CN1948190B

CN1948190B - 氟洛芬生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN1948190B
Application number: CN2006100974216A
Authority: CN
Inventors: 任洪强; 丁丽丽; 辛秉清; 杨竹莜
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: US20090289007A1; CN1948190A; US7935256B2; WO2008055388A1

Abstract

本发明公开了氟洛芬生产废水的处理方法，属于抗菌药物生产中产生的废水的处理方法技术领域。其步骤主要包括：先向铜盐车间废水中加入铁屑或钢渣，调节pH值，反应后过滤，再加入石灰石、石灰或Ca(OH)₂，将固液分离；将经过固液分离的废水与其它车间废水混合后，采用臭氧氧化剩余的还原性物质，同时用氨氮被吹脱去除；将以上混合废水稀释，添加磷酸盐，调节pH值，然后进入厌氧反应器；将经厌氧处理后的废水稀释后进入好氧反应器处理。经过本发明处理的出水指标均可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准，其中绝大多数的硫酸盐、氨氮以、铜离子和COD得以去除并可以回收废水中的重金属。

Description

氟洛芬生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及到一种氯霉素类广谱抗菌药物生产中产生的废水的处理方法，更具体地说是为含有高浓度有机物、硫酸盐、氨氮及重金属的氟洛芬生产废水的处理方法。

背景技术

氟甲砜霉素又名氟苯尼考、氟洛芬，英文名为Florfenicol，其化学名称是D-苏式-1-[4-(甲砜基)苯基]2-(二氯-乙酰胺)-3-氟-1-丙醇，是一种化学合成的氯霉素类广谱抗菌药物。典型的氟洛芬废水是一种高浓度有机工业废水，其有机物浓度、盐度、重金属含量、硫酸盐浓度和氨氮浓度均很高。味精、赖氨酸、糖蜜酒精、麦迪霉素、土霉素、脂肪酸等工业生产过程中排放的有机废水均类似于这类废水，BOD₅为几万毫克每升，TKN为几千毫克每升，硫酸盐浓度为几千到几万毫克每升。

国内企业生产甲砜霉素大多采用对甲砜苯甲醛路线，而氟甲砜霉素一般从中间体甲砜霉素合成：

其中a)NaSO₃，NaHCO₃；b)CH₃SO₃Na；c)Br₂；d)NH₂CH₂COOH，CuSO₄，NH₄OH；e)EtOH，H₂SO₄；f)酒石酸拆分；g)NaBH₄；h)二氯乙腈，硫酸，氨饱和的乙丙醇，80℃，2h；i)FPA，THF，100℃，2h；j)乙酸钾，甲醇，乙丙醇，水，10h，pH 3.5-4.0。

氟洛芬合成工艺中(a-d)步骤生产废水为铜盐车间废水，产生含高浓度铜盐及氨络合物、高浓度硫酸盐的废水；(e)为酯化车间废水；(f-h)为拆分车间废水；(i-j)为氟苯尼考车间废水。

这类高浓度有机废水采用单一的处理方法往往难以达到排放要求，而需要多种技术联合使用。工业废水的处理方法大体可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。生物法是处理有机废水最为经济有效的方法。好氧生物法是低浓度有机废水最通用的处理技术，但用于处理难降解有机废水时，则需先进行化学的、物理化学的或生物法预处理，以改变难生物降解有机物的分子结构或降低其中某些污染物的浓度，降低其毒性，提高废水的BOD5/COD值，使能被微生物分解、利用和稳定，为后续生物处理的运行稳定和高处理效率创造条件。厌氧生物法常被用于高浓度难降解有机废水处理，但氟洛芬废水中铜离子、硫酸盐和氨氮的存在会抑制厌氧菌的生长。

Cu²⁺的去除方法主要有：碱中和法、硫化钠沉淀法、铁屑置换法、萃取法、电解法、膜分离法、树脂或活性碳吸附法、离子交换法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法、生物处理法等。离子交换等物理化学方法投资及运行费用较高；中和、沉淀等化学处理方法相应投资省。已有报道处理含铜制药有机废水的技术主要是采用化学沉淀和生物方法处理，即投加硫化钠除铜盐，碱液调节pH，酸化水解后好氧处理。但该技术无法解决氟洛芬废水中硫酸盐和氨氮浓度高的问题，添加硫化钠沉淀反应后残存的硫离子会抑制后继厌氧菌的反应。

