CN1984974A - 辐射固化性喷墨油墨及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有在高剪切速率下的稳定性(良好的流变稳定性)、高温稳定性和/或喷墨印刷头尤其脉冲喷墨印刷头稳定性的非水性、辐射固化性喷墨油墨。这些油墨在使用脉冲喷墨印刷头的各种印刷速度下具有宽操作窗口。

Description

辐射固化性喷墨油墨及其制备方法和使用方法

技术领域

本公开涉及用于喷墨印刷的辐射固化性油墨及其制备方法和使用方法。

背景技术

可通过辐射，尤其紫外(UV)光固化的水性或有机溶剂型辐射固化性喷墨油墨是已知的。此类油墨很难配制，因为这些油墨必须满足影响性能和稳定性的许多标准。例如，这些油墨必须具有低粘度，适当的表面张力水平，低挥发性，低蹭脏性，高图像质量(尤其在高印刷速度下)和对各种基材的粘合力。油墨的稳定性也是重要的，包括储存稳定性，高剪切速率下的稳定性，高温稳定性，以及在印刷头例如压电头内的极端条件下的稳定性。还希望消除油墨中的挥发性溶剂。目前可市购的紫外线固化性喷墨油墨在这些方面的一个或多个中受到限制，尤其受缓慢印刷速度或低分辨率的限制。例如，某些市购油墨能够在较低印刷速度下产生良好分辨率(低于大约8千赫兹(kHz))，但在高速下只能以牺牲良好的印刷分辨率为代价来使用。

使用颜料作为着色剂的辐射固化性喷墨油墨尤其难以配制，因为颜料具有显著的缺陷。颜料颗粒容易沉降和附聚，即使在初始以均匀分散体的形式存在的情况下也如此。沉降或附聚的颜料颗粒必须例如通过再循环或搅拌来再分散，以便在能够喷射油墨之前再形成均匀分散体。这种再分散油墨可能不具备与新鲜制备的油墨相同(或甚至类似)的性能或分布特性。

本领域对于改进的辐射固化性喷墨油墨配制料，尤其使用颜料作为着色剂的那些喷墨油墨配制料仍然存在着不断的需求。

发明内容

在一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物，该组合物包括大约0.1到大约15wt％的烯属不饱和单官能单体，大约30-80wt％的烯属不饱和二官能单体，0到大约15wt％的烯属不饱和多官能单体和0到大约15wt％的烯属不饱和尿烷低聚物；颜料分散体；以及聚合引发剂；其中在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下，该油墨在当含有烯属不饱和尿烷低聚物时具有大约15-26kJ/mol的流化活化能，在没有烯属不饱和尿烷低聚物的情况下具有大约18到大约40kJ/mol的流化活化能。

在另一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是青色油墨，当在脉冲(impulse)喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在另一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是品红色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在又一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是黑色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在又一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是黄色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是黄色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在另一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是青色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约100伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在另一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是品红色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在又一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨包括辐射固化性组合物；颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨是黑色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在一个实施方案中，辐射固化性白色喷墨油墨包括辐射固化性材料；包括无机纳米颗粒的颜料分散体；和聚合引发剂；其中该颜料以基于油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在；和其中存在于油墨中的该颜料在25℃下20天之后沉降量不超过大约5％，如使用Turbiscan Lab Expert Sedimentometer，在880nm的波长下，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化来测定。

在又一个实施方案中，辐射固化性白色喷墨油墨包括辐射固化性材料；含有无机纳米颗粒的颜料分散体；和聚合引发剂；其中该油墨具有大约15到大约80％的不透明性，并且该油墨具有至少大约66％的固化度，该固化度使用掺杂铁的电极灯泡在大约150mJ/cm²下对穿透固化(through cure)测定。

在又一个实施方案中，辐射固化性白色喷墨油墨包括辐射固化性材料；含有无机纳米颗粒的颜料分散体；和聚合引发剂，其中该油墨在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下具有7-35kJ/mol的流化活化能。

在另一个实施方案中，辐射固化性白色喷墨油墨，其中该油墨在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约130伏的电压以及在大约60到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

在一个实施方案中，辐射固化性白色喷墨油墨，其中该油墨在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30℃的温度下大约80到大约120伏的电压，在大约40℃的温度下大约80到大约120伏的电压，在大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压，在大约60℃的温度下大约90到大约100伏的电压，以及在大约70℃的温度下大约90到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中低于或等于全部喷嘴的7％在连续喷射3分钟后印刷头中出现故障。

本文还公开了由喷墨油墨制备的制品、印刷方法、制备辐射固化性喷墨油墨的方法和颜料分散体。

附图说明

图1说明了使用压电印刷头的辐射固化性青色油墨的操作窗口；

图2说明了使用压电印刷头的辐射固化性黄色油墨的操作窗口；

图3说明了使用压电印刷头的辐射固化性黑色油墨的操作窗口；

图4示出了当辐射固化性青色墨滴从压电印刷头的面板喷射出时墨滴分裂的图像；

图5是油墨配制料1的温度-粘度曲线；

图6说明了青色油墨的温度-粘度曲线；

图7说明了青色油墨的阿伦尼乌斯曲线；

图8说明了在200×放大度下不含尿烷低聚物的喷墨油墨表面；

图9说明了在400×放大度下不含尿烷低聚物的喷墨油墨表面；

图10说明了在200×放大度下含有5wt％尿烷低聚物的喷墨油墨表面；

图11说明了在400×放大度下含有5wt％尿烷低聚物的喷墨油墨表面；

图12说明了在200×放大度下含有7.5wt％尿烷低聚物的喷墨油墨表面；

图13说明了在400×放大度下含有7.5wt％尿烷低聚物的喷墨油墨表面；

具体实施方式

本文公开了满足所需的在高剪切速率下的稳定性(良好流变稳定性)、高温稳定性和/或在喷墨印刷头，尤其脉冲喷墨印刷头中的稳定性的非水性、辐射固化性喷墨油墨。这些油墨能够使用脉冲喷墨印刷头在等于或高于10kHz的印刷速度下表现宽操作窗口。在该水平下的印刷速度使辐射固化性油墨能够以类似于传统喷墨油墨的速度印刷。本文公开的辐射固化性油墨可用紫外光固化。在一个特别有利的特征中，使用这里提供的指导，可以配制具有良好喷射性能的辐射固化性喷墨油墨，包括在快速印刷条件下的良好喷墨分裂和宽操作窗口，而不损失印刷分辨率和印刷质量。该油墨还理想地在环境温度和印刷头工作温度下均具有良好的物理和化学稳定性，还具有良好的老化稳定性。

本文所使用的脉冲喷墨印刷头，还称为“按需喷墨”，是指四种类型的印刷头：气笔印刷头、静电印刷头、压电印刷头和热印刷头。压电印刷头可以按两种类型获得：二元(开或关)和灰度(通过添加多种量的小液滴而增加液滴的尺寸)。脉冲喷墨印刷头与连续喷墨印刷头不同。

辐射固化性油墨包括辐射固化性组合物。此类组合物含有作为主要组分的至少一种含有辐射固化性官能团例如烯属不饱和基团、环氧基等的辐射固化性材料。适合的烯属不饱和基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基或其它烯属不饱和官能团。本文所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者。这些材料能够以单体、低聚物和/或聚合物以及它们的混合物的形式存在。本文所使用的术语“单体”是其分子能够连接在一起形成低聚物或聚合物的化合物。这里使用的“低聚物”是含有相对较少结构单元(例如2、3或4个重复单元)的聚合物中间体。烯属不饱和烷氧基化化合物不在低聚物的定义范围内，在本文被认为是单体，除非另有规定。例如，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯被认为是二官能单体。这些材料还能够是单官能、二官能或多官能的，例如三官能、四官能和更高官能材料。本文所使用的单-、二-、三-或四官能材料分别是指每分子具有1、2、3和4个辐射固化性官能团，具体地说烯属不饱和基团的化合物。对于某些低聚材料，单-、二-或多官能的标示能够以平均官能度而非绝对官能度为基准。适合的辐射固化性材料一般在环境温度和印刷头中使用的温度下均是低挥发性的液体。

喷墨油墨的许多理想的特征可以通过使用烯属不饱和材料，尤其含有(甲基)丙烯酸酯基的材料来满足。适当选择的单官能烯属不饱和化合物能够为所形成的油墨提供低挥发性和所需粘度。用于辐射固化性油墨的单官能烯属不饱和单体例如包括直链、支链或环状烷基醇(包括聚醚醇)的(甲基)丙烯酸酯。具体实例包括具有多于4个碳原子的醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯；聚醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯；环状醇的(甲基)丙烯酸酯，任选在(甲基)丙烯酸酯和环状基团之间含有脂族连接基，例如丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸氧杂环丁烷酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环戊二烯酯等。可以使用包括至少一种上述化合物的结合物。

当使用时，单官能单体的总量可以是基于喷墨油墨总重量的0到大约20wt％(重量百分率)，尤其是大约1到大约15wt％，更尤其是大约2到大约10wt％，还更尤其是大约3到大约8wt％。

使用和选择二官能和多官能化合物，以便提供所需粘度和交联密度。适合的二官能烯属不饱和单体包括例如二醇和聚醚二醇(包括二醇和聚二醇类，例如丙二醇和聚丙二醇)的二(甲基)丙烯酸酯。可以使用二醇的重复单元，包括二聚二醇、三聚二醇和更高级二醇。其它适合的二(甲基)丙烯酸酯包括1，4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如SR 213)，1，3-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如SR 9003，丙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯)，二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，SR 230)，己二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如SR 508)，三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如SR 306)，三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，SR 272)，聚乙二醇(例如SR 259)的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化己二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如CD 560和CD 564)，新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，SR 247)，四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯(SR 268)等，以SR 9209的商品名获得的二(甲基)丙烯酸酯(烷氧基化脂族二丙烯酸酯)。还可以使用二乙烯基和/或二烯丙基化合物。可以使用包括至少一种以上二官能化合物的结合物。

二官能单体的总量可以是基于喷墨油墨总重量的大约30到大约80wt％，尤其大约35到大约70wt％，更尤其大约45到大约65wt％，还更尤其大约50到大约60wt％。

适合的三官能烯属不饱和单体的实例包括三醇例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊基醇等的(甲基)丙烯酸酯。还可以使用烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如丙氧基化和乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，和以SR 9012的商品名由Sartomer购得的三官能丙烯酸酯。可以使用包括至少一种上述三官能化合物的结合物。

当使用时，三官能单体的总量可以是基于喷墨油墨的总重量的0到大约10wt％，尤其大约1到大约8wt％，更尤其大约2到大约7wt％，还更尤其大约3到大约5wt％。在一个实施方案中，该油墨基本上不含三官能单体，尤其不包含三官能单体。

适合的四官能烯属不饱和单体例如包括由四醇获得的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

当使用时，四官能化单体的总量可以是基于喷墨油墨的总重量的0到大约15wt％，尤其大约2到大约12wt％，更尤其大约3到大约9wt％，还更尤其大约4到大约6wt％。

当使用时，多官能单体的总量可以是基于喷墨油墨的总重量的0到大约15wt％，尤其大约2到大约12wt％，更尤其大约3到大约9wt％，还更尤其大约4到大约6wt％。

辐射固化性组合物是辐射固化性喷墨油墨的主要组分，以喷墨油墨总重量的大约55到大约90wt％，尤其大约60到大约85wt％，还更尤其大约65到大约80wt％的量存在。

优选选择辐射固化性材料的类型和相对量，以便提供所需的粘度，对基材的粘合力和所要印刷的基材的润湿性。可以进一步选择这些材料，以便为喷墨油墨提供其它需要的性能，例如稳定性、有效的颜料分散性、颜料润湿性、相互混溶性、对印刷头的良好润湿性、可喷射性、粘合力、快固化速度等。例如，丙烯酸酯化合物往往比甲基丙烯酸酯化合物更快反应。进一步选择喷墨油墨材料，以便提供充足的稳定性，尤其是在喷墨过程中的热稳定性、水解稳定性和流变稳定性以及储存稳定性。还可以选择所述材料，以便提供耐光的并且在老化时耐泛黄的固化材料。

尤其，选择所述材料，以便在用颜料分散体、引发剂和任何其它添加剂配制辐射固化性组合物之后提供适于喷墨的粘度。油墨的粘度对喷墨印刷头的注入(priming)以及喷射可靠性具有影响。在一个实施方案中，辐射固化性喷墨油墨的粘度低于60厘泊，尤其低于50厘泊，更尤其低于40厘泊。适用于目前的脉冲印刷头的喷墨油墨具有高于大约1厘泊的粘度。

辐射固化性喷墨油墨的粘度可以通过使用适量的低粘度单体来调节。低粘度单体可以具有大约1到大约20厘泊(cP)，尤其大约2到大约17cP，更尤其大约5到大约15cP的粘度，在25℃的温度下测定。

一组特定的低粘度单体包括含有脂族氧化亚烷基结构部分和两个烯属不饱和基团的杂二官能单体，尤其是(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚基团的结合物。杂二官能单体尤其可用于降低含有高粘度材料例如尿烷丙烯酸酯的固化性组合物的粘度。杂二官能单体的实例包括、但不限于(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-2-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-3-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-2-丁基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)-4-丁基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-2-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-3-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-2-丁基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-烯丙基乙氧基)-4-丁基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基丙氧基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基丙氧基)-2-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基丙氧基)-3-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(3-乙烯基丙氧基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(3-乙烯基丙氧基)-2-丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(3-乙烯基丙氧基)-3-丙基酯，以及包括至少一种上述化合物的结合物。化合物丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙基酯(VEEA)可以从NipponShokubai Co.，Inc.市购。

当使用时，杂二官能单体能够以辐射固化性喷墨油墨重量的大约1到大约80wt％，尤其大约5到大约75wt％，更尤其大约10到大约70wt％的量存在。

该辐射固化性组合物可以进一步包括其类型和用量可有效增强固化油墨与基材之间的粘合力的固化性烯属不饱和低聚物。示例性低聚物包括以下大类的烯属不饱和低聚物：尿烷，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯等。

适用于此目的的低聚物具有尿烷重复单元和两个或多个烯属不饱和官能团，例如可以包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基和乙烯基，尤其丙烯酸酯和乙烯基醚基团。可以使用脂族、脂环族或混和脂族和脂环族尿烷重复单元。尿烷类一般通过二异氰酸酯与二醇的缩合来制备。具有至少两个尿烷结构部分/重复单元的脂族尿烷是有用的，其中用于制备尿烷的二异氰酸酯和二醇包括可以相同或不同的二价脂族基团。二价脂族单元可以是C₂-C₃₀，尤其C₃-C₂₅，更尤其C₄-C₂₀亚烷基，包括直链亚烷基，支链亚烷基，亚环烷基，杂亚烷基例如氧化亚烷基(包括聚醚亚烷基)等。脂族二价基团的实例包括、但不限于亚乙基；1，2-和1，3-亚丙基；1，2-，1，3-和1，4-亚丁基；1，5-亚戊基；1，3-(2，2-二甲基)亚丙基；1，6-亚己基；1，8-亚辛基；1，5-(2，2，4-三甲基)亚戊基，1，9-亚壬基；1，6-(2，2，4-三甲基)亚己基；1，2-，1，3-和1，4-亚环己基；1，4-二亚甲基环己烷；1，11-亚十一烷基；1，12-亚十二烷基等。

用烯属不饱和键官能化的聚酯和聚醚尿烷低聚物是特别有用的。烯属不饱和键可以由诸如丙烯酸酯、C₁-C₄烷基(丙烯酸酯)(例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯等)、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺、C₁-C₄烷基(丙烯酰胺)和类似基团来提供。这些尿烷丙烯酸酯的反应性官能度大于1，尤其大约2个反应性基团/低聚物分子。

适合的聚醚或聚酯烯属不饱和尿烷低聚物包括用含有烯属不饱和键的单体来烯属不饱和官能化的脂族聚醚或聚酯多元醇与脂族或芳族多异氰酸酯的反应产物。这种低聚物可以使用本领域公知的工序来制备。

聚醚多元醇以1到大约12个碳原子的直链或支链烯化氧为基础，可以用本领域已知的任何方法来制备。

脂族多异氰酸酯组分含有大约4到20个碳原子。脂族多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯；1，4-亚丁基二异氰酸酯；1，5-亚戊基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；1，7-亚庚基二异氰酸酯；1，8-亚辛基二异氰酸酯；1，9-亚壬基二异氰酸酯；1，10-亚癸基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；2，2’-二甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；3-甲氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；3-丁氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯；1，3-环己基二异氰酸酯；三甲基亚己基二异氰酸酯；以及包括至少一种上述化合物的结合物。

适合的芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，亚甲基双-苯基异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)，亚甲基双-环己基异氰酸酯(氢化MDI)，萘二异氰酸酯等。

含有烯属不饱和键的单体能够为该低聚物提供至少一个烯属不饱和结构部分，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通常，烯属不饱和单体含有羟基末端。此类单体包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯等。

多元醇、二异氰酸酯和烯属不饱和单体的摩尔比可以是大约1∶2∶2。

适合的尿烷丙烯酸酯低聚物的实例包括从Sartomer购得的脂族聚酯型尿烷二丙烯酸酯低聚物：CN991(60℃下的粘度＝600厘泊(cP))；CN962(60℃下的粘度＝58,250厘泊(cP))；CN964(60℃下的粘度＝17,675厘泊(cP))；和CN966H90。CN966H90是与10％丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯共混的脂族聚酯尿烷二丙烯酸酯低聚物(60℃下的粘度＝10,970cP)。

