DE10013881B4

DE10013881B4 - Sensorelement mit katalytisch aktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE10013881B4
Application number: DE10013881A
Authority: DE
Inventors: Roland Stahl; Gerhard Dr. Hoetzel; Harald Dr. Farmington Hills Neumann; Johann Dr. Riegel; Lothar Dr. Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: WO2001071332A1; JP2003528258A; DE10013881A1; BR0109352A; US20030155239A1; EP1269175A1

Abstract

Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit mindestens einem Meßgasraum und mindestens einer Gaseintrittsöffnung, über die das Gasgemisch dem Meßgasraum zuführbar ist, und mindestens einer zwischen Gaseintrittsöffnung und Meßgasraum angeordneten Diffusionsbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (12) mindestens eine Schicht (14, 14a, 14b) aus katalytisch aktivem Material zur Einstellung des Gleichgewichtes im Gasgemisch aufweist, wobei die Schicht (14) aus katalytisch aktivem Material an einer der Gaseintrittsöffnung (17) zugewandten Seite der Diffusionsbarriere (12) ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement mit katalytisch aktiver Schicht zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen und ein Verfahren zur Herstellung desselben nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Amperometrische Gassensoren zur Bestimmung der Konzentration von Gasbestandteilen in Abgasen von Verbrennungsmotoren werden üblicherweise nach dem sogenannten Grenzstromprinzip betrieben. Eine Grenzstromsituation wird jedoch nur dann erreicht, wenn die im Gassensor befindlichen elektrochemischen Pumpzellen in der Lage sind, den gesamten im Meßgas vorhandenen Gehalt des zu bestimmenden Gases (beispielsweise Sauerstoff) aus dem Meßgasraum des Gassensors abzupumpen. Dies muß im Falle eines sauerstoffabpumpenden Gassensors auch bei einem atmosphärischen Sauerstoffgehalt von ungefähr 20 Vol.% gewährleistet sein. Da die üblichen in Gassensoren zum Einsatz kommenden elektrochemischen Pumpzellen dafür keine ausreichende Pumpleistung aufweisen, wird zwischen der Gaseintrittsöffnung des Sensorelements und dem Meßgasraum, der die elektrochemischen Pumpzellen beinhaltet, eine Diffusionsbarriere integriert. An dieser bildet sich bedingt durch die daran stattfindende Gasphasendiffusion ein Konzentrationsgradient zwischen externem Gasgemisch und der Gasatmosphäre im Meßgasraum aus. Dies hat zur Folge, daß auch andere Gasbestandteile des Gasgemischs der Diffusion unterliegen und sich aufgrund deren unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten eine in ihrer Zusammensetzung veränderte Meßgasatmosphäre im Meßgasraum des Sensorelements einstellt.
Dies wirkt sich vor allem nachteilig auf die Meßgenauigkeit von Lambdasonden aus, da diese bei einem Kraftstoffüberschuß im Abgas (fettes Abgas) deutlich abweichende Lambdawerte ermitteln. Die Ursache hierfür ist, daß der in einem fetten Abgas vorhandene Wasserstoff wegen seines kleinen Moleküldurchmessers eine sehr hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweist und sich im Meßgasraum des Sensorelements anreichert. Wird das Abgas noch vor Eintritt in den Gassensor einer katalytisch aktiven Oberfläche ausgesetzt, so reagieren oxidierende Bestandteile im Abgas mit dem Wasserstoff und die Meßgenauigkeit der Abgassensoren verbessert sich merklich.
In der Patentschrift DE 37 28 289 C1 wird ein Gassensor beschrieben, der eine Diffusionsbarriere mit einem Platingehalt von bis zu 90 Gew.% beinhaltet. Nachteilig daran ist vor allem die große dafür erforderliche Platinmenge, die sich negativ auf die Herstellungskosten des Gassensors auswirkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit geringen Mengen an Platin und ohne Veränderung des Diffusionsverhaltens herkömmlicher Diffusionsbarrieren eine Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten zu ermöglichen, noch bevor diese die elektrochemische Pumpzelle des Sensorelements erreichen.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß Gasbestandteile eines Gasgemischs auch bei fett eingestellten Verbrennungsgemischen trotz des damit verbundenen Sauerstoffmangels sehr genau bestimmt werden können. Dies wird durch die Einarbeitung einer katalytisch aktiven Schicht im Bereich der Diffusionsbarriere erreicht, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geringen Herstellungsaufwand erzeugt werden kann.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. So ermöglicht beispielsweise die Aufbringung einer katalytisch aktiven Schicht auf einer der Gaseintrittsöffnung des Sensorelements zugewandten Seite der Diffusionbarriere eine katalytische Reaktion der Gasbestandteile untereinander noch vor deren Eintritt in die Diffusionsbarriere.
