos phit verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 6]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Zinkphosphit anstelle von Calciumhypophosphit verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Zinkphosphat anstelle von Calciumhypophosphit verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Beispiel 7]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 70 Gewichtsteilen Polyamid 6 (SF1013A, hergestellt von Ube Industries, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%), in den folgenden Tabellen mit "PA6" abgekürzt) und 30 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit und 0,5 Gewichtsteilen Adipinsäure gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 8]
  • 10,5 kg eines äquimolaren Gemischs von Hexamethylendiamin-Adipinsäure und 4,5 kg eines äquimolaren Gemischs von Hexamethylendiamin-Isophthalsäure wurden als Polyamid-Rohstoffe verwendet. Eine wässrige Lösung der Polyamid-Rohstoffe wurde in einen 70-I-Autoklaven mit einer Rührvorrichtung gegeben und nach gründlichem Spülen mit Stickstoff bei 50 °C unter Rühren von 50 °C bis auf etwa 150 °C erhitzt, wobei weiter erhitzt wurde, während Wasser zur Außenseite des Systems entfernt wurde, so dass der Druck im Autoklaven etwa 0,2 MPa nicht überschreitet. Als Ergebnis wurden etwa 7 kg entfernt. Dann wurde etwa eine Stunde lang kontinuierlich auf etwa 270 °C erhitzt, während Wasser zur Außenseite des Systems entfernt wurde, so dass der Druck im Autoklaven etwa 1,77 MPa nicht überschreitet. Dann wurde der Druck über etwa eine Stunde auf Atmosphärendruck reduziert, und das Rühren wurde abgebrochen. Zu einem Strang geformtes Polymer wurde durch eine Düse am unteren Teil ausgetragen, und anschließend wurde der Strang mit Wasser gekühlt und zerschnitten, wobei man ein statistisches Polyamid 66/6I-Copolymerisationspolyamid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 Gew.-% erhielt.
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 90 Gewichtsteilen des resultierenden statistischen Polyamid 66/6I-Copolymers (in den folgenden Tabellen mit "PA66/6I" abgekürzt) und 10 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit und 0,5 Gewichtsteilen Adipinsäure gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 9]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 64 Gewichtsteilen wasserabsorptionsbehandeltem Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 1,0 Gew.-%)), 27 Gewichtsteilen Polyamid 6I (T40, hergestellt von Bayer (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%)) und 9 Gewichtsteilen Polyamid 6 (SF1013A, hergestellt von Ube Industries, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 10]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 70 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) und 30 Gewichtsteilen Polyamid 6 (SF1013A, hergestellt von Ube Industries, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit und 0,5 Gewichtsteilen Adipinsäure gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiel 11]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 70 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) und 30 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat (NEH-2050, hergestellt von Unitika, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt 0,01 Gew.-%), in den folgenden Tabellen mit "PET" abgekürzt) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Das Gemisch wurde mit einem biaxialen Extruder (Modell TEM 35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., biaxial, Typ unidirektional rotierende Schnecke, L/D = 47,6 (D = 37 mm Durchmesser)) schmelzgeknetet, während durch eine seitliche Zuleitung 50 Gewichtsteile kurze Glasfasern (JA416, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) zugeführt wurden, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten. Die Extrusion wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (bei einer Polymertemperatur von 290 °C um die Spitzenenddüse herum) und einer Geschwindigkeit von 60 kg/h (für eine Retentionszeit von 2 Minuten) ohne Druckreduktion durchgeführt. Zu einem Strang geformtes Polymer wurde durch die Spitzenenddüse ausgetragen, und anschließend wurde der Strang mit Wasser gekühlt und zu einem Granulat zerschnitten. Das Granulat wurde 24 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 °C getrocknet.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg(B) 1 des Polyamids 66 betrug 47,0 °C, und die Glasübergangstemperatur Tg(B) 2 des Polyethylenterephthalats betrug 81,0 °C. Somit wurde der Parameter X = (47,0 × 0,7) + (81,0 × 0,3) = 57,2 °C berechnet. Die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des resultierenden Blockcopolymer-Granulats war zwei (m = 2), und die Werte waren Tg1 = 50,1 °C, und Tg2 = 73,1 °C. Unter den Glasübergangstemperaturen von Polyamid 66 und Polyethylenterephthalat liegt also die Glasübergangstemperatur von Polyamid 66 näher bei der Glasübergangstemperatur Tg1 des Blockcopolymers, während die Glasübergangstemperatur des Polyethylenterephthalats näher bei der Glasübergangstemperatur Tg2 des Blockcopolymers liegt. Also sind Tg(A) 1 = 47,0 °C, und Tg(A) 2 = 81,0 °C. Der Parameter Y wurde zu Y = (1/m) × {(|Tg1 – X|/|Tg(A) 1 – X|) + (|Tg2 – X|/|Tg(A) 2 – X|)} = (1/2) × {(|50,1 – 57,2|/|47,0 – 57,2|) + (|73,1 – 57,2|/|81,0 – 57,2|)} = 0,68 berechnet.