聚醚或聚酯烯属不饱和尿烷低聚物能够具有至多大约50,000原子质量单位(AMU)，尤其大约500到大约50,000；更优选大约1000到大约40,000；还更尤其大约1200到大约30,000AMU的分子量。尿烷丙烯酸酯的在60℃下的粘度可以是大约500cP到大约65,000cP，尤其大约1000到大约45,000，更具体地大约5000到大约30,000，还更尤其大约10,000到大约20,000cP。

尤其，使用粘度高于9,000厘泊的烯属不饱和聚氨酯低聚物能够提供优异的与各种基材(包括塑料基材)的粘合相容性。此外令人惊奇地发现，使用尿烷低聚物能够显著改进固化后的喷墨油墨的光泽和柔性。不受理论制约，据认为高分子量尿烷的存在为该配制料提供了弹性，以便在喷射过程中稳定该配制料，并且在固化时为固化喷墨油墨提供了更高的弹性。固化油墨的改进弹性能够减少由贝纳尔德窝，即尺寸大约一致的对流窝的形成所导致的固化喷墨油墨的相分离，该贝纳尔德窝在液体喷墨油墨的固化过程中形成。使用烯属不饱和聚氨酯低聚物提供了可使用适合的方法例如光学显微镜检查观察到的平滑而均匀的表面。改进的表面光洁度提供了高表面光泽，这可以使用适合方法例如60度光泽来测定。适合的喷墨油墨的表面光泽大于或等于大约90，尤其大于或等于大约100，更尤其大于或等于大约105，使用根据ASTM D2457的60度光泽测定。以上改进能够在不显著影响喷墨油墨的喷射性能的情况下获得。

烯属不饱和聚氨酯低聚物能够以辐射固化性喷墨油墨总重量的大约0到大约15wt％，尤其大约2到大约12wt％，更尤其大约5到大约10wt％的量存在。

在另一个实施方案中，辐射固化性油墨被配制成在氧的存在下具有改进的固化(即使在以低施涂量喷射时)。这种配制剂不需要在喷射油墨的区域提供惰性气体，消除了连接于喷墨印刷头的惰性气体系统降低了成本并改进了便利性。降低喷墨油墨的氧抑制的一种方法是将多官能硫醇化合物加入到喷墨油墨中。含有多官能硫醇化合物的油墨即使在以极薄的量喷射时也能固化。采用低施用量允许快速固化和/或使用低强度光源。

多官能硫醇化合物包括两个或多个硫醇基团/分子，并且可以是单体或低聚物。在固化性组合物中可以使用一种或多种多官能硫醇化合物的结合物。多官能硫醇单体的实例包括烷基硫醇化合物，例如1，2-二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，新戊烷四硫醇等，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇等，芳基硫醇化合物，例如4-乙基苯-1，3-二硫醇，1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇，4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇，1，3，5-苯三硫醇，二巯基乙酸乙二醇酯，二巯基丙酸乙二醇酯，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯等。还适合的是聚乙二醇二巯基乙酸酯低聚物。

适合的低聚多官能硫醇包括例如(巯基烷基)烷基硅氧烷均聚物或共聚物，例如(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物或共聚物，巯基终端的低聚物，含巯基的聚硅倍半氧烷等。具有烷基硫醇基团的聚有机基硅氧烷的实例可以在US专利Nos.3,445,419、4,284,539和4,289,867中找到，这些专利引入本文供参考。其它低聚多官能硫醇的实例可以在US专利No.3,661,744中找到。

有效量的硫醇化合物可以通过调节烯属不饱和化合物的不饱和官能团与硫醇化合物的硫醇官能团的比率来确定。不饱和键与硫醇的比率能够是大约0.40∶1.00到大约2.50∶1.00，尤其是大约0.50∶1.00到大约2.00∶1.00；更尤其是大约0.75∶1.00到大约1.25∶1.00，还更尤其是大约0.85∶1.00到大约1.20∶1.00，还更尤其是大约0.95∶1.00到大约1.05∶1.00，进一步更尤其是化学计量的。以油墨的总重量为基准计，硫醇能够以至多大约15wt％，尤其大约1到大约12wt％，更尤其大约3到大约10wt％，还更尤其大约5到大约8wt％的量存在于喷墨油墨中。

辐射固化性喷墨油墨优选基本上是非水性的和/或基本上不含溶剂，即，在大气压下的沸点低于大约120℃的化合物。本文所使用的基本上非水性是指除了来源于环境条件的附带量的水分以外，在油墨中不添加水。非水性油墨因此能够具有低于约3wt％的水，更尤其低于约2wt％的水，还更尤其低于约1wt％的水，以油墨的总重量为基准计。基本上不含溶剂是指在油墨中不添加溶剂，使得以油墨的总重量为基准计，该油墨的溶剂含量低于约3wt％，更尤其低于约2wt％，还更尤其低于约1wt％。

辐射固化性油墨进一步含有包括颜料或颜料的结合物的颜料组合物，以提供所需的颜色。可以使用颜料和染料的结合物，只要保持所得油墨的热稳定性。

颜料的实例包括具有以下染料索引分类号的那些：绿PG7和36；橙PO5，34，36，38，43，51，60，62，64，66，67和73；红PR 112，149，170，178，179，185，187，188，207，208，214，220，224，242，251，254，255，260和264；品红/紫PV 19，23，31和37，PR 122，181和202；黄PY 17，120，138，139，155，151，168，175，179，180，181和185；蓝PB 15，15∶3，15∶4；黑PB 2，5和7；炭黑；二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)；硫化锌等。

其它具体颜料例如包括IRGALITE BLUE GLVO，MONASTRAL BLUEFGX，IRGALITE BLUE GLSM，HELIOGEN BLUE L7101F，LUTETIA CYANINEENJ，HELIOGEN BLUE L6700F，MONASTRAL GNXC，MONASTRAL GBX，MONASTRAL GLX，MONASTRAL 6Y，IRGAZIN DPP ORANGE RA，NOVAPERMORANGE H5G70，NOVPERM ORANGE HL，MONOLITE ORANGE 2R，NOVAPERMRED HFG，HOSTAPERM ORANGE HGL，PALIOGEN ORANGE L2640，SICOFASTORANGE 2953，IRGAZIN ORANGE 3GL，CHROMOPTHAL ORANGE GP，HOSTAPERMORANGE GR，PV CARMINE HF4C，NOVAPERM RED F3RK 70，MONOLITE REDBR，IRGAZIN DPP RUBINE TR，IRGAZIN DPP SCARLET EK，RT-390-DSCARLET，RT-280-D RED，NOVAPERM RED HF4B，NOVAPERM RED HF 3S，NOVAPERM RD HF2B，VYNAMON RED 3BFW，CHROMOPTHAL RED G，VYNAMONSCARLET 3Y，PALIOGEN RED L3585，NOVAPERM RED BL，PALIOGEN RED3880 HD，HOSTAPERM P2GL，HOSTAPERM RED P3GL，HOSTAPERM RED E5B02，SICOFAST RED L3550，SUNFAST MAGENTA 122，SUNFAST RED 122，SUNFAST VIOLET 19 228-0594，SUNFAST VIOLET 19 228-1220，CINQUASIA VIOLET RT-791-D，VIOLET R NRT-201-D，RED B NRT-796-D，VIOLET R RT-101-D，MONOLITE VIOLET 31，SUNFAST MAGENTA 22，MAGENTA RT-243-D，MAGENTA RT 355-D，RED B RT-195-D，CINQUASIACARBERNET RT-385-D，MONOLITE VIOLET R，MICROSOL VIOLET R，CHROMOPTHAL VIOLET B，ORACET PINK RF，IRGALITE YELLOW 2GP，IRGALITE YELLOW WGP，PV FAST YELLOW HG，PV FAST YELLOW H3R，HOSTAPERM YELLOW H6G，PV FAST YELLOW，PALIOTOL YELLOW D1155和LRGAZIN YELLOW 3R。

许多不同炭黑类型的颜料可以市购，例如碳黑SPECIAL BLACK100，SPECIAL BLACK 250，SPECIAL BLACK 350，FW1，FW2 FW200，FW18，SPECIAL BLACK 4，NIPEX 150，NIPEX 160，NLPEX 180，SPECIALBLACK 5，SPECIAL BLACK 6，PRINTEX 80，PRLNTEX 90，PRINTEX 140，PRINTEX 150T，PRINTEX 200，PRINTEX U和PRINTEX V(全部购自Degussa)，MOGUL L，REGAL 400R，REGAL 330和MONARCH 900(购自Cabot Chemical Co.)，MA77，MA7，MA8，MA11，MA100，MA100R，MA100S，MA230，MA220，MA200RB，MA14，#2700B，#2650，#2600，#2450B，#2400B，#2350，#2300，#2200B，#1000，#970，#3030B和#3230B(全部购自Mitsubishi)，RAVEN 2500 ULTRA，Carbon black5250和Carbon Black 5750(购自Columbia Chemical Co.)等。

还已知有许多二氧化钛颜料。纳米结构的二氧化钛粉料例如可以从Nanophase Technologies Corporation，Burr Ridge，I11获得，或者以KRONOS1171的商品名从Kronos Titan获得。如以下更详细说明的，二氧化钛颗粒更容易沉降，因此常常进行表面处理。二氧化钛颗粒可以用氧化物例如氧化铝或二氧化硅涂布。可以使用一个、两个或多个金属氧化物涂层，例如任意次序的氧化铝涂层和硅石涂层。这类涂层二氧化钛可以R960的商品名从E.I.du Pont de Nemours andCompany，wilmington，Del.商购。作为替代，或者另外，二氧化钛颗粒可以用有机相容剂例如锆酸酯、钛酸酯、硅烷、硅氧烷等表面处理。用氧化铝涂布的二氧化钛的表面处理例如包括硅氧烷表面处理，优选使用聚二甲硅油的聚二甲硅氧烷处理或硬脂酸表面处理。硬脂酸和氧化铝涂布的超细二氧化钛颗粒可以市购，例如出自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ的UV-Titan M160。适合的硅烷包括例如三烷氧基硅烷，例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，它可以Z6030的商品名从Dow Chemical Company，wilmington，Del.市购。还可以使用相应的丙烯酸酯。适合的二氧化钛可以包括购自TaycaCorporation的癸基三甲氧基硅烷(DTMS)处理的二氧化钛(40纳米平均粒径)，购自Tayca Corporation的TD3103处理的二氧化钛，购自NANOTEK或Nanophase Technologies Corporation的二氧化钛。具有30纳米粒度的表面处理的氢氧化氧化钛(TiO(OH)₂)可作为STT100H^TM从Titan Kogyo获得。

颜料在引入到喷墨油墨中之前预分散，通常在用于辐射固化性组合物的一种或多种辐射固化性材料中。例如，该颜料可以分散在多官能材料例如三丙二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，如上所述的高度支化低聚物等之中。可以存在其它添加剂，以有助于颜料的分散，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的AB类嵌段共聚物)。一般，该颜料占该分散体的大约5到大约50％。

这些颜料一般具有能够从印刷头喷射出而不显著堵塞印刷喷嘴、毛细管或印刷设备的其它组件的粒度。颜料粒度还能够对最终油墨粘度具有影响。该颜料的平均粒度是大约0.1到大约500纳米，尤其小于大约300纳米，更尤其小于大约200纳米。例如，这些颜料能够具有小于或等于200纳米的D50。

该油墨不限于任何特定颜色。适合的颜色例如包括青色，品红色，黄色，黑色，白色，橙色，绿色，浅青色，浅品红色，紫色等。通过排除颜料，还能够制备透明油墨。

在油墨中使用的颜料的量取决于颜料的选择和在所形成的固化材料中所需的颜色深度。一般，该颜料以喷墨油墨总重量的大约0.01-50wt％，尤其大约0.05到大约10wt％，更尤其大约0.05到大约7.5wt％的量使用。

任选地，该颜料组合物能够以包括颜料颗粒、辐射固化性稀释剂和用于稳定分散形式的颜料颗粒的分散剂的分散体的形式存在。辐射固化性稀释剂能够包括环氧基或烯属不饱和键，以便与辐射固化性组合物的烯属不饱和材料交联。在一个实施方案中，该稀释剂可以与辐射固化性组合物的一种或多种组分相同。

使用分散剂改进了颜料分散体的稳定性，优选基本上减少或消除了颜料颗粒在油墨制造、储存和/或使用过程中的附聚或沉降。该分散剂可以选自各种材料，包括硅氧烷，和具有良好的颜料润湿性能的其它单体或低聚物。

适合的颜料和颜料分散体可以由各种商业来源获得，包括AbbeyMasterbatch Ltd.，Ashton under Lyne UK；Small Products LTD.，UK；Aellora，Keene，N.H.；Choksi Pigments，Gujarat，India；Noveon Hilton Davis，Inc.of Cincinnati，OH；Penn Color Inc.of Doylestown，PA；Sharda Dye Chem，Gujarat，India；SpectrumDyes & Chemical Gujarat，India；Taiwan NanotechnologyCorporation，Taiwan；Tianjin Angel Trading DeVelopment Co.，Ltd.Tianjin，China等。

辐射固化性油墨还含有聚合引发剂，它根据所存在的着色剂的类型和用于固化油墨的辐射波长来选择。可以使用光引发剂的共混物，在所选用于固化的辐射的范围内的不同波长下具有峰能量吸收水平。优选地，光引发剂和光引发剂共混物对不被颜料吸收或仅仅部分受颜料影响的波长敏感。

适合的光引发剂的实例包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基丁酰苯；2-羟基-2-甲基丙酰苯；三甲基二苯甲酮；甲基二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；异丙基噻吨酮；2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；2，4，6-三甲基苄基-二苯基-膦氧化物；1-氯-4-丙氧基噻吨酮；二苯甲酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物；樟脑醌；以及其它等等。还可以使用包括一种或多种上述化合物的结合物。适合的市购光引发剂包括、但不限于Irgacure 907，Irgacure 819，Irgacure 2959，Irgacure 184，Irgacure 369，Benzophenone，SarCure SR1124(ITX)，Darocur D1173，Irgacure 651，TZT(SarCure SR1137)和它们的结合物。

聚合引发剂以有效在固化辐射的存在下引发聚合的量使用，通常基于油墨总重量的大约3到大约25wt％，尤其大约5到大约20wt％，更尤其大约7到大约15wt％。

该光引发剂组合物能够进一步含有共引发剂或增效剂，尤其胺共引发剂，例如4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯，和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。可以使用反应性胺聚合共引发剂，例如市购共引发剂CN 383，CN 386等。该共引发剂能够以大约0.5到大约20wt％，尤其大约1到大约10wt％，更尤其大约2到大约7wt％的量存在于油墨中，以油墨的总重量为基准计。

喷墨油墨组合物还可以包括作为添加剂的紫外线吸收材料(UVA)和/或位阻胺光稳定剂(HALS)，以便为油墨提供光解稳定性。UVA和/或HALS可以加入到油墨组合物中，以改进固化油墨的耐候性。这些添加剂提供了在固化油墨的使用寿命中的保色性。

UVA的市售类型包括、但不限于Tinuvin 384-2，Tinuvin1130，Tinuvin 405，Tinuvin 41 1L，Tinuvin 171，Tinuvin 400，Tinuvin928，Tinuvin 99，它们的结合物等。HALS的市售实例包括、但不限于Tinuvin 123，Tinuvin 292，Tinuvin 144，Tinuvin 152等。还可以作为UVA和HALS材料的结合物获得，用于辐射固化性油墨，并且可以作为Tinuvin 5055，Tinuvin 5050，Tinuvin 5060，Tinuvin 5151市购。应该认识到，这些化合物的名单是示例性的，不应被视为限制。

在辐射固化性油墨组合物中可以包括其它添加剂，包括稳定剂，抗氧化剂，流平剂和其它分散剂。当使用时，所述稳定剂能够以大约0.001到大约2wt％，尤其大约0.01到大约0.5wt％，更尤其大约0.1到大约0.3wt％的量存在于油墨中，以油墨的总重量为基准计。

可以使用流平剂来调节喷墨油墨的润湿能力，即油墨在表面上均匀展开的能力。在喷墨油墨与基材之间的粘合力强于油墨的内聚力的情况发生了润湿。不受理论制约，据认为，不润湿性，例如成珠和收缩，与喷墨油墨中的内聚力强于喷墨油墨与基材之间的粘合力有关。在施涂后的喷墨油墨形成了一串分开的液滴而非保持所施涂的均匀涂层的情况下发生了成珠，而在喷墨油墨从其在表面上的初始施涂的最大范围退缩的情况下发生了收缩。