含有高浓度硫酸盐和有机物废水的主要解决方法包括：采用尾气洗涤与循环单相厌氧工艺降低硫化氢毒性；用两相厌氧工艺降低硫化氢毒性；通过铁盐沉淀法、投加抑制剂法等技术措施控制硫化氢对甲烷菌的毒性作用；光合细菌法处理工艺。但简单采用这些方法处理氟洛芬废水均很难实现所需的排放要求。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明公开了氟洛芬生产中废水的处理方法，针对高浓度难降解氟洛芬废水处理难，其中高浓度硫酸盐、氨氮以及铜离子会抑制厌氧菌的反应，采用组合式处理方法，能够去除主要污染物，使最终的出水达到国家规定的相应排放标准并且回收其中的重金属。

2.技术方案

根据氟洛芬或其中间体生产废水的水质特性及排水水质要求，可采用不同的技术方案，对于有机物浓度高(COD6000-15000mg/L)及排放要求严格的氟洛芬废水，采用(一)；对于需要污水处理厂集中处理，可采用(二)。

氟洛芬生产废水的处理方法(一)，其步骤包括：

(1)对铜盐车间废水进行处理，每升废水中加入0.5～10g铁屑或钢渣，调节pH值为6～9，充分反应后过滤，再加入石灰石、石灰或Ca(OH)₂，调节pH值为8～11，将固液分离；

(2)将以上经过固液分离的废水与拆分废水混合后，采用臭氧氧化剩余的还原性物质，同时氨氮被吹脱去除；

(3)将经过步骤2得到的废水与酯化或氟苯尼考车间废水混合，稀释到COD浓度为1500～10000mg/L，以15～100mg/L添加磷酸盐，调节pH值为6.5～7.8，然后进入厌氧颗粒床反应器、UASB(上流式厌氧污泥床反应器)、IC(内循环厌氧反应器)或EGSB(膨胀颗粒污泥床反应器)，停留时间10～18h；

(4)将经厌氧处理后的废水稀释至COD浓度为200-1000mg/L，调节pH值为6～8，随后废水进入好氧反应器处理，停留时间20-28h。

步骤(1)中加入石灰石或石灰Ca(OH)₂后，使废水中的Fe³⁺、Cu²⁺等重金属生成Fe(OH)₃、Cu(OH)₂等混合沉淀物，沉渣中含无害的Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、钙渣等混合沉淀物。经固液分离，废水中含Cu²⁺≤0.5mg/L。

步骤(2)臭氧是一种极强的氧化剂，能使颜料发色团重氮、偶氮的-N＝N-双键断裂，破坏发色结构和生物毒性物质，使有机废水中难生化降解的有机物变成小分子，去除部分COD，并提高B/C比，有效改善后继处理条件。

UASB为废水由下向上流过反应器，污泥无需特殊的搅拌设备，反应器顶部有特殊的三相(气、液、固)分离器。整个反应器由底部的布水区、中部的反应区和顶部的分离区组成。污泥可以采用厌氧颗粒污泥、普通活性污泥。IC为由两个UASB反应器叠加而成，即将沼气分离分为两个阶段，底部处于高负荷，顶部低负荷。高的液体上升流速(6-12m/h)，颗粒污泥处于膨胀状态。EGSB为具有高的液体上升流速(6-12m/h)，颗粒污泥处于膨胀状态的一种新型UASB反应器。厌氧颗粒床中颗粒污泥可以是吸附在载体(各种塑料或陶瓷填料)生物颗粒或完全由污泥形成的颗粒。

拆分车间、酯化车间和氟苯尼考车间废水含有浓度较高的难降解有机物(BOD)和氨氮。

步骤(3)中在调节pH值之前加入含有微量元素的化合物CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O或(NH₄)₆Mo₇O₂₄，浓度达到1～80μg/L。

步骤(3)中容积负荷为5-30kgCOD/(m³d)，COD去除率85-99％。

步骤(4)中所述的好氧反应器为生物流化床反应器、SBR、活性污泥法或膜生物反应器型的高效反应器。生物流化床为以颗粒粒径1-2.5mm的砂、活性炭、聚乙烯填料、陶瓷填料等材料为载体，并使载体在反应器内流态化(膨胀率30-100％)的一种高效污水处理工艺。系统供氧可采取纯氧或空气。SBR(序批式活性污泥处理系统)由进水、反应、沉淀、出水和闲置五个基本工序组成整个运行周期构成。序批式活性污泥处理系统可以由一个反应器构成，通过时间上控制五个基本工序实现，或者由五个构筑物按五个工序的先后在不同空间加以实现。步骤(4)中容积负荷为0.5-5kgCOD/(m³d)，COD去除率＞80％。

对于需要污水处理厂集中处理的氟洛芬生产废水，采用的处理方法如下。

氟洛芬生产中废水的处理方法(二)，其步骤包括：

(1)混合各车间废水后稀释到COD浓度1500～6000mg/L，添加15-100mg/L磷酸盐，调节pH 7.0～8.0，与厌氧反应器出水回流液按比例(1∶5～1∶10)混合，将反应后的沉淀去除，然后进入厌氧颗粒床反应器，停留时间12～24h；

