Claims (1)
Verfahren zur Erzeugung großer Brechzahlunterschiede in kompakten, optisch hochtransparenten Glaskörpern, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser mit einem Gehalt an M2"'O3(M'"·. B, Al, Ga) und einem Alkalioxidgehalt von 20 - 35 mol-%, deren Molverhältnis M2'"O3 zu M2O (M': Li, Na, K, Rb)>= 1,0 beträgt, bei einer Temperatur von 2100C bis zu 4500C in Kontakt mit Silber oder silberhaltigen Legierungen, Salzschmelzen oder Lösungen gebracht werden.Process for producing large refractive index differences in compact, optically highly transparent glass bodies, characterized in that glasses with a content of M 2 O 3 (M '' .B, Al, Ga) and an alkali oxide content of 20-35 mol%, their molar ratio M 2 '"O 3 to M 2 O (M': Li, Na, K, Rb)> = 1.0, at a temperature of 210 0 C up to 450 0 C in contact with silver or silver-containing alloys , Molten salts or solutions are brought.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die Erzeugung von hohen Brechzahlunterschieden großer lateraler Ausdehnung in kompakten Gläsern ermöglicht.The invention relates to a method which allows the generation of high refractive index differences of large lateral extent in compact glasses.
Aus diesem Grund ist dieses Verfahren für die Herstellung inhomogener optischer Medien, z. B. auf dem Gebiet der abbildenden Gradientenoptik bzw. Lichtleiter-Mikrooptik geeignet.For this reason, this method for the production of inhomogeneous optical media, for. B. in the field of imaging gradient optics or optical fiber micro-optics suitable.
Die Erzeugung von Brechzahlgradienten durch Austausch von M+lonen gegen Ag+lonen unterhalb der Transformationstemperatur eines Glases ist bekannt und in der Literatur bereits mehrfach beschrieben worden. Dabei werden zwar vielfach relativ große Austauschtiefen bei zugleich hinreichenden Brechzahländerungen erreicht, die Transmission der auf diesem Wege der Interdiffusion modifizierten Bereiche großer lateraler Ausdehnung aber negativ beeinflußt. Ag+lonen ergeben in der Wechselwirkung mit stark polarisierbaren endständigen Sauerstoffionen von Glasbildneranionen eine intensive Eigenabsorption (Jansen, M. - Angew. Chem. 91 [1979] 500), womit eine große Transmissionseinschränkung in diesen Gläsern verbunden ist. Darüber hinaus wird häufig eine durch Reduktion der Silberionen verursachte Färbung durch Kolloidteilchen festgestellt (Peters, E.; Diss. Clausthal, 1979; Giallorenzi, T. G. et al., Appl. Optics 12 Π973] 1240; Lagu, R. K.The generation of refractive index gradients by exchange of M + ions for Ag + ions below the transformation temperature of a glass is known and has already been described several times in the literature. Although in many cases relatively large exchange depths are achieved with at the same time sufficient refractive index changes, the transmission of the regions of large lateral extent modified in this way of interdiffusion is negatively influenced. Ag + ions, when interacting with strongly polarizable terminal oxygen ions of glass-forming anions, give an intense intrinsic absorption (Jansen, M. - Angew. Chem. 91 [1979] 500), which is associated with a high transmission restriction in these glasses. In addition, colloidal particle staining caused by reduction of silver ions is often noted (Peters, E. Diss. Clausthal, 1979, Giallorenzi, TG et al., Appl. Optics 12, 973) 1240; Lagu, RK
und Ramaswamy.O. Appl. Phys. Lett. 45 [1984] 117). Die Entstehung einer solchen, durch Silberkolloide verursachten Färbung nimmt mit zunehmender Basizität des Glases zu (Bastres, A. W., J. Amer. Ceram. Soc. 30, [1947], 52). Dieser Effekt wird beim Farbbeizen technisch genutzt.and Ramaswamy.O. Appl. Phys. Lett. 45 [1984] 117). The formation of such colouration caused by silver colloids increases with increasing basicity of the glass (Bastres, A.W., J. Amer. Ceram., Soc., 30, [1947], 52). This effect is used technically in color pickling.
Von Guaker, R. und Urnes, S. (Phys. Chem. Glases 12 [1971] 64) wurden an einem Alumosilikatglas im Ergebnis eines Austausches von Na+ gegen Ag+lonen durch Einwirkung einer AgNO3-Schmelze bei 3000C farblose, insgesamt aber graustichige Glasproben erhalten, so daß auch in diesem Fall eine partielle Reduktion nicht ausgeschlossen werden konnte.Guaker, R. and Urnes, S. (Phys. Chem. Glass 12 [1971] 64) were on an aluminosilicate glass as a result of an exchange of Na + against Ag + ions by the action of an AgNO 3 melt at 300 0 C colorless, but received a total of grayish-tinted glass samples, so that even in this case, a partial reduction could not be excluded.