适用于油墨的流平剂包括离子或非离子流平剂。特别有用的流平剂是离子型的，其中流平剂能够是单离子或多离子型的。多离子流平剂可以是聚合的，具有在聚合物骨架上的至少一个可电离的位置。聚合物骨架上的可电离的位置可以是阴离子、阳离子或两性离子(包括阴离子和阳离子可电离位置的结合物)。适合的具有阴离子可电离位置的聚合流平剂包括聚(甲基)丙烯酸酯，它可以包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等的均聚物或共聚物，并且可以通过用胺或氢氧化物碱处理而变成离子。适合的具有阳离子可电离位置的聚合流平剂包括例如可变成离子的胺取代的聚(甲基)丙烯酸酯，它可以包括(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(DMAEMA)等，随后通过用酸或过量烷基化剂处理而变成离子。适合的两性离子聚(甲基)丙烯酸酯可以包括上述阴离子和阳离子单体的每一种的至少一种。适合的阴离子聚丙烯酸酯共聚物的非限制性实例是BYK 381，购自BYK Chemie USA Inc，它作为在2-甲氧基甲基乙氧基丙醇中的52wt％固体溶液获得。

在使用时，流平剂的有效量是基于喷墨油墨总重量的大约0.01到大约2wt％，尤其大约0.05到大约1.5wt％，更尤其大约0.1到大约1.0wt％。

喷墨油墨的良好润湿能力，尤其在处理塑料表面上的良好润湿能力可以通过使用适当平衡的单官能、二官能和四官能固化性材料，尤其单体来获得。具有良好润湿能力的辐射固化性喷墨油墨包括大约2到大约8wt％单官能烯属不饱和材料，大约43到大约49wt％二官能烯属不饱和材料，大约7到大约13wt％四官能烯属不饱和材料，大约23到大约29wt％颜料分散体；和大约10到大约16wt％聚合引发剂组合物。该配制料可以进一步任选包括大约0.1到大约1.0wt％流平剂，尤其离子聚丙烯酸酯流平剂。当该颜料分散体包括炭黑时，该配制料尤其是有效的。该油墨具有大约33到大约40达因/厘米的静表面张力。

使用该辐射固化性油墨的喷墨记录系统不是特别限制的，例如包括通过采用静电感应力喷射油墨的电荷控制系统，采用压电元件的振动压力的按需喷墨系统(压力脉冲系统)，将电信号转化为声束、将声束辐射在油墨上和通过采用辐射压力喷射出油墨的声波喷墨系统，以及将油墨加热以形成气泡和采用所产生的压力的热喷墨(气泡式喷墨)系统。

这里所述的油墨是充分稳定的，可在≥大约1kHz，≥大约4kHz，更尤其≥大约8kHz，还更尤其≥大约10kHz，还更尤其≥大约16kHz，还更尤其≥大约32kHz的印刷速度下喷墨。使用这种增加的印刷速度不会损害印刷图像质量或分辨率。

能够使用具有≥大约8kHz，尤其≥大约10kHz，更尤其≥大约16kHz，还更尤其≥大约32kHz的印刷速度的压电印刷头。

由上述材料的结合物获得的油墨具有弯月面回复特性，这允许这些油墨在脉冲喷墨印刷头中以高喷射频率使用。喷嘴中在恒定的起始位置下的稳定弯月面的形成由于防止了墨滴的漏涂或浸湿(分别由喷嘴中油墨不足或油墨过量所引起)而允许适当形成后续的墨滴。

当墨滴从印刷头的喷嘴射出时，细线状的油墨由喷嘴尖延伸至墨滴。当墨滴和喷嘴尖之间的距离超过预定距离时，该细线碎解，该细线的碎解产物要么合并为液滴，要么形成较小的“卫星”液滴，要么“返回”到喷嘴尖。后一种量的材料在喷嘴重新形成弯月面，条件是在喷射之间的时间间隔超过油墨中的内聚力以及喷嘴尖和油墨之间的粘合力“返回”或缩回到喷嘴尖所需的回复时间。该细线的长度和“返回”所需的时间主要取决于如上所述的油墨的性能以及喷射速度、喷嘴组成和喷嘴直径，后三者是印刷头的固定性能。

静表面张力在油墨和测量仪器之间的热、化学和机械平衡下测定，并且可以与墨滴润湿喷射它的基材的容易程度关联。可以使用各种方法来确定静表面张力，例如du Nouy法。油墨在25℃下可以具有大约22到大约40达因/厘米，尤其大约24到大约38达因/厘米，更尤其大约26到大约36达因/厘米的静表面张力。

通常将喷墨印刷头加热到最佳操作温度。所使用的温度主要取决于油墨配制料的性能，所以可以调节该工艺参数来满足配制料的要求。印刷头的典型操作温度是室温到大约70℃，其中较佳的操作温度范围是大约35到大约60℃。具有足够高的流化活化能的既定油墨配制料可能更适于较低的印刷头操作温度。

理想的是，喷墨油墨配制料在印刷头操作温度范围内具有类似的喷射特性。喷墨油墨在一定温度范围内的喷射能力可以通过该油墨的流化活化能(AEF)来说明，该流化活化能由油墨的粘度与温度的关系得出。在大约1到大约170,000sec^-1的特定剪切速率下获得了一定温度范围的粘度。流化活化能使用以下阿伦尼乌斯关系式来描述：

η＝Ae^E/RT；

取对数：

1n(η)＝lnA+E*(R*T)^-1；

其中η是粘度，R是气体常数(8.3)，T是温度(单位K)，E是流化活化能(kJ/mol)，A是常数。ln(η)对温度倒数(1/T)的关系曲线获得了斜率为E/R的线条的线性曲线，其中E是流化活化能。在曲线斜率不太陡(即，较平)的情况下，AEF是较低的，显示了较小的随温度升高，并且喷墨油墨的喷射性能在该喷射温度范围内是更恒定的。具有较低AEF的喷墨油墨对于油墨在一定范围的印刷头操作温度下使用的印刷应用来说是理想的。在油墨具有高剪切速率，即高于100,000/秒的剪切速率的情况下，较低AEF是特别有用的，其中在印刷头中发射(fire)期间喷墨油墨遇到的剪切速率通常超过该值。在发射期间，在印刷头中喷墨油墨能够遇到高达1,000,000sec^-1或更高的剪切速率。

令人惊奇地发现，本文所述的喷墨油墨配制料在印刷头中使用的宽操作温度范围内具有较低AEF，这提供了增高温度的较宽操作窗口。这些油墨在所用喷射温度内显示了恒定的热需求，并且在高剪切塑料下保持了恒定的粘度。较低AEF对于显示了牛顿特性的油墨来说是有用的性能，其中粘度显示了随剪切速率提高的线性响应。当油墨以如在印刷头中发现的极高剪切速率下使用时，这种喷墨油墨中的较低AEF提供了更好的喷射特性。虽然不希望受理论制约，但油墨的流化是时间依赖的过程，需要能量随时间的传递以获得油墨的流化。较低的AEF说明较低的能量输入，因此在发射的开始、油墨的流化和油墨的喷射之间具有较短时间。这尤其适用于10kHz或更高的高发射速率。此外，已经发现，这里所述的油墨显示了允许这些油墨在印刷头在较低操作温度下喷射的粘度-温度依赖性。

所有颜色的喷墨油墨(青色、品红色、黄色和黑色(CMYK)；白色；和原始混合物(未着色))的AEF能够是大约7到大约40kJ/mol，在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。在一个实施方案中，CMYK喷墨油墨的AEF值能够是大约18到大约40kJ/mol，在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。在另一个实施方案中，白色喷墨油墨的AEF能够是大约12到大约28kJ/mol，在大约3,500到大约100,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。

AEF值可以受油墨组成的影响，尤其在存在或不存在烯属不饱和低聚物的情况下。在一个实施方案中，在存在烯属不饱和低聚物的情况下，CMYK喷墨油墨具有较低的AEF，即，大约15到大约26kJ/mol，在大约3,500到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。在另一个实施方案中，在不存在烯属不饱和低聚物的情况下，CMYK喷墨油墨具有较高AEF，即，大约18到大约40kJ/mol，在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。类似地，白色喷墨油墨可以受组成的影响。在一个实施方案中，在存在烯属不饱和低聚物的情况下，白色喷墨油墨能够具有较低的AEF，即，大约7到大约35kJ/mol，在大约3,500到大约100,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。在另一个实施方案中，在不存在烯属不饱和低聚物的情况下，白色喷墨油墨能够具有较高AEF，即，大约22到大约28kJ/mol，在大约3,500到大约100,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下获得。

在一个实施方案中，其中该喷墨油墨在较低印刷头操作温度下使用，该油墨在40℃下在大约500/秒(sec^-1)的剪切速率下具有大约5到大约80cP的粘度，和大约7到大约40kJ/mol的流化活化能；尤其，在40℃下在大约500/秒(sec^-1)的剪切速率下具有大约10到大约40cP的粘度，和大约15到大约35kJ/mol的流化活化能；更尤其，在40℃下在大约500/秒(sec^-1)的剪切速率下具有大约12到大约20cP的粘度，和大约20到大约30kJ/mol的流化活化能。在一个特定实施方案中，喷墨油墨是在40℃下在大约500/秒(sec^-1)的剪切速率下具有大约5到大约20cP的粘度，和大约18到大约40kJ/mol的流化活化能的青色、品红色、黄色或黑色油墨。

发明人的研究已经表明，目前的市购喷墨油墨即使在高剪切速率，例如高达大约1.5×10⁵sec^-1或更高时也接近牛顿特性。在这种油墨中，粘度与大约1到大约10⁵sec^-1或更高的粘度无关。这种接近牛顿特性可以被定义为在规定剪切速率范围内小于大约2×10^-3Pa sec，尤其小于大约1.5×10^-3Pa sec，更尤其小于大约1.0×10^-3Pa sec的粘度变化。

喷墨油墨的喷射操作窗口是喷墨油墨能够使用脉冲印刷头(例如压电印刷头)喷射，同时保持适合的印刷头操作电压的温度范围。压电印刷头的适合操作电压是足以引起印刷头中的换能器一致地和可控地振动，由此提供用于喷射油墨的稳定泵送作用的电压。较高的操作电压提供了更有力的喷射和因此更准确的液滴定位，这导致了更好的印刷质量。有用的操作电压还取决于油墨的粘度。在喷墨油墨太粘的情况下，压电印刷头不能以获得在印刷头操作电压的上限范围内喷射的足够的力振动。同样，在喷墨油墨不够粘的情况下，喷墨油墨不在足以提供恒定油墨流的高操作电压下喷射，由此获得了低劣的印刷质量。适用于在16或32kHz的频率下操作的压电印刷头的喷墨油墨的操作窗口具有0到大约200伏的印刷头操作电压。适合的喷墨油墨在尽可能宽的温度范围内保持可喷射，该温度范围与油墨的稳定粘度相关，其中温度范围可以是25到大约70℃。还希望施加于压电印刷头的操作电压对于在该温度范围内使用的油墨是稳定的。因此，希望油墨具有较宽的喷射操作窗口，其中该油墨对于操作温度和操作电压的变化不敏感，即，更稳健。稳健的喷射操作窗口是其中在三分钟印刷后喷嘴总数的低于或等于7％失效(在128个喷嘴印刷头中，＜10个喷嘴不能喷射或偏离直线)。

喷墨油墨因此具有在大约25到大约70℃的温度范围内喷射的大约80到大约140伏的适合操作窗口。

此外，适合的油墨在该操作窗口内可以是稳定的，其中稳定的油墨具有在印刷头操作窗口内变化小于或等于大约30伏，尤其小于或等于大约25伏，更尤其小于或等于大约20伏的喷射电压。

在一个实施方案中，青色(C)喷墨油墨具有至少大约80到大约120伏的喷射操作窗口，品红色(M)喷墨油墨具有至少大约80到大约120伏的喷射操作窗口，黄色(Y)喷墨油墨具有至少大约80到大约120伏的喷射操作窗口，黑色(B)喷墨油墨具有至少大约80到大约120伏的喷射操作窗口，其中该操作窗口在大约30到大约70℃的温度和大约16kHz的喷射频率下测定。在另一个实施方案中，青色喷墨油墨具有至少大约80到大约100伏的喷射操作窗口，品红色喷墨油墨具有至少大约80到大约110伏的喷射操作窗口，黄色喷墨油墨具有至少大约80到大约110伏的喷射操作窗口，而黑色喷墨油墨具有至少大约80到大约110伏的喷射操作窗口，其中该操作窗口在大约30到大约50℃的温度和大约32kHz的喷射频率下测定。

在一个特定实施方案中，在16kHz下具有最佳喷射性能的CMYK油墨包括单官能烯属不饱和单体，二官能烯属不饱和单体和多官能烯属不饱和单体，其中多官能烯属不饱和单体可以是三官能、四官能或更多官能团。在另一个特定实施方案中，在32kHz下具有最佳喷射性能的CMYK油墨包括单官能烯属不饱和单体、二官能烯属不饱和单体和烯属不饱和低聚物。

辐射固化性油墨一旦从印刷头喷射出，可以通过接触许多辐射源来固化，包括例如紫外线、可见光、电子束等；尤其紫外线。示例性辐射源包括紫外线发射二极管(LED)；购自Fusion UV和Hanovia的金属卤化物掺杂的电极和无电极灯泡；汞蒸气灯等。具体的灯包括购自Fusion UV^TM的H、V和D灯。

在一个实施方案中，固化在没有氧的存在下进行。在该固化过程中，在接触固化辐射的喷射油墨的区域提供惰性气体。适合的惰性气体包括氮气，但可以使用其它惰性气体。

以上和其它考虑因素在辐射固化性喷墨油墨，尤其具有良好的稳定性、不透明性和/或固化速度的辐射固化性白色油墨的配制中具有特殊用处。白色喷墨油墨在固化时还提供了优异的性能，例如柔性、光泽、对包括塑料(例如聚碳酸酯，聚酯，聚氯乙烯等)在内的基材的粘合力，涂层间粘合力和/或相容性。在固化之前，白色喷墨油墨表现了优异的润湿/流动/聚结。配制固化性白色喷墨油墨有着在其它颜色中不存在的独特挑战。二氧化钛颜料主要用作白色源，并且已知颜料倾向于在使用之前沉降。补救颜料沉降的方法包括提供搅拌油墨以便将颜料重新引入到分散体中的机械装置、使用分散剂、二氧化钛表面改性等。

一般来说，辐射固化性白色喷墨油墨包含辐射固化性材料；含有二氧化钛的颜料分散体；和聚合引发剂。所得白色油墨在固化时提供了对普通塑料基材具有优异粘合力的柔性薄膜以及无真空或贝纳尔德窝形成的薄膜。

在一个实施方案中，配制白色喷墨油墨，使得油墨中的颜料在25℃下储存大约25天之后不沉降，如由目测确定的。还可以使用Turbiscan Lab Expert Sedimentometer测定。

在另一个实施方案中，白色油墨中的颜料在25℃下在大约1天后，尤其在大约3天后，更尤其在大约5天后，还更尤其在大约10天，特别是在大约20天后，更特别是在大约30天后，还更特别是大约50天后，还更特别是大约70天后沉降不超过大约5％，使用TurbiscanLabExpert沉降测定仪，在880nm的波长下在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化来测定。在一个实施方案中，在25℃下的沉降数据可以任选由使用阿伦尼乌斯方程式在60℃下获得的数据计算。如果油墨在60℃下稳定24小时，那么它的在室温下同等稳定性是如下计算的11天：

[(24)×365]/772＝11天

分母772是系数，如下得出：

周数＝52(周)/(Y)^x

Y是反应加倍速率，等于每增加8-10℃时乘以1.6-2的反应速率，假定为2。

x是老化系数，等于[(样品老化温度与环境温度的差)/(10)]，

周数＝52/(2)^3.5＝4.6周(大约32天＝772小时)，即，在60℃下772小时＝在室温下365天。

喷墨油墨(白色或CMYK)的固化速度可以通过测定在特定条件下固化后起反应的丙烯酸酯不饱和度百分率(％RAU)或固化度百分率来确定。这里公开的喷墨油墨具有高于大约90％，尤其高于大约93％，更尤其高于大约95％，还更尤其高于大约98％的固化度％。固化度可以对固化油墨的表面测定，也可以对与其上进行固化的基材相邻的固化油墨的表面测定。

可以通过使用在印刷3分钟后喷嘴损失率小于或等于总数的7％(在128个喷嘴印刷头中，＜10个喷嘴不能喷射或偏离直线)的压电印刷头(例如Spectra SE-128印刷头)，绘制在80-140V范围内在30-70℃下的电压-温度(℃)曲线来确定白色喷墨油墨的喷射操作窗口。

还令人惊奇地发现，使用上述烯属不饱和聚醚或聚酯尿烷低聚物提供了白色油墨的宽的喷射操作窗口以及所得固化油墨的改进的性能，例如柔性，粘合力和无针眼薄膜。当使用时，白色固化性喷墨油墨组合物的聚醚或聚酯尿烷低聚物的量是基于白色油墨总重量的大约0.1到大约15wt％，尤其大约2到大约10wt％，更尤其大约5到大约7wt％。为了平衡由于添加尿烷丙烯酸酯低聚物导致的油墨粘度的增高，如上所述使用能够降低油墨粘度的烯属不饱和材料，例如丙烯酸四氢呋喃酯，己二醇二丙烯酸酯，杂二官能单体等。