  • Die durch 13C-NMR unter Verwendung von d-Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel bestimmte mittlere Sequenzlänge betrug 22,5. Die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Beispiel 12]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 60 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) und 40 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat (NEH-2050, hergestellt von Unitika, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 11 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Beispiel 13]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 70 Gewichtsteilen Polyamid 66 (Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Corp. (Feuchtigkeitsgehalt 0,08 Gew.-%)) und 30 Gewichtsteilen regeneriertem Polyethylenterephthalat (Pulver aus recycelten Getränkeflaschen (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit denselben Arbeitsschritten wie in Beispiel 11 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Beispiel 14]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass Polytrimethylenterephthalat (CP-BR, hergestellt von Shell (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%), in den folgenden Tabellen mit "PTT" abgekürzt) anstelle von Polyethylenterephthalat (NEH-2050, hergestellt von Unitika, Ltd.) verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Beispiel 15]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass Polybutylenterephthalat (1401-X06, hergestellt von Toray Industries, Inc. (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%), in den folgenden Tabellen mit "PBT" abgekürzt) anstelle von Polyethylenterephthalat (NEH-2050, hergestellt von Unitika, Ltd.) verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • [Beispiel 16]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 50 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat (NEH-2050, hergestellt von Unitika, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%)) und 50 Gewichtsteilen Polytrimethylenterephthalat (CP-BR, hergestellt von Shell (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%)) bestanden, wurden mit 2,0 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 nur aus 100 Gewichtsteilen Polymerkomponenten, die aus 50 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat (NEH-2050, hergestellt von Unitika, Ltd. (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%)) und 50 Gewichtsteilen Polytrimethylenterephthalat (CP-BR, hergestellt von Shell (Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,01 Gew.-%)) bestanden, hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • [Beispiel 17]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 30 Gewichtsteilen Polycarbonat (Iupilon S-2000, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastic Co., Ltd., in den folgenden Tabellen mit "PC" abgekürzt) und 70 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat (1401-X06, hergestellt von Toray Industries, Inc.) bestanden, wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Das Gemisch wurde mit einem biaxialen Extruder (Modell TEM 35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., biaxial, Typ unidirektional rotierende Schnecke, L/D = 46,7 (D = 37 mm Durchmesser)) unter den Bedingungen einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min, einer Zylindertemperatur von 280 °C (Polymertemperatur um die Spitzenenddüse herum = 290 °C), einer Geschwindigkeit von 60 kg/h (Retentionszeit: 2 Minuten) und einem Druckreduktionsgrad von 0,01 MPa schmelzgeknetet. Zu einem Strang geformtes Polymer wurde durch die Spitzenenddüse ausgetragen, und anschließend wurde der Strang mit Wasser gekühlt und zu einem Granulat zerschnitten. Das Granulat wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 °C getrocknet. Die durch 13C-NMR unter Verwendung von d-Chloroform als Lösungsmittel bestimmte mittlere Sequenzlänge betrug 35,0. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • [Beispiel 18]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 50 Gewichtsteilen Polycarbonat (Iupilon S-2000, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastic Co., Ltd.) und 50 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat (1401-X06, hergestellt von Toray Industries, Inc.) bestanden, wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Calciumhypophosphit gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 17 hergestellt. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • [Beispiel 19]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, außer dass Polytrimethylenterephthalat (CP-BR, hergestellt von Shell) anstelle von Polybutylenterephthalat (1401-X06, hergestellt von Toray Industries, Inc.) verwendet wurde. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • [Beispiel 20]
  • 100 Gewichtsteile Polymerkomponenten, die aus 30 Gewichtsteilen Polycarbonat (Iupilon S-2000, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastic Co., Ltd.) und 70 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat (1401-X06, hergestellt von Toray Industries, Inc.) bestanden, wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,5 Gewichtsteilen Zinkphosphit gemischt. Danach wurde ein Blockcopolymer-Granulat mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 12 hergestellt. Die durch 13C-NMR unter Verwendung von d-Chloroform als Lösungsmittel bestimmte mittlere Sequenzlänge betrug 12,5. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Ein Blockcopolymer-Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass nur 100 Gewichtsteile, die aus 30 Gewichtsteilen Polycarbonat (Iupilon S-2000, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastic Co., Ltd.) und 70 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat (1401-X06, hergestellt von Toray Industries, Inc.) bestanden, verwendet wurden, ohne mit Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Calciumhypophosphit zu mischen. Die durch 13C-NMR unter Verwendung von d-Chloroform als Lösungsmittel bestimmte mittlere Sequenzlänge betrug 4,5. Die Merkmale der Polymerkomponenten und des Blockcopolymers sowie die Bewertungsergebnisse für das resultierende Formteil sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00500001
    • B-1: Tridecylphosphit
    Tabelle 2
    Figure 00510001
    • B-1: Tridecylphosphit
    • B-2: Triphenylphosphit
    • B-3: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
    Tabelle 3
    Figure 00520001
    • B-3: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
    Tabelle 4
    Figure 00530001
    • B-3: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
    Tabelle 5
    Figure 00540001
    • B-3: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
    Tabelle 6
    Figure 00550001
    • B-3: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
    Tabelle 7
    Figure 00560001
    • B-3: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer hat eine gute Formbarkeit und kann aus wiederverwerteten Produkten oder recycelten Produkten als Rohstoffen einfach und ökonomisch hergestellt werden. Weiterhin haben die aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer erhaltenen Formteile eine ausgeprägte Steifigkeit in der Wärme, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Oberflächenbeschaffenheit usw.