Besonders vorteilhaft ist die Einarbeitung einer katalytisch aktiven Schicht zwischen der Diffusionbarriere und den sie umgebenden Festelektrolytschichten, da diese katalytisch aktiven Schichten eine gute Vorkatalyse ermöglichen und sehr einfach bei der Herstellung des Sensorelements erzeugt werden können.
Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen 1 einen Querschnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß eines ersten Aus führungsbeispiels und 2 einen Querschnitt durch ein Sensorelement gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels.
Ausführungsbeispiele
Die 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e und 11f aufweist. Die Festelektrolytschichten 11a-11f werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt. Jede der Festelektrolytschichten 11a-11f ist aus sauerstoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y₂O₃ teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂ ausgeführt.
Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13 und beispielsweise in einer weiteren Schichtebene 11d einen Luftreferenzkanal 15, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 10 herausführt und mit der Luftatmosphäre in Verbindung steht.
Auf der dem Meßgas unmittelbar zugewandten Großfläche des Sensorelements 10 ist auf der Festelektrolytschicht 11a eine äußere Pumpelektrode 20 angeordnet, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann und die kreisringförmig um eine Gaseintrittsöffnung 17 herum angeordnet ist. Auf der dem Meßgasraum 13 zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich die dazugehörige innere Pumpelektrode 22, die angepaßt an die kreisringförmige Geometrie des Meßgasraums 13 ebenfalls kreisringförmig ausgeführt ist. Beide Pumpelektroden 20, 22 bilden zusammen eine Pumpzelle.
Gegenüber der inneren Pumpelektrode 22 befindet sich im Meßgasraum 13 eine Meßelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine dazugehörige Referenzelektrode 23 ist im Referenzgaskanal 15 angeordnet. Meß- und Referenzelektrode 21, 23 bilden zusammen eine Nernst- bzw. Konzentrationszelle.
Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Meßgaskomponenten erfolgt, enthalten alle verwendeten Elektroden ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern.
In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei elektrischen Isolationsschichten ein Widerstandsheizer 39 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur.
Innerhalb des Meßgasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Meßgases der inneren Pumpelektrode 22 und der Meßelektrode 21 eine poröse Diffusionsbarriere 12 vorgelagert. Die poröse Diffusionsbarriere 12 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den Elektroden 21, 22 diffundierenden Gases aus.
Wie schon eingangs erwähnt, ist eine Grundvoraussetzung für die Funktionstüchtigkeit eines amperometrischen Gassensors, daß auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die elektrochemische Pumpzelle des Sensorelements stets in der Lage ist, den gesamten Gehalt an Sauerstoff aus dem Meßgasraum 13 zu entfernen. Der dabei maximal auftretende Sauerstoffgehalt ist der atmosphärische mit ungefähr 20 Vol.%. Da dieser jedoch zu einer Überlastung der elektrochemischen Pumpzelle führt, wird dem Meßgasraum 13 und damit auch der inneren Pumpelektrode 22 eine Diffusionsbarriere 12 vorgeschaltet, die eine Reduzierung des Sauerstoffgehaltes im Meßgasraum 13 durch Gasphasendiffusion bewirkt.
Allerdings unterliegen auch die anderen im Abgas vorkommenden Gasbestandteile der Diffusion und die Zusammensetzung der im Meßgasraum 13 vorliegenden Gasatmosphäre ist abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Gaskomponenten. Dies führt vor allem bei einem fetten Abgas zu einer starken Anreicherung von Wasserstoff im Sensorelement 10 und damit zu einem verfälschten Meßwert des Gassensors. Der Wasserstoffgehalt im Abgas läßt sich jedoch verringern, wenn an einer katalytisch aktiven Oberfläche der Wasserstoff mit oxidierenden Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird und somit eine thermodynamische Gleichgewichtseinstellung der Gasbestandteile untereinander gewährleistet ist.