为了在白色喷墨油墨中提供充分的不透明性，希望将在油墨配制料中使用的二氧化钛的量最大化，但二氧化钛的量增加一般导致了颜料从液体油墨中沉降下来的倾向性的提高。增高的不透明性还降低了固化速度和/或穿透固化(cure-through)，因为辐射能(例如紫外线)不能穿透油墨层的下部区域。已经出乎意料地发现，在白色喷墨油墨中添加烯属不饱和高度支化低聚物允许增加二氧化钛的添加量，颜料颗粒基本上不随时间而沉降。高度支化低聚物类似于树枝状聚合物，具有稠密支化、大致球形并带有大量端基的结构。适用于喷墨油墨，尤其白色油墨，以保持良好颜料分散性的高度支化烯属不饱和低聚物是由羟基官能化高度支化多元醇与适当的烯属不饱和单体(例如羟基终端的丙烯酸酯或卤素终端的丙烯酸酯)反应而形成丙烯酸酯来制备的那些。存在于高度支化低聚物上的烯属不饱和键的数目是每低聚物大于1，尤其大于约2，还更尤其大于约3。高度支化低聚物的实例包括从Sartomer购得的那些，例如CN2300，CN2301，CN2302和CN2303。

当存在时，烯属不饱和高度支化低聚物的量是基于油墨的总重量的大约0.1到大约65wt％，尤其大约3到大约25wt％，更尤其大约5到大约20wt％，还更尤其大约6到大约17wt％。

白色油墨的颜料添加量可以是基于喷墨油墨总重量的大约0.1到大约65wt％，尤其大约5到大约40wt％，还更尤其大约10到大约35wt％，还更尤其大约12到大约20wt％。

通过增加二氧化钛的用量，所得白色油墨的不透明性相应地增加。不透明性，用百分率表示，能够根据ASTM D2805-96a在大约7到大约1微米，尤其大约9微米的薄膜厚度下测定，这些厚度是通过使用6#Mayer棒刮涂油墨制备的膜所获得的典型厚度。白色喷墨油墨的不透明性可以是≥大约5％，尤其大约10到大约65％，更尤其大约25到大约55％，还更尤其大约35到大约53％，经由对比度测定。

适合的二氧化钛颜料具有大约0.1到大约750nm，尤其大约10到大约500nm，更尤其大约50到大约300nm的平均粒径，通过在闪烁管内将3μL油墨稀释到10.0mL三丙二醇二丙烯酸酯中并使用MalvernZetasizer测定颗粒来确定。

所有以上油墨能够用于印刷到各种基材(吸收性和非吸收性的)上，例如包括纸；玻璃；塑料，例如聚碳酸酯，聚酯，聚烯烃，氯乙烯聚合物和泡沫塑料；和金属，例如钢，铜和铝。

为了制备辐射固化性喷墨油墨，烯属不饱和材料与聚合引发剂和添加剂合并，共混成均匀混合物，任选进行加热。颜料分散体-能够单独制备-加入到该混合物中，共混成第二混合物。该第二混合物能够用微米粒度的过滤器过滤一次或多次，以除去大颗粒和附聚材料。过滤器网眼可以是大约0.1到大约2.5微米。

本文还公开了测定辐射固化性喷墨油墨的温度-电压喷射操作窗口的方法，包括保持所有喷射参数，而仅改变温度和电压；用脉冲印刷头在所需发射频率和第一温度下在一定范围的发射脉冲电压喷射辐射固化性喷墨油墨一定时间(例如三分钟)；根据预选择参数给出“通过”或“失败”来对该喷射评级(例如，在所选时限内喷嘴总数的低于或等于7％出现故障[例如，在128喷嘴印刷头中，低于或等于9个喷嘴出现故障]则能够是“通过”，如果超过喷嘴总数的7％出现故障那么是“失败”(例如，没有适当发射，例如没有提供连续喷射或油墨射流极度偏离直线))；在其它温度下重复喷射和评级步骤以获得喷射操作范围。

以下通过非限制性实施例来举例说明本发明。

实施例

下表中的所有组分的量按基于总组合物的wt％计。表1示出了用于制备下述辐射固化性油墨配制料的各种组分。这里使用的“NM”是指没有测定。

表1

组分	名称
		烯属不饱和材料
SR 9003	丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯
		SR 494	乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯
SR 212	1，3-丁二醇二丙烯酸酯
		SR 256	丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯
SR 238	己二醇二丙烯酸酯(Sartomer)
		SR 285	丙烯酸四氢糠基酯(Sartomer)
CD 9087	烷氧基化丙烯酸苯氧基乙基酯
		TPGDA(SR 306)	三丙二醇二丙烯酸酯
VEEA	丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯(NipponShokubai Co.)
		CN 966 H90	与10％丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯共混的90％脂族聚酯尿烷二丙烯酸酯低聚物(Sartomer)
CN 962	脂族聚酯尿烷丙烯酸酯低聚物(Sartomer)
		CN 964	脂族聚酯尿烷丙烯酸酯低聚物(Sartomer)
CN 991	脂族聚酯尿烷丙烯酸酯低聚物(Sartomer)
		CD 560	3mol乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(Sartomer)
Ebecryl 40(EB 40)	聚醚四丙烯酸酯单体(Surface specialties)
		CN 2302	高度支化聚酯丙烯酸酯低聚物(sartomer)
聚合引发剂或共引发剂
		CN 383	反应性单官能胺丙烯酸酯共引发剂
CN 38	三丙二醇二丙烯酸酯的胺加合物(Sartomer)
		I-369	2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基丁酰苯
D 1173	2-羟基-2-甲基丙酰苯
		TZT	三甲基二苯甲酮和甲基二苯甲酮的共混物(Sar CureSR1137，出自Sartomer)
KS 300	1-羟基环己基苯基酮(Sar Cure SR1122)

ITX	异丙基噻吨酮(SarCure SR1124，出自Sartomer)
		I-819	Irgacure 819氧化膦光引发剂(Ciba SpecialtyChemicals)
T-292	Tinuvin 292位阻胺光稳定剂(Ciba SpecialtyChemicals)
		KIP 150	低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](Lamberti)
Ebecryl P104	UCB Ebecryl P104，出自UCB Radcure，Smyrna，Ga.的低聚物丙烯酸酯叔胺，用作光活化剂
		添加剂
G-16	Genorad-16(稳定剂)
		G01-402	购自Rahn的热稳定剂
HQ	氢醌(稳定剂)
		MeHQ	氢醌的甲醚(4-甲氧基苯酚)
I-1035	Irganox 1035(稳定剂)
		PTM	季戊四醇四巯基丙酸酯
BYK 111	润湿和分散添加剂
		BYK 381	阴离子聚丙烯酸酯共聚物流平剂
BYK 3500	硅氧烷表面活性剂
		颜料和颜料分散体*
青色颜料	颜料蓝15:4
		品红色颜料	颜料红122
黄色颜料	颜料黄180
		黑色颜料	颜料黑7
分散体A	在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的10％颜料分散体
		分散体A1	在TPGDA中的16％颜料分散体
分散体B	在TPGDA中的30％颜料分散体
		分散体C	在35％高度支化低聚物CN 2300和65％SR 9003中的10％TiO2颜料分散体

分散体D	在TPGDA中的15％TiO2颜料分散体
		分散体E	在TPGDA中的15％TiO2颜料分散体
UV-B12-1	使用CI颜料B15-3的蓝色(青色)分散体
		分散体F	在30％CN 2302和70％TPGDA中的40％TiO2分散体
分散体G	在TPGDA中的40％TiO2分散体
		分散体H	在CN 2302和70％SR 9003中的40％TiO2分散体
分散体I	在TPGDA中的15％TiO2
		分散体J	在TPGDA中的60％TiO2
分散体K	在TPGDA中的60％TiO2
		分散体L	在TPGDA中的60％TiO2
分散体M	在TPGDA中的60％TiO2
		分散体N	在TPGDA中的70％TiO2
分散体O	在TPGDA中的30％TiO2

表2和3示出了在实施例1-7中使用的喷墨油墨配制料，具有五种不同颜色：青色、品红色、黄色、黑色和白色。所使用的颜料颗粒全部是亚微米颗粒。

表2

组分	1a	2a	3a	4b	5c
						SR 9003	2.9	0.9	36.23	33.08	2.9
CN 383	10	10	10	10.67	10
						SR 494	10	10	10	10.67	10
SR 212	10	10	10	10.67	10
						SR 256	2.5	2.5	2.5	2.67	2.5
CD 9087	2.5	2.5	2.5	2.67	2.5
						I-369	4.0	4.0	4.0	4.27	4.0
D 1173	3.5	3.5	3.5	3.73	3.5
						TZT	3.0	3.0	3.0	3.2	3.0
G-16	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						KS 300	1.0	1.0	1.0	1.07	1.0
ITX	0.5	0.5	0.5	0.53	0.5
						PTM	--	2.0	--	--	--
TPGDA	--	--	--	--	24
						颜料分散体A	50	50	--	--	26
颜料分散体B	--	--	16.67	16.67	--

^a青色，品红色，黄色，黑色，白色

^b白色

^c黑色

表3

组分	6a	7a	8a	9b	10c
						SR 9003	2.9	2.9	2.9	2.9	2.9
CN 383	10	10	10	10	10
						SR 494	10	10	10	10	10
SR 212	10	10	10	10	10
						SR 256	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
CD 9087	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						I-369	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
D 1173	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
						TZT	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
G-16	0.1	0.1	0.1	--	--
						HQ	--	--	--	0.1	0.1
I-1035	--	--	--	1.0	1.0
						KS 300	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
ITX	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						颜料分散体C	50	--	--	--	--
颜料分散体D	--	50	--	--	--
						颜料分散体E	--	--	50	--	--
颜料分散体A和A1	--	--	--	49	26
						TPGDA	--	--	--	--	24

^a青色，品红色，黄色，黑色，白色

^b白色

^c黑色

实施例1-3

用青色、黄色和黑色油墨进行实验来测定可靠的印刷条件窗口。表4提供了表2的配制料1和5的油墨的粘度和表面张力。

表4

油墨(颜色，配制料)	25℃下的粘度(cP)	表面张力(达因/厘米)
			实施例1，青色，配制料1	24.6	32.0
实施例2，黄色，配制料1	24.3	35.0
			实施例3，黑色，配制料5	24.0	35.0

使用Apollo Printhead Support Kit(PSK)系统与Spectra NovaClass 256/80印刷头来进行试验以测定物理性能、印刷可靠性、温度-电压操作窗口和喷射分裂。由这些结果测定油墨的最佳印刷条件。

为了测定每一种油墨配制料的可靠操作窗口，每一种油墨在宽参数范围内测试。表5提供了保持恒定的操作参数和改变的操作参数(温度和电压)。

表5

参数	设置值
		温度	30-70℃
电压	80-140伏
		频率	16kHz
弯月面真空	3.9英寸H2O
		脉冲上升边和下降边缘	2.00微秒(μs)
脉冲长度	5.00μs
		肺(lung)真空	20.0英寸汞柱(Hg)
图像	100％填充
		固化剂量(“D”Fusion灯泡)	265-335mJ/cm2

在一定范围内的电压和温度研究油墨的可靠性，每一个设定点给予通过/失败结果。所使用的通过/失败标准是5分钟喷射期间内损失10或更多喷嘴。表6a-6c示出了实施例1青色油墨的数据，表示在规定温度和电压下损失的喷嘴数。该青色油墨良好地注入印刷头并从印刷头放出。

表6a

电压(V)	温度(℃)
								30	32	34	36	38	40	42
	90		128	128	8	0	9								9
100									128	6		1		0
	110	64	8			0									1
120								128	9	5	2	4		3
	130	128	128	6		1									1
140									128	8		1	2

表6b

电压(V)	温度(℃)
								44	46	48	50	52	54	56
	90	4	4	3	3		6								20
100										8				6
	110					3									4
120										3	7	2	9	6
	130		9		8										3
140								6	3					3

表6c

电压(V)	温度(℃)
								58	60	62	64	66	68	70
	90		32		64
100								6	2		6		9	12
	110		5			8	9								19
120								9	8				2	12
	130		2			4	3								12
140									4	3		5	2	18

图1示出了表6的结果。如图所示，青色油墨提供了非常大的可靠印刷窗口。可靠范围是34-68℃和100-140伏。

实施例2是也良好地注入到印刷头并通过该系统的黄色辐射固化性油墨。表7a和7b举例说明了在试验中损失的喷嘴数。

表7a

电压(V)	温度(℃)
									32	35	40	45	48	50	54	55
	90	7	1	6	4		0										3
100
	110					0
120									3
	130			2
140									2	3		6		1		0

表7b续

电压(V)	温度(℃)
									56	58	60	62	64	66	68	70
	90			0	2	6	6										2
100											3	2		4
	110	1	8	6			0	0									1
120														0
	130
140													7			3

图2说明了黄色油墨的可靠操作窗口，显示在所有测试参数下没有发现失败。

发现实施例3黑色油墨很容易装载到印刷头中并且良好地注入(prime)。以下表8a和8b给出了可靠性测试结果。

表8a

电压(V)	温度(℃)
										32	36	38	40	44	46	48	50	52
	90	7	3	2			0		1
100													0	2		1	0
	110	1		1	1				2										0
120													2	3				0
	130
140										4	2		6		3		0

表8b

电压(V)	温度(℃)
										54	56	58	60	62	64	66	68	70
	90	1			7		0	0											3
100										0		6			0		2
	110		2	0			0												5
120												5	3			6
	130		8			5
140										8		6		4		2		7

由表8中的结果制备图3，说明了实施例3的黑色油墨的可靠操作窗口。黑色油墨在所测试的全部参数中是可靠的，没有失败点。

还通过使用购自Xennia Technology Ltd的Optica仪器系统检查墨滴分裂的质量和卫星形成来研究实施例1-3的墨滴形成。Optica仪器使用高清晰度CCD摄像机和闪光装置，以便在墨滴从面板喷射出时观察射流和墨滴。检查在闪光延迟范围内喷射墨滴的面板的各个喷嘴，其中闪光延迟对应于液滴喷射后逝去的时间。在印刷时由实心方块图像(solidblock image)而非随机图像捕获图像，因为随机图像具有随机发射方式。

图4说明了实施例1的青色油墨的结果。发现实施例1的青色油墨配制料与对比实施例油墨相比具有更薄、更直的连线(ligament)和更圆的、更清晰的墨滴，获得了中断。

黄色(实施例2)和黑色油墨(实施例3)的墨滴分裂的Optica图像非常类似于青色油墨的那些图像。

实施例4-6

使用二氧化钛(TiO₂)颜料分散体的表3的配制料6-8的白色油墨的稳定性通过目测样品的沉降或分离来确定。将每一种配制料倒入透明玻璃管内，在环境温度下避光竖立储存。通过在管上部目测液体的透明性和颜色的变化来测定沉降。经目测发现，所有三种配制料保持分散25天。在25天后，在样品管上部发现开始分离。

实施例7

表8示出了根据本发明配制的黄色、品红色(2种配制料)、青色和白色油墨的测定粒度。该粒度采用由Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano Series Instrument用633nm He-Ne激光通过动态光散射来测定。散射光的相对强度产生了允许进行粒度测量的光强度分布。样品通过用TPGDA稀释1000倍来制备。表9提供了D50，峰最大值一半的全部宽度(FWHM)，最小值、最大值和范围。

表9

油墨	D50(nm)	FWHM(nm)	最小值(nm)	最大值(nm)	范围(nm)
						黄色	186	47.5	91	342	251
品红色02	135	56.6	59	396	337
						品红色03	112	45.6	44	295	251
青色	129	40.8	68	295	227
						白色	159	45.1	79	342	263
黑色	131	47.2	59	342	282

从表9可以看出，分散于油墨种的颜料的粒度一律小于500nm，并且具有小于200nm的D50。

实施例8

使用装有锥板的RotoVisco 1流变仪测定随温度变化的油墨配制料的粘度。对于温度-粘度曲线，保持500s^-1的恒定剪切速率，在样品的温度在20分钟的时间间隔内从24℃增高到70℃时测定粘度。图5提供了油墨配制料1的数据的图示，即粘度对温度的关系曲线。图5所示的油墨示出了随温度增加的粘度的非线性延迟；表10中列出了由以上曲线获得的代表值。

表10

温度(℃)	粘度(cP)
		25	23.0
35	15.1
		45	10.4
55	7.6
		65	5.9

如表10所示，粘度在45℃的操作温度下处于10-14cP的范围内最佳值。

实施例9

如下获得流化活化能(AEF)。使用Haake RV-1流变仪从25℃到70℃获得油墨配制料的温度-粘度曲线。在既定温度下的所有粘度测量值取平均值，获得该温度的粘度。在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50、55℃和60℃下的粘度用来计算流化活化能。在油墨的粘度和温度之间的关系能够以阿伦尼乌斯方程式lnη＝lnA+(E/R)*(1/T)的形式说明，其中其中η是粘度，R是气体常数(8.3kJ/mol-K)，T是温度(单位K)，E是流化活化能(kJ/mol)。

表11示出了表2b的几种油墨配制料和对比油墨配制料的流化活化能。

表11

颜色	配制料		对比配制料
					E(kJ/mol)	η(mPa.s)，45℃	E(kJ/mol)	η(mPa.s)，45℃
	配制料9
青色					26.1	13.6	21.4	15.5
	品红色	23.8	16.3	19.2					21.2
黄色					24.8	14.1	23.3	18.9
	配制料10
黑色					26.3	12.1
	白色	28.5	13.7