  • Es ist also zu erwarten, dass das erfindungsgemäße Blockcopolymer alle Anforderungen, wie Wiederverwertbarkeit oder Recyclingfähigkeit der Teile, sowie eine höhere Leistungsfähigkeit und höhere Funktionalisierung von Harzmaterialien bei verschiedenen Anwendungen im Bereich der vielseitigen Verbrauchsgüter von Verpackung, Behältern usw., Teilen für die Kraftfahrzeugaußenausstattung und -verkleidung, Teilen für die Kraftfahrzeuginnenausstattung, Teilen für den Kraftfahrzeug-Motorraumbereich, Teilen für Zweiräder, Teilen für Möbel, Teilen für den Bereich der elektrischen Bürogeräte, Teilen für elektronische Geräte, Teilen für Industrieprodukte usw.

Claims (18)

  1. Blockcopolymer, das wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen, (B) eine Phosphonsäureesterverbindung und (C) ein Phosphit-Metallsalz und/oder Hypophosphit-Metallsalz umfasst, wobei die Polymerkomponenten mit den Komponenten (B) und (C) schmelzverknetet werden, wobei die Polymerkomponenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, und die durch die folgende Formel (1) definierte Größe Y = 0,1 bis 0,9 beträgt:
    Figure 00580001
    (wobei m die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers ist, Tgj die Glasübergangstemperatur (°C) des Blockcopolymers ist, Tg(A) j die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente ist, die unter den Glasübergangstemperaturen der Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj liegt, und X durch die folgende Formel (2) angegeben wird:
    Figure 00580002
    wobei n die Anzahl der Polymerkomponenten ist, Tg(B) i die Glasübergangstemperaturen (°C) der einzelnen Polymerkomponenten sind und wi die Gewichtsanteile der einzelnen Polymerkomponenten sind).
  2. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen den Polymerkomponenten, die das Blockcopolymer aufbauen, 50 °C oder mehr beträgt.
  3. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 20 000 bis 200 000 hat.
  4. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer wenigstens zwei Arten von Polyamiden umfasst.
  5. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer Polyamid und Polyester umfasst.
  6. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer wenigstens zwei Arten von Polyestern umfasst.
  7. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer Polyester und Polycarbonat umfasst.
  8. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylenterephthalamid, Polyhexamethylencyclohexylamid und ihren Copolymeren besteht.
  9. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyester aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat besteht.
  10. Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer eine durch kernmagnetische Resonanz (13C-NMR) bestimmte mittlere Sequenzlänge von 10 bis 50 hat.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, umfassend das Schmelzkneten von (A) wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten, die jeweils verschiedene Struktureinheiten im Polymer aufweisen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyarylat besteht, mit (B) einer Phosphonsäureesterverbindung und (C) einem Phosphit-Metallsalz und/oder einem Hypophosphit-Metallsalz, wobei Y, definiert durch die folgende Formel (1), 0,1 bis 0,9 beträgt:
    Figure 00600001
    (wobei m die Anzahl der Glasübergangstemperaturen des Blockcopolymers ist, Tgj die Glasübergangstemperatur (°C) des Blockcopolymers ist, Tg(A) j die Glasübergangstemperatur (°C) der Polymerkomponente ist, die unter den Glasübergangstemperaturen der Polymerkomponenten am nächsten bei Tgj liegt, und X durch die folgende Formel (2) angegeben wird:
    Figure 00600002
    wobei n die Anzahl der Polymerkomponenten ist, Tg(B) i die Glasübergangstemperaturen (°C) der einzelnen Polymerkomponenten sind und wi die Gewichtsanteile der einzelnen Polymerkomponenten sind).
  12. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um wenigstens zwei Arten von Polyamiden handelt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um Polyamid und Polyester handelt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um wenigstens zwei Arten von Polyestern handelt.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei den Polymerkomponenten (A) um Polyester und Polycarbonat handelt.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 11, wobei der Anteil der Komponente (B) 0,05 bis 10 Gewichtsteile beträgt und der Anteil der Komponente (C) 0,05 bis 10 Gewichtsteile beträgt, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten (A).
  17. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 11, wobei weiterhin ein Molekulargewichtsregulator (D) schmelzgeknetet wird.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 17, wobei der Anteil der Komponente (D) 0,05 bis 10 Gewichtsteile beträgt, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten (A).
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