Um eine derartige Vorkatalyse zu bewerkstelligen, wird die Diffusionsbarriere 12 erfindungsgemäß mit einer katalytisch aktiven Schicht 14 versehen. Diese ist im ersten Ausführungsbeispiel auf einer der Gaseintrittsöffnung 17 zugewandten Seite der Diffusionsbarriere 12 aufgebracht. Sie ist porös und weist eine Schichtdicke auf, die zwar eine Vorkatalyse gewährleistet, jedoch dem eindringenden Gasgemisch keinen nennenswerten Diffusionswiderstand entgegensetzt. Die katalytisch aktive Schicht 14 beinhaltet als katalytisch aktive Komponenten Metalle wie Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder eine Mischung derselben.
Zur Erzeugung der katalytisch aktiven Schicht 14 in einem der Diffusionsbarriere 12 vorgelagerten Hohlraum 18 des Sensorelements 10 wird beispielsweise die Festelektrolytschicht 11b mit einem Aufdruck einer Hohlraumpaste in der Form des späteren Hohlraums 18 versehen. Die Hohlraumpaste zersetzt sich bei der anschließenden Wärmebehandlung in gasförmige Produkte. Derartige Hohlraumpasten enthalten dazu üblicherweise Glaskohle. Wird der Hohlraumpaste die katalytisch aktive Komponente entweder als Pulver oder in auf Glaskohle abgeschiedener Form zugemischt, so bildet sich während der Wärmebehandlung der Hohlraum 18 und die katalytisch aktive Komponente schlägt sich an den Wandungen des Hohlraums 18 nieder und bildet somit die katalytisch aktive Schicht 14 aus. Die Abscheidung der katalytisch aktiven Schicht 14 ist dabei nicht auf die der Gaseintrittsöffnung 17 zugewandten Seite der Diffusionsbarriere 12 beschränkt, sondern auch andere Oberflächen im Bereich des Hohlraums 18 werden mitbeschichtet. Dies ist durchaus erwünscht.
Die Abscheidung des katalytisch aktiven Materials auf der Glaskohle kann entweder mechanisch durch Mahlen der Glaskohle mit einem Pulver der katalytisch aktiven Komponenten oder durch chemische Abscheidung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Glaskohlepulver geschehen.
Es ist auch möglich, die Vorkatalyse an einer katalytisch aktiven Schicht innerhalb der Diffusionsbarriere durchzuführen. Ein entsprechendes zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Sensorelements ist in 2 dargestellt, wobei die 2 einen Ausschnitt des in 1 dargestellten Sensorelements darstellt.
Hierbei ist zwischen der Diffusionsbarriere 12 und den umgebenden Festelektrolytschichten 11a, 11b jeweils eine katalytisch aktive Schicht 14a, 14b parallel zur Strömungsrichtung des Gasgemischs angeordnet. Diese weist eine geringe Schichtdicke auf, so daß es zu keiner wesentlichen Änderung des Diffusionswiderstandes der Diffusionsbarriere 12 kommt. Die katalytisch aktive Schicht 14a, 14b beinhaltet vergleichbare katalytisch aktive Komponenten wie die des ersten Ausführungsbeispiels.
Die Herstellung eines Sensorelements gemäß des zweiten Ausführungsbeipiels ist sehr rationell durchführbar. Eine erste katalytisch aktive Schicht 14a wird zusammen mit der inneren Pumpelektrode 22 durch einen gemeinsamen Druckvorgang mittels einer Elektrodenpaste erzeugt und eine zweite katalytisch aktive Schicht 14b zusammen mit der Meßelektrode 21. Beide katalytisch aktiven Schichten 14a, 14b werden dabei aus derselben Druckpaste wie die simultan gedruckten Elektroden 21, 22 hergestellt.
Da die Einstellung des Gleichgewichtes der Gaskomponenten durch Schwefeloxide im Abgas gehemmt wird, werden den katalytisch aktiven Schichten 14, 14a, 14b darüber hinaus eine oder mehrere Substanzen zugemischt, die Schwefeloxide aus dem eindringenden Abgas entfernen. Dies kann beispielsweise Bariumnitrat sein.