图7举例说明了lnη作为1/T的函数绘制并且线的斜率是E/R。

实施例10

测试根据本发明配制的喷墨油墨对于在高温下(60℃)长时间(3小时到9天)的沉淀物形成而言的稳定性。使用Turbiscan Lab ExpertSedimentometer，用880nm的波长，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内，在3小时、19.5小时、2天、6天和9天的间隔测定反向散射光来测试油墨的悬浮颗粒的外观。在重叠曲线中基本上没有发现差别，各自显示在焦点范围内的45％反向散射。轮廓的重叠几乎相同地匹配，表明基本上没有颗粒随时间而附聚。

实施例11

将根据本发明的油墨配制料涂布于不同塑料基材上，并且用耐划伤性和耐磨性、基材挠曲时耐开裂的性能、对基材的附着力和耐溶剂擦拭性(使用乙醇作为溶剂)评价相对性能。这些终端用户性能使用以下标准评价：5＝对固化后的油墨没有影响(最佳性能)，1＝大多数或全部的油墨在试验中去除(最差性能)。

编号体系如下所示：

5＝试验中除去的油墨为0％，

4＝试验中除去的油墨为1-25％，

3＝试验中除去的油墨为26-50％，

2＝试验中除去的油墨为51-75％，

1＝试验中除去的油墨为76-100％。

对于耐划伤性试验，涂层基材在一个点用指甲划5次，然后评价样品。

挠曲试验包括将印刷物在同一位置弯曲20次，然后评价样品。

粘合力试验包括将粘合剂(Scotch)Magic胶带贴合于表面，抚平，然后快速和均匀地除去它。

对于擦拭试验，用适中压力在整个表面用乙醇浸泡的绵纸擦拭10次，然后评价样品。

结果在表12中示出。

表12

塑料基材	耐划伤性	挠曲	粘合力	溶剂擦拭
					Melinex聚酯	5	5	5	5
乙烯基	5	5	5	4
					未处理的聚乙烯	2	4	3	4
电晕处理的聚乙烯	3	5	4	4

实施例12

使用出自Datacolor International的SF600 Plus-CTSpectraflash色度计对用3#Mayer棒在聚酯上制备的刮涂膜测定表2b的配制料9和10的色空间值。表13示出了每一种颜色的L*a*b*C*h°。色调(h°)是物体颜色如何被感知(红色，蓝色，黄色，绿色，黄绿色等)。色度(C*)描述了颜色的鲜明或无光度(颜色怎样接近灰色或纯色调)。亮度(L*)是颜色的光强度。a*值表示颜色的红/绿(正值更大的值表示更红的颜色，负值表示更绿的颜色)。b*值表示颜色的黄/蓝(正值更大的值表示更黄的颜色，负值表示更蓝的颜色)。

表13

	L*	a*	b*	C*	h°
						黑色	35.65	2.24	14.01	14.19	80.93
品红色	55.08	56.00	-19.70	59.37	340.62
						黄色	81.82	-7.44	88.11	88.42	94.83
青色	55.41	-49.67	-32.51	59.36	213.21

实施例13、多官能硫醇化合物的使用

将季戊四醇四巯基丙酸酯(PTM)加入到油墨中用于考察多官能硫醇化合物对油墨性能的影响。表14提供了含有多官能硫醇化合物的两种喷墨油墨以及不含硫醇化合物的两种油墨。

表14

配制料	14-1	14-2	14-3	14-4
					SR 9003	31.00	31.00	0.90	2.90
CN 383	10.00	10.00	10.00	10.00
					SR 494	10.00	10.00	10.00	10.00
SR 212	10.00	10.00	10.00	10.00
					SR 256	2.50	2.50	2.50	2.50
CD 9087	2.50	2.50	2.50	2.50
					Irgacure 369	4.00	4.00	4.00	4.00
KIP 150	3.50	3.50	3.50	3.50
					TZT	3.00	3.00	3.00	3.00
KS 300	1.00	1.00	1.00	1.00
					ITX	0.50	0.50	0.50	0.50
G01-402	-	-	0.10	0.10
					UV-B12-1	20.00	20.00	-	-
青色颜料分散体	-	-	50.00	50.00
					PTM	0.00	5.00	2.00	0.00
总计	98.00	103.00	100.00	100.00

将两组配制料制备成油墨，观察相对固化速率。用刮板细度计制备14-1和14-2的刮涂膜，使用300瓦/英寸Hanovia汞蒸气电极灯在300-100mJ/cm²的不同剂量下固化。通过用Kimwipe摩擦表面来检测固化样品的固化。含有PTM的配制料在所有检测剂量下充分固化。另外，用0 Mayer棒在Leneta卡片上制备的和随后用同样的300瓦/英寸Hanovia灯在300mJ/cm²下固化的刮涂膜也固化良好。

使用Xaar XJ500印刷头喷射14-3和14-4青色油墨的样品。二者具有在45℃的印刷头操作温度下的良好粘度和良好表面张力，但具有PTM的配制料具有比不含多官能硫醇化合物的油墨更好的液滴分裂和图像质量。二者具有类似的对Melinex、乙烯基聚合物和聚乙烯的粘合力和类似的60℃下15天的稳定性。两种油墨使用500W H灯泡在50-65m/min带速下固化。如实施例所说明的，含有多官能硫醇化合物的喷墨油墨提供了具有如由液滴分裂和图像质量所说明的改进的喷射性能的油墨。

实施例16

根据表15中的配方制备具有不同粘度的尿烷丙烯酸酯低聚物的几种白色油墨。根据以下工序测试表15的油墨的粘度、不透明性、柔性和粘合力。

-粘度：油墨的粘度使用Haake Roto Visco 1和TCP/P-Peltier温度控制单元测定。粘度在25℃的温度下获得，结果按厘泊(cP)提供。

-不透明性：通过用#6Mayer棒制备油墨的刮涂膜，获得大约9微米厚度薄膜，使用掺杂汞灯以700mJ/cm²固化，根据ASTM D2805-96a来测定不透明性。

-柔性：使用聚碳酸酯基材制备试样，涂层厚度通过使用#6Mayer棒刮涂油墨来提供，并且使用汞(Hg)灯或掺杂汞灯以0.7J/cm²的剂量固化。在固化后，基材和涂层在一侧弯曲180度，轻拍折痕，以观看是否有任何涂层剥落。如果没有剥落，基材和涂层在180度的相反方向弯曲，再次轻拍。该工序每一侧重复5次，总共10次。记录涂层剥落之前的值。例如，如果在第5次弯曲之后有薄片落下，记录4的值。如果它在弯曲10次后没有剥落，值记录为＞10。

-粘合力：固化涂层对各种基材的粘合力根据ASTM方法D 3359(试验方法B)测定。固化前的油墨厚度通过使用#6Mayer棒刮涂来获得，所得薄膜使用Hg蒸气灯以700mJ/cm²的剂量下固化。固化油墨从固化时间起在25℃(±2℃)下以50％(±5％)相对湿度(RH)下调节16-24小时。结果在表15中提供，其中49表示所有方格均存在(粘合力良好)，0表示所有方格从基材上被去除(粘合力低劣)。

表15

组分	15-1	15-2	15-3
				VEEA	34.62	34.62	34.62
CD 560	5	5	5
				CN 386	5	5	5
Ebecryl 40	5	5	5
				CN 966H90	8	-	-
CN 964	-	8	-
				CN 962	-	-	8
4-甲氧基苯酚	0.05	0.05	0.05
				Irganox-1035	1	1	1
Irgacure-819	1	1	1
				Darocure 1173	1.83	1.83	1.83
TZT	1.5	1.5	1.5
				KS 300	3.17	3.17	3.17
ITX	0.5	0.5	0.5
				白色分散体G	33.33	33.33	33.33
总计	100.00	100.00	100.00
性能	15-1	15-2	15-3
				初始粘度	25.58	23.25	27.96
TiO2(％)	5	5	5
				不透明性	23.44	21.92	22.79
粘合力(PC)	49	49	49
				粘合力(PET)	49	49	49
粘合力(乙烯基聚合物)	49	49	49
				柔性(PC)	5	5	9
柔性(PET)	＞10	＞10	＞10
				柔性(乙烯基聚合物)	＞10	＞10	＞10

如表15中的数据所说明的，含有脂族聚酯型尿烷二丙烯酸酯低聚物CN962(粘度＝58,250cP，60℃)；CN964(粘度＝17,675cP，60℃)；和CN966H90(粘度＝10,970cP，60℃)的油墨配制料提供了具有良好透明性、对各种聚合物基材的优异粘合力和良好的在PET和乙烯基聚合物基材上的柔性的油墨。

实施例17

根据表16中的配制料制备几种白色油墨来确定尿烷丙烯酸酯低聚物和任选高度支化丙烯酸酯低聚物对油墨喷射性能，尤其喷射操作窗口的作用。

油墨的喷射操作窗口根据以下工序来测定。油墨在一定温度和电压范围内使用Spectra SE-128印刷头和Apollo II PSK单元在16kHz或32kHz的发射频率下喷射。喷射温度以10度间隔从30℃升高到70℃，电压(V)以10伏的增量从80伏改变为140伏。

整个电压范围的在选择点火频率(16kHz或32kHz)下的喷射稳定性在以下温度设置值下测定：30、40、50、60和70℃。如果所有喷嘴初始发射和128喷嘴印刷头的低于或等于9个喷嘴在3分钟连续喷射后出现故障，那么给予“通过”的等级。如果所有喷嘴即使在初始清洗后最初也不喷射，或者如果连续喷射3分钟后超过9个喷嘴(即，总喷嘴的7％以上)不适当地发射或极端地偏离直线，那么给予“失败”的等级。

表16

配制料	16-1	16-2	16-3	16-4	16-5	16-6	16-7
								VEEA	36.62	32.51	28.17	32.88	29.48	38.26	33.37
CD 560	10.01	4.78	5.03	4.98	5.08	4.45	5.06
								Ebecryl 40	5.00	4.78	5.03	4.98	5.08	4.45	5.06
CN 386	5.00	4.78	5.03	4.98	5.08	4.45	5.06
4-甲氧基苯酚	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.04	0.05
								Irganox 1035	1.00	0.96	1.01	1.00	1.02	0.89	1.01
I-819	1.00	0.96	1.01	1.00	1.02	0.89	1.01
Darocure1173	1.83	1.75	1.84	1.82	1.86	1.63	1.85
								TZT	1.50	1.44	1.51	1.49	1.52	1.33	1.52
KS 300	4.17	3.03	3.19	3.16	3.22	2.82	3.21
								ITX	0.50	0.48	0.50	0.50	0.51	0.44	0.51
分散体D	33.32	-	33.54	33.20	33.88	29.66	33.71
								分散体F	-	35.88	-	-	-	-	-
CN 991	-	-	14.09	-	-	-	-
								CN 962	-	-	-	9.96	-	-	-
CN 964	-	-	-	-	12.20	-	-
								CN 966H90	-	8.61	-	-	-	10.68	-
总计	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

表16b提供了配制料16-1(没有低聚物)和16-2(含有聚酯丙烯酸酯低聚物，CN966H90，和聚酯丙烯酸酯高度支化低聚物)在16kHz下的喷射性能的图示。如所示的那样，含有低聚物的配制料16-2显示了很大的喷射操作范围。尤其出乎意料的是，油墨显示了宽操作窗口，即使在高温下也如此。

表16b

温度(℃)	配制料的操作窗口(最大电压)
								16-1	16-2	16-3	16-4	16-5	16-6	16-7(32KHz)
	30	110	130	110	130	140	140								140(100-120)
40								110	130	110	130	140	130	140(80-120)
	50	100	120	100	110	130	120								130(80-110)
60								90	120	90	100	130	130	120(90-100)
	70	90	130	90	120	110	130								120(90-110)

表16b还提供了16-3(不含尿烷二丙烯酸酯低聚物)，16-3(含有CN 991)，16-4(含有CN 962)，16-5(含有CN 964)和16-6(含有CN 966H90)的喷射性能。同样，含有尿烷二丙烯酸酯低聚物的油墨比不含低聚物的相应油墨具有更宽的喷射操作窗口。还提供了配制料16-7在32kHz下的喷射操作窗口。

对表16中的三种油墨分析流化活化能：16-1(不含尿烷丙烯酸酯低聚物的油墨)，16-6(含有尿烷丙烯酸酯低聚物的油墨)和16-2(含有尿烷丙烯酸酯低聚物和分散在由CN2302和TPGDA获得的共混介质中的TiO₂分散体的油墨)。使用高剪切流变来测定白色油墨在不同剪切速率(在25-50℃之间至多170,000sec^-1)下的流化活化能(AEF)。高剪切流变提供了在25℃、40℃和50℃下在1～170,000sec^-1的剪切速率之间的粘流曲线(粘度对剪切速率曲线)，该粘流曲线使用装有平行35mm板附件的RS300测定。通过绘制ln η对1/温度的曲线由粘流曲线计算AEF值。斜率E/R提供了AEF，其中η是粘度，R是气体常数(8.3)，T是温度(K)，和E是流化活化能(AEF)(kJ/mol)。相应的粘度值由在3,500；10,000；69,000和100,000sec^-1下的粘流曲线来提取，而AEF值在25-50℃的温度之间获得。结果在表17中显示(在25-50℃下，剪切速率在3.5-100K之间)。

表17

配制料	类型	AEF范围(kJ/mol)	TiO2含量
				16-1	不含尿烷丙烯酸酯低聚物	25.1-23.4	5
16-6	尿烷丙烯酸酯低聚物	27.1-24.7	5
				16-2	尿烷丙烯酸酯低聚物和分散于高度支化丙烯酸酯低聚物中的TiO2	26.8-23.9	15

实施例19

制备几种白色油墨，分析随时间而变的颜料沉降。表18示出了这些油墨的配方。

表18

配制料	18-1	18-2	18-3	18-4	18-5
						SR 9003	26.39	19.92	13.14	-	-
Ebecryl P104	9.96	9.96	9.96	-	-
						SR 49	9.96	9.96	9.96	-	-
SR 212B	9.96	9.96	9.96	-	-
						SR 256	2.49	2.49	2.49	-	-
CD 9087	2.49	2.49	2.49	-	-
						HQ	0.10	0.10	0.10	-	-
Irganox 1035	0.12	0.12	0.12	-	-
						Irgacure 2959	5.97	5.97	5.97	-	-
BYK 111	-	-	-	0.3	-
						CN 386	-	-	-	-	5
MeHQ	-	-	-	0.1	-
						Irgacure 819	5.97	5.97	5.97	1.5	1.5
Daurocur 1173	-	-	-	3	2.5
						TZT	-	-	-	3.5	3.5
KS 300	-	-	-	3.5	3.5
						ITX	-	-	-	0.5	0.5
白色分散体D	26.59	33.06	39.83	87.6	-
						白色分散体G	-	-	-	-	83.5
总计	100	100	100	100.00	100.00

通过使用Turbiscan Lab Expert沉降测定仪监测随高度而变的样品反向散射的变化来获得每一种白色油墨的沉降数据。使用在60℃下进行的加速老化/沉降研究测定在室温下沉降5％所花费的天数。对于表19中的数据，在60℃下大约1周等于在室温下90天。不透明性和沉降在表19中示出。

表19

配制料	％TiO2	不透明性	在室温下沉降5％的时间(天数)
				18-1	4	18	31
18-2	5	21	28.5
				18-3	6	26.4	35
20-1	10	42.0	18
				18-4	13.14	45.9	49
20-4	15	52.9	14
				20-7	20	64.7	16
18-5	33.4	68.6	没有测定

表19中的不透明性数据显示了在20wt％TiO₂以上，对不透明性的作用逐渐减少。

实施例20

制备系列白色喷墨油墨来测定TiO₂加量对油墨性能的影响，包括固化、不透明性和在固化时对基材的粘合力。制备其它白色油墨，进一步分析随时间而变的颜料沉降。表20a和20b提供了配方。

表20a

组分	20-1	20-2	20-3	20-4	20-5	20-6	20-7	20-8	20-9	20-10	20-11	20-12
													VEEA	41.82	41.82	41.82	31.07	31.07	31.07	21.27	21.27	21.27	-	-	-
SR 9003	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	35.23	-
													CD 560	5.1	5.1	5.1	5.18	5.18	5.18	5.32	5.32	5.32	-	-	-
SR 494	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-
													SR 212	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	-
SR 256	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2.5	-
													CD 9087	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2.5	-
CN 386	5.1	5.1	5.1	5.18	5.18	5.18	5.32	5.32	5.32	5.0	-	-
													CN 383	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	10
Ebecryl 40	5.1	5.1	5.1	5.18	5.18	5.18	5.32	5.32	5.32	-	-	-
													CN 966H90	8.15	8.15	8.15	5.18	5.18	5.18	-	-	-	-	-	-
MeHQ	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	-	0.1	0.1
													Irganox-1035	1.02	1.02	1.02	1.04	1.04	1.04	1.06	1.06	1.06	-	-	-
Irgacure-819	1.02	1.02	1.02	1.04	1.04	1.04	1.06	1.06	1.06	1.5	1.5	1.5
													Irgacure 369	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.0	4.0
Darocur 1173	1.87	1.87	1.87	1.9	1.9	1.9	1.95	1.95	1.95	2.0	2.0	2.0
													TZT	1.53	1.53	1.53	1.54	1.54	1.54	1.59	1.59	1.59	2.0	2.0	2.0
KS 300	3.23	3.23	3.23	3.28	3.28	3.28	3.37	3.37	3.37	3.0	3.0	3.0
													ITX	0.51	0.51	0.51	0.52	0.52	0.52	0.53	0.53	0.53	0.5	0.5	0.5
分散体G	25.5	-	-	38.84	-	-	53.16	-	-	-	-	-
													分散体F	-	25.5	-	-	38.84	-	-	53.16	-	-	-	-
分散体H	-	-	25.5	-	-	38.84	-	-	53.16	-	-	-
													分散体N	-	-	-	-	-	-	-	-	-	86	-	-
分散体O	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	16.67	76.9
													总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