(2)经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200～1000mg/L，调节pH 6～8，随后废水进入SBR处理，容积负荷1～5kgCOD/(m³d)，每12～18h为一个运行周期，曝气时间停留时间6～10h，静置沉淀时间5～8h。

步骤(1)中在调节pH值之前加入含有微量元素的化合物CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂；NiCl₂·6H₂O或(NH₄)₆Mo₇O₂₄，浓度达到1～80μg/L。步骤(1)中厌氧反应器出水回流液水质特性随进水的变化而变化。

步骤(1)中容积负荷5-24kgCOD/(m³d)，COD去除率85-90％。步骤(2)中去除率＞80％，氨氮去除率＞85％。

以上两种方法中的厌氧颗粒床反应器为以颗粒污泥或者附着于填料(活性炭、砂粒、聚乙烯填料等)上的生物膜为微生物固定方式的反应器，废水由上向下或由下向上流过反应器。

3.有益效果

本发明提供了氟洛芬生产废水的处理方法，可根据氟洛芬或其中间体生产废水的水质特性及排水水质要求采用不同的两种技术方案，两种方案的出水指标均可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准，其中绝大多数的硫酸盐、氨氮以、铜离子和COD得以去除并可以回收废水中的重金属。本发明用于其它抗菌药物尤其是抗生素生产中产生的废水的处理时也产生了较好的效果。

具体实施方式

实施例1：

铜盐车间废水中每升加入铁屑(或钢渣)5g，调节pH 6，反应20min后过滤，再加入石灰石或石灰Ca(OH)₂调节pH 11，使废水中的Fe³⁺、Cu²⁺等重金属生成Fe(OH)₃、Cu(OH)₂等混合沉淀物，沉渣中含无害的Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、钙渣等混合沉淀物。经固液分离，废水中含Cu²⁺≤0.5mg/L。将经过预处理的铜盐车间废水与拆分车间废水混合后，采用臭氧氧化剩余的还原性物质，同时氨氮被吹脱去除。再将其与酯化车间和氟苯尼考车间混合，稀释到COD浓度5000-10000mg/L，添加磷酸盐以及微量元素使浓度为50-100mg/L磷酸盐以及微量元素(μg/L)：CoCl₂·6H₂O(80)、MnCl₂·4H₂O(20)、ZnCl₂(2)、NiCl₂·6H₂O(2)、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(3)，调节pH6.5-7.8，然后进入UASB反应器，停留时间18h，启动初期容积负荷0.1kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步增加进水量或进水COD浓度的方式提升负荷，最高运行负荷25kgCOD/(m³d)，COD去除率85-99％。经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200-500mg/L，调节pH 6-7，随后废水进入生物流化床处理，容积负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，停留时间20h，好氧阶段COD去除率＞80％，出水可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准。

实施例2：

铜盐车间废水中每升加入铁屑(或钢渣)10g，调节pH 6.8，反应10min后过滤，再加入石灰石或石灰Ca(OH)₂调节pH 8，使废水中的Fe³⁺、Cu²⁺等重金属生成Fe(OH)₃、Cu(OH)₂等混合沉淀物，沉渣中含无害的Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、钙渣等混合沉淀物。经固液分离，废水中含Cu²⁺≤0.5mg/L。将经过预处理的铜盐车间废水与拆分车间废水混合后，采用臭氧氧化剩余的还原性物质，同时氨氮被吹脱去除。再将其与酯化车间和氟苯尼考车间混合，稀释到COD浓度5000-10000mg/L，添加磷酸盐以及微量元素使浓度为(50-100mg/L)磷酸盐以及微量元素：CoCl₂·6H₂O(80μg/L)、MnCl₂·4H₂O(20μg/L)、ZnCl₂(2μg/L)、NiCl₂·6H₂O(2μg/L)、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(3μg/L)，调节pH 6.5-7.8，然后进入EGSB或IC反应器，停留时间10h，启动初期容积负荷0.5kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步增加进水量或进水COD浓度的方式提升负荷，最高运行负荷30kgCOD/(m³d)，COD去除率85-99％。经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200-500mg/L，调节pH 6-7，随后废水进入生物流化床处理，容积负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，停留时间24h，好氧阶段COD去除率＞80％，出水可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准。