Ferner ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Brechungsindex-Gradienten in dicken Gläsern bekannt (US 3,873,408). Bei den hier verwendeten Gläsern mit einem Alkalioxidgehalt von 24,2; 25,8 bzw. 33,3 mol-% Na2O ist das molare Verhältnis AI2O3 zu Na2O kleiner oder gleich 0,60. Um einen Brechungsindex-Gradienten zu erzeugen, der eine möglichst große Ausdehnung (Tiefe) im Glaskörper hat, wird hierbei beim Austausch von Alkaliionen durch Eindiffundieren von zum Beispiel Silberionen mit Salzschmelzen einer vergleichsweise hohen Temperatur gearbeitet. Die erzielten Brechzahlunterschiede sind verhältnismäßig klein.Further, a method for producing a refractive index gradient in thick glasses is known (US 3,873,408). For the glasses used here with an alkali oxide content of 24.2; 25.8 or 33.3 mol% Na 2 O, the molar ratio of Al 2 O 3 to Na 2 O is less than or equal to 0.60. In order to produce a refractive index gradient, which has the largest possible extent (depth) in the glass body, in this case the exchange of alkali ions by diffusion of, for example, silver ions with molten salts of a comparatively high temperature is used. The refractive index differences achieved are relatively small.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung großer Brechzahlunterschiede in kompakten Gläsern zu entwickeln, bei dem eine Transmissionsbegrenzung durch Farbeffekte wirksam unterbunden wird.The aim of the invention is to develop a method for producing large refractive index differences in compact glasses, in which a transmission limitation is effectively prevented by color effects.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch einen großen M/Ag-Interdiffusionskoeffizienten in vertretbaren Zeiten eine für die Anwendung auf dem Gebiet der abbildenden Gradientenoptik bzw. Lichtleiter-Mikrooptik hinreichende Austauschtiefe bei zugleich hoher Transmission der durch Ionenaustausch modifizierten Glasbereiche zu erreichen.The object of the invention is to achieve, by means of a large M / Ag interdiffusion coefficient in reasonable times, a sufficient exchange depth for use in the field of imaging gradient optics or optical waveguide microoptics with at the same time high transmission of the glass regions modified by ion exchange.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gläser mit einem Gehalt an M2'"O3(M'":B, Al, Ga) und einem Alkalioxidgehalt von 20 - 35 mol-%, deren Molverhältnis M2'"O3 zu M2O (M': Li, Na, K, Rb) >= 1,0 beträgt, bei einer Temperatur von 2100C bis 4500C in Kontakt mit Silber oder silberhaltigen Legierungen, Salzschmelzen oder Lösungen gebracht werden.According to the invention the object is achieved in that glasses with a content of M 2 '"O 3 (M'": B, Al, Ga) and an alkali oxide content of 20- 35 mol%, the molar ratio M 2 '"O 3 to M 2 O (M ': Li, Na, K, Rb)> = 1.0, be brought at a temperature of 210 0 C to 450 0 C in contact with silver or silver-containing alloys, molten salts or solutions.
Dabei kommen vorzugsweise Gläser mit einem Gemisch der Oxide M2'"O3 zum Einsatz.In this case, preferably glasses with a mixture of oxides M 2 '"O 3 are used.
Durch die Bildung von M^O^-Baugruppen und deren Bindung im Strukturgerüst des Glases wird die Bildung hochpolarisierbarer Sauerstoffionen weitgehend herabgemindert. Erfindungsgemäß wird im Verfahren des M+/Ag+- Austausches durch Einsatz der speziell ausgewählten Gläser mittels Verschiebung der Absorptionskante in das UV-Gebiet und Unterdrückung der Kolloidbildung eine Verfärbung im sichtbaren Spektralbereich wirksam unterbunden.The formation of M ^ O ^ assemblies and their binding in the framework of the glass, the formation of hochpolarisierbarer oxygen ions is greatly reduced. According to the invention, discoloration in the visible spectral range is effectively prevented in the process of M + / Ag + exchange by use of the specially selected glasses by means of displacement of the absorption edge in the UV region and suppression of colloid formation.
Das Wesen der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden.The essence of the invention will be explained in more detail by the following examples.
In Tabelle 1 sind unter der Bezeichnung 1 bis 4 eine Auswahl von Gläsern und entsprechenden lonenaustausch-Bedingungen sowie die im Austausch-Verfahren erzielten Eigenschaften aufgeführt: Substratglas-Brechzahl n0; Brechzahlerhöhung an der Oberfläche Дптах; Eindringtiefe x10%, bei welcher Δη auf 1/10 des Oberflächenwertes abgesunken ist; Wellenlänge λ50 (parallel zur Diffusionsrichtung gemessen), bei der die Transmission 50 % beträgt und Dämpfung D (λ=632 nm, senkrecht zur Diffusionsrichtung gemessen) in der ionenausgetauschten Schicht.Table 1 lists, under the designation 1 to 4, a selection of glasses and corresponding ion exchange conditions and the properties achieved in the exchange process: Substrate glass refractive index n 0 ; Refractive index increase on the surface Дп тах ; Penetration depth x 10% at which Δη has dropped to 1/10 of the surface value; Wavelength λ 50 (measured parallel to the direction of diffusion) at which the transmission is 50% and attenuation D (λ = 632 nm, measured perpendicular to the direction of diffusion) in the ion-exchanged layer.