表20b

组分	20-13	20-14	20-15	20-16	20-17	20-18	20-19	20-20	20-21	20-22	20-23
												SR 238	-	-	-	-	-	36.7	36.7	36.7	-	-	-
SR 285	-	-	-	-	-	15.0	15.0	15.0	-	-	-
												CN 386	5.0	5.0	5.0	5.0	5.01	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
Ebecryl 40	-	-	-	-	-	5.0	5.0	5.0	-	-	-
												CN 966H90	-	-	-	-	-	5.0	5.0	5.0	-	-	-
MeHQ	-	-	-	-	-	0.05	0.05	0.05	-	-	-
												Irganox-1035	-	-	-	-	-	0.04	0.04	0.04	-	-	-
Irgacure-819	1.5	1.5	1.5	1.0	1.524	1.0	1.0	1.0	1.5	1.5	1.5
												Darocur 1173	-	-	-	-	-	1.7	1.7	1.7	2.0	2.0	2.0
TZT	2.0	2.0	2.0	2.0	3.51	1.5	1.5	1.5	2.0	2.0	2.0
												KS 300	3.0	3.0	3.0	2.5	3.51	3.15	3.15	3.15	3.0	3.0	3.0
ITX	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
												分散体G	86	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
分散体F	-	86	-	-	-	-	-	-	-	-	-
												分散体H	-	-	86	-	-	-	-	-	-	-	-
分散体D	-	-	-	87	-	-	-	-	-	-	-
												分散体J	-	-	-	-	83.46	-	-	-	-	-	-
分散体K	-	-	-	-	-	25	-	-	86	-	-
												分散体L	-	-	-	-	-	-	25	-	-	86	-
分散体M	-	-	-	-	-	-	-	25	-	-	86
												总计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

以下试验的结果在表20c和20d中示出。

-MEK擦拭试验：MEK(甲基乙基酮)擦拭技术是通过将ASTM D4752并入到ASTM D3732-82中评价固化喷墨油墨的耐溶剂性的方法。使用#6Mayer棒将所要固化的油墨施涂于聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)和乙烯基基材上。所得涂膜使用Hanovia D掺杂铁的灯(部件号6812F431，最大功率：300瓦/英寸，操作功率200瓦/英寸灯，剂量700mJ/cm²)(通过PowerMap记录剂量)以700mJ/cm²的剂量固化。选择在至少2英寸长的油墨薄膜表面上的试验区域进行测试。将在两种厚度的粗棉布中包裹的锤的球端在MEK中浸渍至湿透状态。该湿球端在固化薄膜的2英寸部分上擦拭，一次向前和一次向后运动构成了一次擦拭。擦拭该表面，直到油墨已经从试验区域的任何位置完全去除，或者经过了200次MEK擦拭，无论哪一种情况先出现。接触基材的擦拭的数目在表20c中提供。

-油墨粒度：油墨的粒度通过在闪烁管内将3μL的油墨稀释到10.0mL的TPGDA中和使用Malvern Zetasizer测定颗粒来测定油墨的粒度。

-固化度：油墨的固化度通过使用装有Durasampl IR II ATR(金刚石)的Nicolet 860 Magna FT-IR工作台测定固化油墨的起反应的丙烯酸酯的百分率(％RAU)来确定。将1滴液体喷墨油墨置于金刚石ATR晶体上，获取未反应的液体油墨的光谱。通过使用#6Mayer棒刮涂基材形成具有大约7-10微米的厚度的油墨薄膜来制备油墨的固化薄膜进行光谱分析。然后使用Hanovia掺杂铁的灯，部件号6812F431，最大功率：300瓦/英寸，操作功率200瓦/英寸灯，以150mJ/cm²的剂量将油墨薄膜固化。从基材上揭下固化油墨薄膜，测定薄膜的顶面和底面(与基材邻接的表面)的固化度。

在薄膜顶面的固化度(“TOP RAU％”)通过切割一件油墨薄膜(大约1/2”×1/2”)并且使该薄膜的顶面面向金刚石ATR晶体，同时获取光谱来测定。

与上述表面相反的薄膜面的固化度(Bottom RAU％)通过使该薄膜的底面面向金刚石ATR晶体，同时获取光谱来获得。

在大约810cm^-1下，在液体油墨中发现了丙烯酸酯官能团的碳-碳键。该峰的面积从大约827cm^-1起始到795cm^-1来测定。还根据用于该液体油墨的工序测定固化油墨顶面在810cm^-1下是否存在峰。还获取固化油墨底面在810cm^-1下的峰面积。然后使用下式计算％RAU：

顶面的％RAU＝[顶面的810cm^-1下的面积/液体的810cm^-1下的面积]×100

底面的％RAU＝[底面的810cm^-1下的面积/液体的810cm^-1下的面积]×100

使用下式计算固化度：

顶面的％固化度＝[1-(顶面的810cm^-1下的面积/液体的810cm^-1下的面积)]×100

底面的％固化度＝[1-(底面的810cm^-1下的面积/液体的810cm^-1下的面积)]×100

通过使用Turbiscan Lab Expert沉降测定仪监测随高度而变的样品反向散射的变化来获得每一种白色油墨的沉降数据。使用在60℃下进行的加速老化/沉降研究测定在室温下沉降5％所花费的天数。对于在表20c和20d中的数据，由使用阿伦尼乌斯方程式在60℃下获得的数据计算在25℃下的沉降数据。如果油墨在60℃下稳定24小时，那么它在室温下的同等稳定性是如下计算的11天：

[(24)×365]/772＝11天

分母772是系数，如下得出：

周数＝52(周)/(Y)^x

Y是反应加倍速率，等于每增加8-10℃时乘以1.6-2的反应速率，假定为2。

x是老化系数，等于[(样品老化温度与环境温度的差)/(10)]，

周数＝52/(2)^3.5＝4.6周(大约32天＝772小时)，即，在60℃下772小时＝在室温下365天。

表20c

性能	20-1	20-2	20-3	20-4	20-5	20-6	20-7	20-8	20-9	20-10	20-11	20-12
													粘度/25℃	30.01	29.07	31.27	33.3	33.72	34	22.1	22.94	27.91	159.3	25.08	37.26
粘度/40℃	-	-	-	-	-	-	-	-	-	75.99	-	-
													粘度/45℃	-	-	-	-	-	-	-	-	-	62.96	-	-
粒度(nm)	271.1	245.6	253.4	273.5	216.7	240.6	255	223.3	239.2	-	-	-
													％TiO2	10	10	10	15	15	15	20	20	20	60.2	5.0	23
不透明性	42.3	41.7	42.1	53.45	53.12	52.16	64.66	63.44	66.1	75.87	19	47
													固化度
％顶面(PC)	96.3	99.3	97.5	98.8	98.7	99.0	99.5	99.4	99.1	96.4	100	99.94
													％底面(PC)	NM	NM	NM	NM	NM	NM	94.7	NM	NM	89.1	99.01	95.12
％顶面(PET)	96.7	97.4	97.3	99.6	98.5	98.8	99.7	99.9	99.4	96.4	-	-
													％底面(PET)	87.6	90.5	85.0	96.3	96.1	93.2	97.8	94.0	95.4	89.1	-	-
％顶面(PET)300mJ/cm2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	83.1	-	-
													％底面(PET)300mJ/cm2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	66.2	-	-
％顶面(乙烯基)	98.0	97.5	97.4	99.4	98.9	99.2	99.5	99.5	99.6	-	-	-
													％底面(乙烯基)	92.4	NM	NM	NM	NM	93.0	96.8	95.5	96.2	-	-	-
粘合力：PC	49	49	49	49	49	49	6	11	7	-	-	-
													粘合力：PET	30	7	21	9	3	0	0	0	0	0	-	-
粘合力：乙烯基	49	49	49	49	49	49	0	0	0	0	-	-
													柔性(PC)	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	5	2	4	-	-	-
柔性(PET)	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	6	4	3	-	-
													柔性(乙烯基)	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	＞10	10	-	-
MEK擦拭：PC	6	9	8	4	4	5	5	9	7		-	-
													MEK擦拭：PET	6	6	7	6	8	7	5	8	7	3	-	-
MEK擦拭：乙烯基	5	5	5	8	5	5	3	3	5	3	-	-
													在60℃下沉降5％的时间(小时)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	凝胶化	-	-
在25℃下沉降5％的同等时间(天)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	＜1	＜1

表20d

性能	20-13	20-14	20-15	20-16	20-17	20-18	20-19	20-20	20-21	20-22	20-23
												粘度/25℃	40.29	98.34	78.96	17.44	61.34	-	-	-	-	-	-
粘度/40℃	24.12	51.92	41.34	11.09	31.95	-	-	-	-	-	-
												粘度/45℃	20.39	44.08	35.56	8.88	25.65	-	-	-	-	-	-
％TiO2	33.4	33.4	33.4	13	50	15	15	15	51.6	51.6	51.6
												不透明性	72	73.4	74.5	40.6	75.2	-	-	-	-	-	-
固化度
												％顶面(PC)	95.5	68.4	69.1	80.1	68.1		-	-	-	-	-
％底面(PC)	nm	67.4	66.2	77.5	66	-	-	-	-	-	-
												％顶面(PET)	nm	99.95	99.9	99.9	99.6	-	-	-	-	-	-
％底面(PET)	98.9	96.72	93.9	nm	91.8	-	-	-	-	-	-
												％顶面(PET)150mJ/cm2	95.5	68.4	69.1	80.1	68.1	-	-	-	-	-	-
％底面(PET)150mJ/cm2	nm	67.4	66.2	77.4	66	-	-	-	-	-	-
												在60℃下沉降5％的时间(小时)	55	＞13天	185	12.5	295	37.6	43.5	43.5	8天	8天	102
在25℃下沉降5％的同等时间(天)	29.5		87	6	139	19	22	22			48

实施例21

比较白色油墨的三种配制料，用于评价脂族聚酯尿烷二丙烯酸酯低聚物(CN 966H90)和/或高度支化聚酯丙烯酸酯低聚物(CN2302)对油墨性能的影响。表21示出了配制料和性能。

表21

组分	21-1	21-2	21-3
				VEEA	36.6	34.62	31.07
CD 560	10	5	5.18
				CN 386	5	5	5.18
Ebecryl 40	5	5	5.18
				CN 966H90	-	8	5.18
HQ	0.1	-	-
				MeHQ	-	0.05	0.05
Irganox-1035	1	1	1.04
				IRGACURE-819	1	1	1.04
Darocur 1173	1.83	1.83	1.9
				TZT(SarCure SR1137)	1.5	1.5	1.54
KS 300(SarCure SR 1122)	4.17	3.17	3.28
				ITX	0.5	0.5	0.52
分散体I	33.3	33.3	-
				分散体F	-	-	38.84
总计	100.00	100.00	100.00
				TiO2加量(％)	5	5	15.53
性能
				不透明性	23.2	23	53
固化速度(顶面)	99.8	98.9	98.5
				固化速度(底面)*	97.6	91.5	96.1
粘合力(PC)	49	49	49
				粘合力(PET)	49	49	3
粘合力(乙烯基聚合物)	39	49	49
				柔性(PC)	＞10	5	＞10
柔性(PET)	＞10	＞10	＞10
				柔性(乙烯基聚合物)	＞10	＞10	＞10
MEK擦拭(PC)	25	30	4
				MEK擦拭(PET)	28	29	8
MEK擦拭(乙烯基聚合物)	8	30	5
				沉降5％的时间(在25℃下的天数)	12	18	21

*底面固化速度对用胶带剥离的基材上的薄膜测定。

从结果可以看出，含有尿烷二丙烯酸酯低聚物的油墨(21-2)和含有尿烷二丙烯酸酯和高度支化丙烯酸酯低聚物两者的油墨(21-3)与没有任何一种的油墨(21-1)相比，表现了更好的TiO₂分散体的稳定性。此外，含有高于15wt％TiO₂以及低聚物的油墨显示了良好的不透明性和良好的固化速度。

实施例22

以下油墨根据表22a配制。测试每一种油墨，并且显示了优异的可喷射性、稳定性和其它性能。

表22a

组分	22-1	22-2	22-3	22-4
					SR 238	59.37	59.43	58.93	58.43
CN 386	4.63	4.63	4.63	4.63
					Irganox 1035	0.93	0.93	0.93	0.93
G01-402	0.50	-	1.00	1.00
					SR256	2.31	2.31	2.31	2.31
CD 9087	2.31	-	-	-
					Irgacure 369	3.70	3.70	3.70	3.70
Darocur 1173	3.24	3.24	3.24	3.24
					TZT	2.78	2.78	2.78	2.78
HQ	0.09	0.09	0.09	0.09
					KS 300	0.93	0.93	0.93	0.93
ITX	0.46	0.46	0.46	0.46
					CN 966H90	7.50	6.50	6.00	6.50
黑色颜料分散体	11.25	-	-	-
					青色颜料分散体	-	15.00	-	-
品红色颜料分散体	-	-	15.00	-
					黄色颜料分散体	-	-	-	15.00

实施例23

如表23a所示，将包括和不包括含有乙烯基醚基和丙烯酸酯基(VEEA)的二官能单体的白色油墨配制料形成为油墨，并且测试。

在各种基材上的刮涂使用#6Mayer棒进行，用Hanovia掺杂铁的灯，部件号6812F431，最大功率：300瓦/英寸，操作功率200瓦/英寸灯，以700mJ/cm²的剂量固化。测定配制料23-1的粘合力、MEK擦拭、光泽、柔性、不透明性和固化度。

使用Micro-Tri-gloss光泽计(BYK Gardner)根据ASTM D523和ASTM D2457测定固化油墨样品的光泽(60°)。通过使用#6Mayer棒刮涂油墨以获得厚度大约9微米的薄膜来制备样品。这些薄膜然后使用汞蒸气灯在大约150mJ/cm²的剂量下固化。通过将每一种样品放置在光泽计下，使得任何刮涂线条与入射和反射束平行来获得固化油墨的光泽读数。每一种样品取三个读数，作为平均值记录。

表23a

配制料	23-1	23-2	23-3	23-4	23-5	23-6
							VEEA	-	32.51	-	35.33	35.33	-
SR 238	25.11	-	24.18	-	-	24.18
							SR 285	14.18	-	15.0	-	-	15.00
CD 560	4.73	4.78	-	4.91	4.91	-
							Ebecryl 40	2.41	4.78	5.0	4.91	4.91	5.0
CN 386	4.73	4.78	5.0	4.91	4.91	5.0
							MeHQ	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
Irganox 1035	0.91	0.96	0.4	0.98	0.98	0.4
							I-819	0.91	0.96	1.0	0.98	0.98	1.0
Darocur 1173	1.71	1.75	1.7	1.80	1.80	1.7
							TZT	1.41	1.44	1.5	1.47	1.47	1.5
KS 300	3.02	3.03	3.17	3.11	3.11	3.17
							ITX	0.5	0.48	0.5	0.49	0.49	0.5
Byk 3500	-	-	-	-	0.20	-
							分散体D	-	-	-	32.72	32.72	-
分散体H	35.6	-	-	-	-	37.5
							分散体F	-	35.88	37.5	-	-	-
CN 966H90	4.73	8.61	5.0	8.34	8.34	5.0
							总计	100.00	100.00	100.00	100.00	100.20	100.00
％TiO2加量	14.2％		15

为了测试几种配制料，如表23b所示，使用#6Mayer棒在各种基材上刮涂，用Hanovia(Union，NJ)灯(类型：掺杂铁的电极；灯部件号：6812F431，灯最大功率：300瓦/英寸，操作功率200瓦/英寸)以150、450和700mJ/cm²的剂量固化。测定粘合力、MEK擦拭、光泽、柔性、不透明性和固化度。

使用Micro-Tri-gloss光泽计(BYK Gardner)根据ASTM D523和ASTM D2457测定固化油墨样品的光泽(60°)。通过使用#6Mayer棒刮涂油墨以获得厚度大约9微米的薄膜来制备样品。这些薄膜然后使用汞蒸气灯以大约700mJ/cm²的剂量固化。通过将每一种样品放置在光泽计下，使得任何刮涂线条与入射和反射束平行来获得固化油墨的光泽读数。每一种样品取三个读数，作为平均值记录。