Es ist ausdrücklich anzumerken, daß sich die Anwendung katalytisch aktiver Schichten zur Vorkatalyse bei Abgassensoren nicht auf die aufgeführten Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern auch bei Mehrkammersensoren, bei Sensoren mit mehreren Pump- und Konzentrationszellen oder Sensoren mit stirnseitig angeordneter Gaseintrittsöffnung zum Einsatz kommen kann.

Claims

Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit mindestens einem Meßgasraum und mindestens einer Gaseintrittsöffnung, über die das Gasgemisch dem Meßgasraum zuführbar ist, und mindestens einer zwischen Gaseintrittsöffnung und Meßgasraum angeordneten Diffusionsbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (12) mindestens eine Schicht (14, 14a, 14b) aus katalytisch aktivem Material zur Einstellung des Gleichgewichtes im Gasgemisch aufweist, wobei die Schicht (14) aus katalytisch aktivem Material an einer der Gaseintrittsöffnung (17) zugewandten Seite der Diffusionsbarriere (12) ausgebildet ist.
Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit mindestens einem Meßgasraum und mindestens einer Gaseintrittsöffnung, über die das Gasgemisch dem Meßgasraum zuführbar ist, und mindestens einer zwischen Gaseintrittsöffnung und Meßgasraum angeordneten Diffusionsbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (12) mindestens eine Schicht (14, 14a, 14b) aus katalytisch aktivem Material zur Einstellung des Gleichgewichtes im Gasgemisch aufweist, wobei die Schicht (14a, 14b) aus katalytisch aktivem Material zumindest teilweise an zumindest einer einer Festelektrolytschicht (11a, 11b) zugewandten Außenfläche der Diffusionsbarriere (12) ausgebildet ist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material ein Metall aus der Gruppe Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder eine Mischung davon enthält.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus katalytisch aktivem Material (14, 14a, 14b) und die Diffusionsbarriere unterschiedliche Porositäten aufweisen.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14, 14a, 14b) aus katalytisch aktivem Material eine Komponente enthält, die Schwefeloxide aus dem Gasgemisch entfernt.
Sensorelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die Schwefeloxide aus dem Gasgemisch entfernt, Bariumnitrat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen mit mindestens einem Meßgasraum und mindestens einer Gaseintrittsöffnung, über die das Gasgemisch dem Meßgasraum zuführbar ist, und mindestens einer zwischen Gaseintrittsöffnung und Meßgasraum angeordneten Diffusionsbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisch aktives Material einer Druckpaste zugesetzt wird und daß aus der Druckpaste mittels eines Druckvorgangs und einer anschließenden Wärmebehandlung zumindest eine katalytisch aktive Schicht (14, 14a, 14b) an einer der Gaszutrittsöffnung (17) zugewandten Seite der Diffusionsbarriere (12) erzeugt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen mit mindestens einer Festelektrolytschicht (11a, 11b), mindestens einem Meßgasraum und mindestens einer Gaseintrittsöffnung, über die das Gasgemisch dem Meßgasraum zuführbar ist, und mindestens einer zwischen Gaseintrittsöffnung und Meßgasraum angeordneten Diffusionsbarriere, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisch aktives Material einer Druckpaste zugesetzt wird und daß aus der Druckpaste mittels eines Druckvorgangs und einer anschließenden Wärmebehandlung zumindest eine katalytisch aktive Schicht (14, 14a, 14b) an einer der Festelektrolytschicht (11a, 11b) zugewandten Außenfläche der Diffusionsbarriere (12) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material auf Glaskohle chemisch abgeschieden wird und die Glaskohle der Druckpaste zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material auf Glaskohle mechanisch abgeschieden wird und die Glaskohle der Druckpaste zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpaste in einen der Diffusionsbarriere (12) vorgelagerten Raum eingebracht wird und daß durch eine nachgeschaltete Wärmebehandlung sich an der Diffusionsbarriere (12) die katalytisch aktive Schicht (14) abscheidet und ein Hohlraum (18) im Sensorelement unter Freisetzung gasförmiger Produkte der Druckpaste erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Druckpaste in jeweils einem Arbeitsschritt eine im Meßgasraum (13) angeordnete Elektrode (21, 22) und die katalytisch aktive Schicht (14a, 14b) gedruckt werden, wobei die katalytisch aktive Schicht (14a, 14b) in einem Zwischenraum zwischen einer Festelektrolytschicht (11a, 11b) und der Diffusionsbarriere (12) des Sensorelements erzeugt wird.