实施例3：

铜盐车间废水中加入铁屑(或钢渣)0.5g，调节pH 9，反应20min后过滤，再加入石灰石或石灰Ca(OH)₂调节pH 10，使废水中的Fe³⁺、Cu²⁺等重金属生成Fe(OH)₃、Cu(OH)₂等混合沉淀物，沉渣中含无害的Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、钙渣等混合沉淀物。经固液分离，废水中含Cu²⁺≤0.5mg/L。将经过预处理的铜盐车间废水与拆分车间废水混合后，采用臭氧氧化剩余的还原性物质，同时氨氮被吹脱去除。再将其与酯化车间和氟苯尼考车间混合后。混合废水稀释到COD浓度1500-6000mg/L，添加磷酸盐以及微量元素使溶液中(15-60mg/L)磷酸盐以及微量元素(μg/L)：CoCl₂·6H₂O(80)、MnCl₂·4H₂O(20)、ZnCl₂(2)、NiCl₂·6H₂O(2)、(NH₄)₆Mo₇O₂₄(3)，调节pH6.8-7.5，然后进入高效厌氧颗粒床反应器，停留时间13h，启动初期容积负荷0.5kgCOD/(m³d)，当COD去除率达到85％且运行稳定时，逐步增加进水量或进水COD浓度的方式提升负荷，最高运行负荷30kgCOD/(m³d)，COD去除率85-99％。经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200-1000mg/L，调节pH 7-8，随后废水进入SBR处理，容积负荷0.5-5kgCOD/(m³d)，曝气时间8-10h，静置时间2h，好氧阶段COD去除率＞80％，出水可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准。

实施例4

将各车间废水混合稀释到COD浓度1500-6000mg/L，添加磷酸盐使其浓度为15-60mg/L，调节pH 7.0-8.0，与厌氧反应器出水回流液按1∶10混合，使铜离子与出水溶液中的硫离子沉淀后去除，然后进入厌氧颗粒床反应器，停留时间12h，容积负荷5-24kgCOD/(m³d)，COD去除率85-90％。经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200-1000mg/L，调节pH 7.5-7.8，随后废水进入SBR处理，容积负荷1-5kgCOD/(m³d)，每12h为一个运行周期，曝气时间停留时间6h，静置沉淀时间5h，好氧阶段COD去除率＞80％，氨氮去除率＞85％。

实施例5

将各车间废水混合稀释到COD浓度1500-6000mg/L，添加磷酸盐使其浓度为15-60mg/L，调节pH 7.0-8.0，与厌氧反应器出水回流液按(1∶5)混合，使铜离子与出水溶液中的硫离子沉淀后去除，然后进入厌氧颗粒床反应器，停留时间12h，容积负荷5-24kgCOD/(m³d)，COD去除率85-90％。经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200-1000mg/L，调节pH 7.5-7.8，随后废水进入SBR处理，容积负荷1-5kgCOD/(m³d)，每18h为一个运行周期，曝气时间停留时间8h，静置沉淀时间8h，好氧阶段COD去除率＞80％，氨氮去除率＞85％。

实施例6

将各车间废水混合稀释到COD浓度1500-6000mg/L，添加磷酸盐使其浓度为15-60mg/L，调节pH 7.0-8.0，与厌氧反应器出水回流液按(1∶8)混合，使铜离子与出水溶液中的硫离子沉淀后去除，然后进入厌氧颗粒床反应器，停留时间12h，容积负荷5-24kgCOD/(m³d)，COD去除率85-90％。经厌氧处理后的废水稀释COD浓度200-1000mg/L，调节pH 7.5-7.8，随后废水进入SBR处理，容积负荷1-5kgCOD/(m³d)，每18h为一个运行周期，曝气时间停留时间8h，静置沉淀时间8h，好氧阶段COD去除率＞80％，氨氮去除率＞85％。

Claims

1.一种氟洛芬生产废水的处理方法，所处理的废水COD6000-15000mg/L，排放要求严格，其步骤包括：

(2)将以上经过固液分离的废水与拆分车间废水混合后，采用臭氧氧化剩余的还原性物质，同时氨氮被吹脱去除；

(3)将经过步骤2得到的废水与酯化或氟苯尼考车间废水混合，稀释到COD浓度为1500～10000mg/L，以15～100mg/L添加磷酸盐，调节pH值为6.5～7.8，然后进入厌氧反应器，停留时间10～18h，其中的厌氧反应器为厌氧颗粒床反应器、UASB、IC或EGSB；

(4)将经厌氧处理后的废水稀释至COD浓度为200～1000mg/L，调节pH值为6～8，随后废水进入好氧反应器处理，停留时间20～28h，其中的好氧反应器为生物流化床反应器或SBR的高效反应器。

2.根据权利要求1所述的氟洛芬生产废水的处理方法，其特征在于步骤(3)中在调节pH值之前加入含有微量元素的化合物CoCl₂·6H₂O 80μg/L、MnCl₂·4H₂O20μg/L、ZnCl₂2μg/L、NiCl2·6H2O 2μg/L、(NH₄)₆Mo₇O₂₄3μg/L。