表23b

性能	23-1	23-2	23-3
				25℃下的粘度	29.4(cP)
不透明性	53.7		54.8
				固化％，FTIR，700mJ/cm2
顶面(PC)	99.6
				底面(PC)	NM
顶面(PET)	99		99.66
				底面(PET)	92.3		91.01
顶面(乙烯基聚合物)	99.1
				底面(乙烯基聚合物)	NM
顶面固化度(％)
				150mJ/cm2		98.5-99.9	＞99.9
450mJ/cm2		＞99.9	＞99.9
				700mJ/cm2		＞99.5	＞99.9
底面固化度(％)
				150mJ/cm2		＞86.8	78.5-99.7
450mJ/cm2		94.3-94.9	88.5-99.8
				700mJ/cm2		＞98.2	90.5-99.8
粘合力(PC)	49		49
				粘合力(PET)	2		0
粘合力(乙烯基聚合物)	49		49
				MEK擦拭(PC)	10		20
MEK擦拭(PET)	9		12
				MEK擦拭(乙烯基聚合物)	10		30
在不同固化剂量下的MEK擦拭
				150mJ/cm2		1-2	2-4
450mJ/cm2		14-24	10-12
				700mJ/cm2		23-40	22-40
柔性(PC)	3		8
				柔性(PET)	＞10		0
柔性(乙烯基聚合物)	＞10		10
				光泽(PC)	89.7		64.1
光泽(PET)	90		90.6
				光泽(乙烯基聚合物)	86.9		88.8

NM-未测定，因为薄膜没有随胶带剥离。

根据以上工序在16kHz下分析三种配制料的喷射操作窗口。结果在以下表23c中提供。

表23c

温度(℃)	配制料的操作窗口(最大电压)
				23-1	23-2	23-3
	30	120	130				130
40				130	130	130
	50	110	120				130
60				110	120	120
	70	130	130				120

测定配制料23-4和23-5的层间粘合力。使用#6Mayer棒在聚氯乙稀基材上制备每一种配制料的刮涂膜，使用Hanovia掺杂铁的灯，部件号6812F431，最大功率：300瓦/英寸，操作功率200瓦/英寸，在700mJ/cm²的剂量下固化。制备一件或多件其它刮涂膜、固化以形成多层涂层。然后对该多层涂层进行划格法粘合力试验。层间粘合力试验和光泽的结果在表23d中提供。

表23d

性能	23-4	23-5	23-5
					不含表面活性剂	Byk 3500	Byk 3500
涂覆的层数	1	1	3
				光泽	42.4(无光)	61.7	61.6
粘合力	49	49	49

实施例14、具有尿烷丙烯酸酯低聚物的油墨配制料对塑料基材的粘合力

实施例24

使用尿烷丙烯酸酯低聚物(CN966H90)制备UV固化性喷墨油墨配制料24-1和24-2，以测定该低聚物对青色油墨对塑料基材的粘合力的效力以及固化度、耐化学品性、光泽和粘度。这些配制料在表24a中示出。

表24a

组分	24-1a	对比例3a	24-2a
				SR 238	25.8	33.3	28.3
CN 386	4.6	4.6	4.6
				SR 256	2.3	2.3	2.3
CD 9087	2.5	2.5	2.5
				I-369	3.7	3.7	3.7
D 1173	3.2	3.2	3.2
				TZT	2.8	2.8	2.8
HQ	0.1	0.1	0.1
				I-1035	0.9	0.9	0.9
KS 300	0.9	0.9	0.9
				ITX	0.5	0.5	0.5
CN 966H90	7.5	-	5
				青色颜料分散体	27.8	27.8	27.8
VEEA	17.6	17.6	17.6

^a青色

配制这些油墨，它们的性能与对比配制料3、对比配制料1(市购青色喷墨油墨)和对比配制料2(不同的市购青色喷墨油墨)比较。油墨的固化度通过如上所述使用装有Durasampl IR II ATR(金刚石)的Nicolet 860 Magna FT-IR工作台测定固化油墨的起反应的丙烯酸酯的百分率(％RAU)来确定。

60度光泽根据ASTM D2457中所述的方法来测定。

粘度如上所述使用Haake Roto Visco-1粘度计在25℃下测定。

划格法粘合力根据以下工序测定。使用#6Mayer棒制备厚度9微米的喷墨油墨的薄膜，所得薄膜使用Hg蒸气灯以700mJ/cm²的剂量固化，并且在25℃(±2℃)和50％(±5％)相对湿度下调节16-24小时。使用适合的切割工具例如具有6个平行叶片的Gardo PA-2000切割工具在薄膜中制备长度2-2.5cm和间隔2.0mm的6个平行切口，随后相对于第一组切口旋转90°来制备第二组相同尺寸的切口。这样，制备了十字格图形，划格表面使用刷子或压缩空气清洁，以除去颗粒污染物。将长度7-8cm的适合胶带例如3M Corporation的3M 610胶带粘贴于划格区域上，平滑地摩擦，以除去任何夹带的气泡和确保良好的接触。在贴合于划格区域后90秒(±30秒)内扯下胶带。然后根据ASTM D3359的方法定量划格区域，其中“49”是指最佳粘合力，而“0”是指最坏的粘合力。

结果在表24b中示出。

表24b

油墨	固化度，％(顶面)	固化度，％(底面)	MEK擦拭	光泽(60°)	粘度(25℃)	划格试验
									PVC	PC	PET
						对比物3	98.3	93.5				21	57	10.6cP	0	7	11
样品24-2(5wt.％)	99.6	95.4	19	108	18.8cP				49	49	42
						样品24-1(7.5wt.％)	99.5	96.2				19	109	23.9cP	49	49	44
对比物1	99.6	不能获得	8	114	34.3cP				49	49	49
						对比物2	97.8	不能获得				＞150	119	21.4cP	49	49	49

*：RAU在PET表面上测定，因为油墨薄膜不能从PC和聚乙烯基聚合物上剥离下来。

从数据可以看出，配制料24-1和对比配制料1在印刷喷墨油墨的顶面上获得的固化度具有大致相当的低值。如使用MEK擦拭所证明的，配制料24-1和对比配制料3的每一种的耐化学品性显示了中间性能。配制料24-1的光泽性能比得上对比配制料1和2，显著高于对比配制料3的低光泽性能。配制料24-1的粘合力比得上对比配制料1和2，并且显著高于对比配制料3。因此，配制料24-1的性能平衡总体上优于对比实施例的任何一个。

使用上述工序，将含有尿烷丙烯酸酯低聚物的配制料(配制料24-1)的喷射能力与对比例1-3比较。这些油墨在一定温度和电压范围内使用Spectra SE-128印刷头和Apollo II PSK单元在16kHz或32kHz的发射频率下喷射。喷射温度以10度间隔从30℃升高到70℃，电压(V)以10伏的增量从80伏改变为140伏。

结果在表24c中提供。

表24c

温度(℃)	配制料的操作窗口(电压)
				配制料24-1	对比配制料1	对比配制料2
	30	130	130				-
40				130	130	130
	50	120	110				110
60				120	110	100
	70	120	100				90

从表24c中的数据可以看出，配制料24-1的喷射操作窗口明显比对比配制料的任何一种都宽，其中对比配制料2显示了最低的稳定性。操作电压的下降表示在较高电压和增高温度下油墨配制料在印刷头内稳定性的缺乏，因此表示具有较小喷射操作窗口的不太稳健的配制料。

对由这些配制料形成的薄膜进行光学显微镜检查。尤其，将配制料24-1(7.5wt％尿烷丙烯酸酯低聚物)，24-2(5wt％尿烷丙烯酸酯低聚物)和对比配制料3(0wt％尿烷丙烯酸酯低聚物)涂布于聚碳酸酯基材上，使用汞灯以700mJ/cm²的剂量在室温下固化。图8和9(对比配制料3，分别为200×和400×放大)，图10和11(配制料24-2，分别为200×和400×放大)以及图12和13(配制料24-1，分别为200×和400×放大)示出了固化的青色油墨使用光学显微镜检查在200×和400×放大下的比较。

图8和9显示，在对比配制料3的固化薄膜中，贝纳尔德窝(薄膜中大致圆形图案)在图像的上部具有不均匀的尺寸(图8)，表明非均匀固化，并且在窝之间具有间隙，其中这些窝在相分离固化时相互远离。图10和11(配制料24-2，5wt％尿烷丙烯酸酯低聚物)显示，虽然可以观测到窝，但显著更均匀分布，仅有痕量的相分离(图11，右下角)。图12和13(配制料24-1，7.5wt％尿烷丙烯酸酯低聚物)显示，即使在400×放大下(图13)，几乎不能观测到贝纳尔德窝，表明完全固化，没有可检测到的相分离。固化配制料24-1的喷墨油墨表面基本上是连续的。

实施例25

在本发明的油墨中还可以包括各种添加剂以便促进流平和润湿。此类添加剂能够影响性能例如表面张力和油墨对各种基材的粘合力。表25a含有黑色油墨配制料，其中配制料25-1不含添加剂，配制料25-2含有0.2wt％非离子润湿剂(BYK 3500)，配制料25-3含有0.5w％离子流平剂(BYK 381)。

表25a

组分	25-1	25-2	25-3
				SR 9003	2.9	2.9	2.9
Ebecryl 40	10	10	10
				SR 256	2.5	2.5	2.5
SR 212B	10	10	10
				CD 9087	2.5	2.5	2.5
I-369	5	5	5
				D 1173	4.5	4.5	4.5
HQ	0.1	0.1	0.1
				I-1035	1	1	1
KS 300	2	2	2
				ITX	0.5	0.5	0.5
黑色颜料分散体	26	26	26
				TPGDA	33	33	33
BYK 381	--	--	0.5
				BYK 3500	--	0.2	--

表25b示出了配制料25-1至25-3的用Fischer静态表面张力计测定的静表面张力(达因/厘米)。

表25b

配制料	表面张力(达因厘米-1)
		25-1	37.5
25-2	26
		25-3	36

表25b中的数据表明，将BYK3500加入到黑色喷墨油墨配制料(25-2)中降低了该油墨相对于配制料25-1(没有流平剂)的表面张力。然而，添加离子丙烯酸酯表面活性剂BYK381对底墨(25-3)的表面张力具有最小影响。

配制料25-1至25-3的粘合力根据ASTM D3359(方法B)使用处理过和未处理的塑料基材进行测定。结果在以下表25c中示出。

表25c

油墨	划格法试验-处理过**			划格法试验-未处理**
							PVC	PC	PET	PVC	PC	PET
	25-1	良好	良好	良好	低劣	低劣							低劣
25-2							良好	良好	良好	良好	良好	良好
	25-3	良好	良好	良好	良好	良好							良好

配制料25-1对处理过的塑料基材的粘合力显著优于对未处理的基材的粘合力。配制料25-2和25-3各自显示了对所有塑料基材的良好粘合力，证明了流平剂和润湿剂作为添加剂在本发明的喷墨油墨中的有用性。

实施例26

测定表26a和26b中的油墨配制料的流化活化能(AEF)(注：26-1到26-3与以上配制料9相同)。使用市购喷墨油墨(对比配制料CF1-8)的对比数据与以上数据一起在以下表26c中提供。

表26a

	26-1	26-2	26-3	26-4	26-5	26-6	26-7	26-8	26-9	26-10
											SR 9003	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％	2.9％
CN 383	10％	10％	10％	---	---	---	---	---	---	---
											CN 386	---	---	---	10％	10％	10％	---	---	---	---
EB 40	---	---	---	10％	10％	10％	10％	10％	10％	10％
											TPGDA	---	---	---	---	---	---	33％	6.5％	29％	29％
SR 494	10％	10％	10％	---	---	---	---	---	---	---
											SR 212	10％	10％	10％	10％	10％	10％	10％	10％	10％	10％
SR 256	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％
											CD 9087	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％	2.5％
I-369	4％	4％	4％	4％	4％	4％	5％	5％	5％	5％
											D-1173	3.5％	3.5％	3.5％	3.5％	3.5％	3.5％	4.5％	4.5％	4.5％	4.5％
TZT	3％	3％	3％	3％	3％	3％	0％	0％	0％	0％
											HQ	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％	0.1％
I-1035	1％	1％	1％	1％	1％	1％	1％	1％	1％	1％
											KS 300	1％	1％	1％	1％	1％	1％	2％	2％	2％	2％
ITX	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％
											T-292	0％	0％	0％	0％	0％	1％	0％	2.5％	0％	0％
颜料分散体A1(青色)	49％	---	---	49％	---	---	---	---	30％	---
											颜料分散体A1(品红色)	---	49％	---	---	49％	---	---	---	---	30％
颜料分散体A1(黄色)	---	---	49％	---	---	48％	---	50％	---	---
											颜料分散体A1(黑色)	---	---	---	---	---	---	26％	---	---	---
总计	100％	100％	100％	100％	100％	100％	100％	100％	100％	100％

表26b

组分	26-11	26-12	26-13	26-14	26-15	26-16
							SR 238	59.37％	59.43％	58.93％	58.43％	24.2％	24.2％
SR 285	---	---	---	---	15.0％	15.0％
							CN 386	4.63％	4.63％	4.63％	4.63％	5.0％	5.0％
EB 40	---	---	---	---	5.0％	5.0％
							I-1035	0.93％	0.93％	0.93％	0.93％	0.4％	0.4％
I-819	---	---	---	---	1.0％	1.0％
							G01-402	0.50％	0％	1％	1％	---	---
SR 256	2.31％	2.31％	2.31％	2.31％	---	---
							CD 9087	2.31％	0％	0％	0％	---	---
I-369	3.70％	3.70％	3.70％	3.70％	---	---
							D 1173	3.24％	3.24％	3.24％	3.24％	1.7％	1.7％
TZT	2.78％	2.78％	2.78％	2.78％	1.5％	1.5％
							HQ	0.09％	0.09％	0.09％	0.09％	---	---
MeHQ	---	---	---	---	0.05％	0.05％
							KS 300	0.93％	0.93％	0.93％	0.93％	3.17％	3.17％
ITX	0.46％	0.46％	0.46％	0.46％	0.5％	0.5％
							CN 966H90	7.5％	6.5％	6.0％	6.5％	5.0％	5.0％
颜料分散体A1(青色)	---	15.000％	---	---	---	---
							颜料分散体A1(品红色)	---	---	15.000％	---	---	---
颜料分散体A1(黄色)	---	---	---	15.000％	---	---
							颜料分散体A1(黑色)	11.2500％	---	---	---	---	---
颜料分散体F(白色)	---	---	---	---	37.5％	---
							颜料分散体H(白色)	---	---	---	---	---	37.5％
总计	100％	100％	100％	100％	100％	100％

这些配制料的流化活化能使用以下方法来测定：高剪切流变性使用装有35mm平行板附件的Rheo Stress300在25℃、40℃和50℃下在1～170,000sec^-1的剪切速率下测定。在这些平行板之间保持0.04mm间隙。将四滴油墨滴在两块平行板之间，角速度以恒定速率(CR)模式改变至4,500rpm，保持30分钟。

对于以上每个温度的相应的粘度值由在3,500；10,000；69,000；100,000；和150,000或170,000sec^-1的剪切速率下的粘流曲线来提取。使用阿伦尼乌斯方程式lnη＝lnA+(E/R)*(1/T)绘制每一种油墨在既定剪切速率下的粘度和温度的关系曲线。lnη对1/T(温度，按K计)的关系曲线提供了斜率，它是E(流化活化能)的量度。使用该信息测定每一种配制料在每一种剪切速率下的AEF值。数据在表26c中总结。

表26c

配制料  on	颜色	UA是否存在？(Y/N)	AEFkJ/mol(3,500sec-1)	AEFkJ/mol(10,000sec-1)	AEFkJ/mol(69,000sec-1)	AEFkJ/mol(100,000 sec-1)	AEFkJ/mol(150,000 sec-1)	AEFkJ/mol(165,000 sec-1)
									CF.1	黑色	---	46.2	46.1	44.3	44.0	---	42
CF.2	黑色	---	51.2	51.2	50.7	50.2	---	49.4
									26-7	黑色	N	30.9	30.7	29.1	27.6	---	26.3
26-7 BM1	基本混合物	N	31.7	31.5	31.2	30.5	---	29.5
									26-11	黑色	Y	22.8	23.3	20.9	20.21	18.7	---
CF.3	青色	---	30.2	29.4	29.6	28.7	---	26.5
									CF.4	青色	---	30.1	30.6	29.6	29.1	---	28.1
26-1	青色	N	30.9	30.5	27.9	27.2	---	24.9
									26-4	青色	N	30.1	30.7	25.0	22.3	---	20.6
26-9	青色	N	32.0	32.2	30.2	28.8	---	28.6
									26-9BM1	基本混合物	N	30.8	31.0	30.9	30.6	---	29.3
26-12	青色	Y	25.1	25.2	23.9	22.9	22.8	---
									CF.5	品红色	---	29.7	29.7	28.0	27.4	---	26.1
CF.6	品红色	---	28.1	27.7	28.1	27.4	---	27.0
									26-2	品红色	N	31.1	30.7	28.9	27.3	---	25.5
26-5	品红色	N	28.2	27.2	25.3	24.5	---	23.7
									26-10	品红色	N	32.4	31.4	30.0	28.7	---	27.6
26-10 BM1	基本混合物	N	33.1	33.4	31.9	30.4	---	28.7
									26-13	品红色	Y	23.1	22.4	21.5	21.1	19.9	---
CF.7	黄色	---	32.0	31.9	29.0	28.0	---	26.8
									CF.8	黄色	---	30.9	31.0	30.3	29.5	---	28.6
26-3	黄色	N	33.5	33.2	30.6	29.2	---	26.2
									26-6	黄色	N	31.8	32.0	30.0	27.9	---	24.4
26-8	黄色	N	32.7	33.0	31.6	30.1	---	26.2
									26-8 BM1	基本混合物	N	31.8	31.9	31.0	30.5	---	29.6
26-14	黄色	Y	25.1	24.8	25.5	24.1	22.3	---
									16-1	白色	N	25.1	24.3	24.0	23.4	---	---
16-6	白色	N	27.1	26.6	25.2	24.7	---	---
									16-2	白色	N	26.9	26.8	24.6	23.9	---	---
26-15	白色	Y	16.9	16.4	13.5	12.1	---	---
									26-16	白色	Y	25.4	25.2	23.1	22.1	---	---

¹BM，也称为基本混合物，是没有添加颜料的配制料。

如在表26c中的数据中看到的，流化活化能一般随剪切速率增加而降低，在剪切速率高于100,000sec^-1以上时，AEF具有更显著的降低。值得注意的是含有尿烷丙烯酸酯低聚物的配制料(UA；配制料26-11到26-16)，与不含UA的配制料相比，它们在所测定的所有剪切速率范围内一般具有明显更低的12.1-25.2kJ/mol的AEF值。对于配制料26-7，26-8，26-9和26-10，该基本混合物(即，不含颜料的配制料)的AEF高于相应的含有颜料的配制料。添加增加量的颜料还可以导致AEF的降低。添加颜料的非对比配制料一般比对比配制料CF1-8具有更高的颜料载量，并且与不添加颜料的配制料(基本混合物)一起还显示了比相应的对比配制料更低的AEF。

实施例27

根据下表27a所述的配方制备喷墨油墨配制料，用于评价操作窗口。

表27a

组分	27-1	27-2	27-3	27-4	27-5	27-6
							SR 9003	2.87％	2.90％	2.87％	2.90％	---	---
SR 238	---	---	---	---	58.93％	30.43％
							SR 256	2.48％	2.50％	2.48％	2.50％	2.31％	2.31％
SR 212	---	10.00％	---	10.00％	---	---
							TPGDA	---	29.00％	---	33.00	---	4.63％
VEEA	---	---	---	---	---	17.58％
							CD 9087	2.48％	2.50％	2.48％	2.50％	---	2.31％
CN 386	9.90％	---	9.90％	---	4.63％	---
							EB 40	9.90％	10.00％	9.90％	10.00％	---	---
CN 966H90	---	---	---	---	6.00％	7.50％
							I-1035	0.99％	1.00％	0.99％	0.93％	0.93％	0.93％
G01-402	---	---	---	---	1.00％	---
							I-369	3.96％	5.00％	3.96％	5.00％	3.70％	3.70％
D 1173	3.47％	4.50％	3.47％	4.50％	3.24％	3.24％
							TZT	2.97％	---	2.97％	---	2.78％	2.78％
HQ	0.10％	0.10％	0.10％	0.10％	0.09％	0.09％
							KS 300	0.99％	2.00％	0.99％	2.00％	0.93％	0.93％
ITX	0.50％	0.50％	0.50％	0.50％	0.46％	0.46％
							BYK 3500	---	---	---	---	---	---
颜料分散体A1(青色)	49.50％	---	---	---	---	---
							颜料分散体A1(品红色)	---	30.00％	---	---	15.00％	---
颜料分散体A1(黄色)	---	---	49.50％	---	---	---
							颜料分散体A1(黑色)	---	---	---	26.00％	---	23.13％
总计	100％	100％	100％	100％	100％	100％

以上油墨配制料的喷射操作窗口根据上文所述的方法使用在16kHz或32kHz的发射频率下操作的Apollo II PSK系统和SpectraSE-128印刷头来确定。在每种发射频率下，将改变操作温度和电压用于所选择的配制料。结果在表27b中总结。

表27b

温度(℃)	在16kHz下的喷射性能，最大电压				在32kHz下的喷射性能，最大电压
									(℃)	27-1	27-2	27-3	27-4	27-1	27-5	27-6	27-3
30	130	140	130	140	90	110	110	120
									40	140	130	130	130	130	120	110	120
50	130	120	120	125	120	110	110	110
									60	120	120	120	125	110	100	90	80
70	130	120	120	120	90	80	110	80

表27b中的这些数据显示，具有多官能烯属不饱和单体(EB40)且不含尿烷丙烯酸酯(UA)低聚物(CN966H90)的各个CMYK配制料，实施例27-1到27-4，在16kHz的喷射频率下具有最佳喷射操作窗口。相反，在32kHz的较高喷射频率下，27-5(品红色)和27-6(黑色)各自用UA低聚物配制，不含多官能烯属不饱和单体。含有UA的配制料各自显示了在32kHz的喷射频率下的最佳操作窗口。如在以上数据中所看到的，这种趋势的例外是在没有UA低聚物的存在下使用多官能烯属不饱和单体EB40制备的黄色喷墨配制料27-3，它显示了在30-50℃的温度范围内的黄色油墨的最高操作电压。

本文所使用的术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提到的项目。涉及相同特性或组分的所有范围的端点是包含端值的，并且可以独立组合。

虽然参考优选实施方案描述了本发明，但本领域技术人员会理解，可以在不偏离本发明的范围的情况下做出许多改变和可以用等同物替代其要素。另外，在不偏离其基本范围的情况下，根据本发明的教导，可以做出许多更改来适应特定情况或材料。因此，本发明不限于作为预期实施本发明的最佳方式所公开的特定实施方案，而是包括了落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (71)

1、辐射固化性油墨，包括：

辐射固化性组合物，包括

大约0.1到大约15wt％的烯属不饱和单官能单体，

大约30到大约80wt％的烯属不饱和二官能单体，

0到大约15wt％的烯属不饱和多官能单体，和

0到大约15wt％的烯属不饱和尿烷低聚物；

颜料分散体；以及

聚合引发剂；

其中在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下，该油墨在含有烯属不饱和尿烷低聚物时具有大约15到26kJ/mol的流化活化能，在没有烯属不饱和尿烷低聚物的情况下具有大约18到大约40kJ/mol的流化活化能。

2、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是青色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

3、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是品红色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

4、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是黑色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

5、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是黄色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

6、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是黄色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

7、如权利要求2-6的任一项所述的油墨，其中所述辐射固化性组合物包括：

大约0.1到大约15wt％的烯属不饱和单官能单体；

大约30到大约80wt％的烯属不饱和二官能单体；和

大约1到大约15wt％的烯属不饱和多官能单体。

8、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是青色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约100伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

9、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是品红色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

10、辐射固化性喷墨油墨，包括：

辐射固化性组合物；

颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨是黑色油墨，当在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

11、如权利要求8-10的任一项所述的油墨，其中该辐射固化性组合物包括：

大约0.1到大约15wt％的烯属不饱和单官能单体；

大约30到大约80wt％的烯属不饱和二官能单体；和

大约1到大约15wt％的烯属不饱和尿烷低聚物。

12、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨在没有表面活性剂的存在下显示了牛顿或接近牛顿特性，且其中该油墨的喷射操作窗口基本上不受表面活性剂的存在的影响。

13、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨具有大约22到大约40达因/厘米的静表面张力，使用铂-铱环张力计通过du Nouy法测定。

14、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨具有小于喷射事件之间的间隔的在印刷头的喷嘴中重新形成弯月面的恢复时间，并且其中所使用的喷墨印刷头是在大约16kHz或更高频率下操作的脉冲喷墨印刷头。

15、如权利要求2-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下具有大约7到大约40kJ/mol的流化活化能。

16、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨在大约500sec^-1的剪切速率和40℃下具有大约5到大约20cP的粘度，以及在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率下具有大约15到大约26kJ/mol的流化活化能。

17、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨能够在大约24kHz或更高的频率下使用脉冲印刷头喷射。

18、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨能够在大约32kHz或更高的频率下使用脉冲印刷头喷射。

19、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，该油墨在以大约16kHz或更高的频率下操作的脉冲喷墨印刷头中使用时，具有其中在连续喷射3分钟后小于或等于9个喷嘴在印刷头的全部128个喷嘴中出现故障的可靠印刷操作窗口。

20、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中弯月面在喷射事件之间是稳定的。

21、如权利要求8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨在固化时具有如使用光学显微镜所观察到的基本上均匀的表面。

22、如权利要求8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨具有大于约90光泽单位的60度光泽，根据ASTM D2457测定。

23、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，其中该油墨具有在处理过的塑料表面上的良好润湿能力。

24、如权利要求1所述的油墨，其中该油墨包括大约2到大约15wt％的烯属不饱和四官能单体。

25、如权利要求1所述的油墨，其中该烯属不饱和度是丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳-碳双键或它们的结合物。

26、如权利要求25所述的油墨，其中该烯属不饱和度是丙烯酸酯。

27、如权利要求1所述的油墨，其中该聚合引发剂是用于紫外线固化的光引发剂的结合物。

28、如权利要求1所述的油墨，进一步包括共引发剂、稳定剂、流平剂、多官能硫醇化合物或它们的结合物。

29、如权利要求1所述的油墨，其中该油墨进一步包括流平剂。

30、如权利要求29所述的油墨，其中该流平剂是非离子流平剂。

31、如权利要求29所述的油墨，其中该流平剂是离子聚丙烯酸酯流平剂。

32、如权利要求31所述的油墨，其中该离子聚丙烯酸酯流平剂以油墨总重量的大约0.1到大约1.0wt％的量存在。

33、如权利要求1-6和9-10的任一项所述的油墨，不含表面活性剂。

34、如权利要求1-6和8-10的任一项所述的油墨，进一步包括表面活性剂。

35、如权利要求34所述的油墨，其中该表面活性剂是以油墨总重量的大约0.01到大约2.5wt％的量存在的硅氧烷表面活性剂。

36、辐射固化性白色喷墨油墨，包括：

辐射固化性材料；

包括无机纳米颗粒的颜料分散体；和

聚合引发剂；

其中该颜料以基于油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在；和其中存在于油墨中的该颜料在25℃下20天之后沉降量不超过大约5％，如使用Turbiscan LabExpert沉降测定仪，在880nm的波长下，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化所测定。

37、辐射固化性白色喷墨油墨，包括：

辐射固化性材料；

含有无机纳米颗粒的颜料分散体；和

聚合引发剂；

其中该油墨具有大约15到大约80％的不透明性，并且该油墨具有至少大约66％的固化度，该固化度使用掺杂铁的电极灯泡在大约150mJ/cm²下对穿透固化测定。

38、辐射固化性白色喷墨油墨，包括：

辐射固化性材料；

含有无机纳米颗粒的颜料分散体；和

聚合引发剂，

其中该油墨在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下具有大约7-35kJ/mol的流化活化能。

39、辐射固化性白色喷墨油墨，其中该油墨在脉冲喷墨印刷头中以大约16kHz的频率使用时，具有在大约30到大约50℃的温度下大约80到大约130伏的电压，以及在大约60到大约70℃的温度下大约80到大约120伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

40、辐射固化性白色喷墨油墨，其中该油墨在脉冲喷墨印刷头中以大约32kHz的频率使用时，具有在大约30℃的温度下大约100到大约120伏的电压，在大约40℃的温度下大约80到大约120伏的电压，在大约50℃的温度下大约80到大约110伏的电压，在大约60℃的温度下大约90到大约100伏的电压，以及在大约70℃的温度下大约90到大约110伏的电压的可靠印刷操作窗口，其中在连续喷射3分钟后低于或等于全部喷嘴的7％在印刷头中出现故障。

41、如权利要求37-40的任一项所述的油墨，其中该颜料以油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在；和其中存在于油墨中的该颜料在25℃下3天之后沉降量不超过大约5％，如使用Turbiscan LabExpert沉降测定仪，在880nm的波长下，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化所测定。

42、如权利要求37-40的任一项所述的油墨，其中该颜料以油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在；和其中存在于油墨中的该颜料在25℃下5天之后沉降量不超过大约5％，如使用Turbiscan LabExpert沉降测定仪，在880nm的波长下，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化所测定。

43、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该颜料以油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在；和其中存在于油墨中的该颜料在25℃下40天之后沉降量不超过大约5％，如使用TurbiscanLabExpert沉降测定仪，在880nm的波长下，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化所测定。

44、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该颜料以油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在；和其中存在于油墨中的该颜料在25℃下50天之后沉降量不超过大约5％，如使用TurbiscanLabExpert沉降测定仪，在880nm的波长下，在大约5mm到大约45mm的反向散射焦点范围内通过油墨样品的反向散射的变化所测定。

45、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该油墨在40℃下具有大约5到大约80cP的粘度。

46、如权利要求37-40的任一项所述的油墨，其中该颜料以油墨总重量的大约4到大约65wt％的量存在。

47、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该颜料是颜料二氧化钛或硫化锌纳米颗粒。

48、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该油墨具有大约15到大约80％的不透明性。

49、如权利要求36-38的任一项所述的油墨，其中该油墨能够使用具有大约1到大约4kHz或更高的操作频率的脉冲喷墨印刷头喷射。

50、如权利要求36-38的任一项所述的油墨，其中该油墨能够使用具有大约10kHz或更高的操作频率的脉冲喷墨印刷头喷射。

51、如权利要求36-38的任一项所述的油墨，其中该油墨能够使用具有大约16kHz或更高的操作频率的脉冲喷墨印刷头喷射。

52、如权利要求36-38的任一项所述的油墨，其中该油墨能够使用具有大约32kHz或更高的操作频率的脉冲喷墨印刷头喷射。

53、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该油墨使用掺杂铁的电极灯泡以大约700mJ/cm²的剂量在塑料基材上固化时具有大于约15的粘合力评级，49最高，根据ASTM方法D3359(试验方法B)测定。

54、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该油墨使用掺杂铁的电极灯泡以大约700mJ/cm²的剂量在塑料基材上固化时，具有大于约30的粘合力评级，49最高，根据ASTM方法D3359(试验方法B)测定。

55、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该烯属不饱和材料包括单-、二-或多-官能烯属不饱和材料，或它们的结合物；其中所述烯属不饱和是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，乙烯基醚，烯丙基醚，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，或碳-碳双键或它们的结合物。

56、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，包括由直链、支链或环状烷基醇衍生的烯属不饱和单官能单体；和其中该烯属不饱和单官能单体以油墨总重量的大约0.1到大约20wt％的量存在。

57、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，包括由直链、支链或环状烷基二醇或聚醚二醇衍生的烯属不饱和二官能单体；和其中该烯属不饱和二官能单体以油墨总重量的大约30到大约80wt％的量存在。

58、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，包括由直链、支链或环状烷基三醇，四醇或多元醇，包括烷氧基化三醇，四醇或多元醇衍生的烯属不饱和多官能单体；和其中该烯属不饱和多官能单体以油墨总重量的大约0.1到大约15wt％的量存在。

59、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，其中该聚合引发剂是用于紫外线固化的光引发剂的结合物。

60、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，进一步包括共引发剂，稳定剂，流平剂，多官能硫醇化合物，或它们的结合物。

61、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，进一步包括烯属不饱和低聚物，高度支化烯属不饱和低聚物，或它们的结合物。

62、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，进一步包括基于该油墨总重量的大约0.1到大约15wt％的烯属不饱和低聚物。

63、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，进一步包括基于该油墨总重量的大约0.1到大约35wt％的高度支化烯属不饱和低聚物。

64、如权利要求36-40的任一项所述的油墨，包括：

大约0.1到大约18wt％的烯属不饱和单官能单体；

大约30到大约80wt％的烯属不饱和二官能单体；

0到大约11wt％的烯属不饱和多官能单体；

大约0.1到大约35wt％的烯属不饱和尿烷低聚物，高度支化烯属不饱和低聚物或它们的结合物；

大约0.1到大约65wt％的二氧化钛纳米颗粒颜料；和

大约4到大约16wt％的聚合引发剂，所有量以油墨的总重量为基准计。

65、如权利要求1-6，8-10和39-40的任一项所述的油墨，其中该油墨在大约1到大约170,000sec^-1的剪切速率和大约25到大约50℃的温度下具有大约7到大约40kJ/mol的流化活化能。

66、如权利要求1和36-38的任一项所述的油墨，其中该油墨能够使用具有大约1到大约4kHz或更高的操作频率的脉冲喷墨印刷头喷射。

67、包括如权利要求1-66的任一项所述的固化油墨的制品。

68、印刷方法，包括：

将权利要求1-66的任一项的喷墨油墨喷射到基材上，形成固化油墨印刷特征；和

固化该油墨印刷特征。

69、制备辐射固化性喷墨油墨的方法，包括：

将辐射固化性材料、颜料分散体和聚合引发剂共混形成共混物；以及将该共混物过滤以获得权利要求1-66的任一项所述的油墨。

70、颜料分散体，包括：

大于或等于约10wt％的颜料；

大于或等于约1wt％的分散剂；

大于或等于约20wt％的烯属不饱和单体；和

大于或等于约5wt％的高度支化烯属不饱和低聚物，其中所有量以分散体的总重量为基准计。

71、如权利要求70所述的颜料分散体，进一步包括烯属不饱和低聚物。

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