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CN1882616A - 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物 - Google Patents

喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物 Download PDF

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CN1882616A CN200480034130.1A CN200480034130A CN1882616A CN 1882616 A CN1882616 A CN 1882616A CN 200480034130 A CN200480034130 A CN 200480034130A CN 1882616 A CN1882616 A CN 1882616A
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Abstract

本发明涉及一种齐格勒－纳塔催化剂，其包括由A1)含有镁化合物、非金属茂钛化合物和至少一种除钛以外的过渡金属的非金属茂化合物的反应产物的喷雾干燥催化剂前体与A2)卤化有机铝卤化剂进行卤化形成的固体混合物，本发明还涉及其制备方法、用于其中的前体以及使用其的烯烃聚合方法。

Description

喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
交叉参考的说明
本申请要求2003年11月20日提交的美国临时申请No.60/523,616的权益。
背景技术
本发明涉及用作多相烯烃聚合催化剂的新型喷雾干燥的催化剂组合物。特别地，本发明提供能够产生烯烃聚合物，尤其是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物的喷雾干燥催化剂组合物，其具有所需的高分子量馏分。
喷雾干燥技术已经用于催化剂组合物，例如，作为变化来使催化剂浸渗到载体上。例如，US-A-5,290,745公开了在电子给体化合物(例如，四氢呋喃)中制备三氯化钛和二氯化镁的溶液，使所述溶液与填料混合，加热得到的浆液至电子给体化合物的沸点；通过适合的雾化设备雾化浆液以形成液滴，并且干燥液滴来形成离散固体，催化剂颗粒。
从EP-A-449,355、WO93/19100、文献公开218028-A和WO93/11166中所述，公知的是制备MgCl2颗粒，其任选含有可控数量的通过喷雾干燥二氯化镁的醇溶液的剩余醇。通过将所得产物与TiCl4或其它含钛的络合成形化合物接触而用于制备载体催化剂。
尽管通过上述方法可以在本领域中具有优势，但是使用上述喷雾干燥组合物得到的聚合物产物通常具有非常窄的分子量分布，和/或缺少所需的高分子量组分。此外，使用上述催化剂得到的缺少非常理想的产物均匀性的聚合物通常没有足够的分子量，并且通常产率有限。
由此，对提供能够产生具有所述部分的高分子量组分和/或宽分子量分布的烯烃聚合物的喷雾干燥的催化剂组合物有不断的需求。特别地，对提供含有二氯化镁载体和一种以上过渡金属化合物的混合物(特别是氯化钛和氯化铪化合物的混合物)的喷雾干燥的催化剂组合物有持续的需求。本发明的组合物和喷雾干燥方法可以满足这些需求。
发明概述
本发明提供用于成形固体的催化剂前体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物、通过喷雾干燥形成所述前体的方法、从上述催化剂前体组合物制备催化剂组合物的方法和使用所得催化剂组合物的烯烃聚合方法。
通常，本发明涉及含有镁化合物、非金属茂钛化合物和至少一种除钛以外的过渡金属的非金属茂化合物的喷雾干燥反应产物的催化剂前体组合物。该前体组合物还可以包括并且优选还包括填料材料，特别是二氧化硅。这种二氧化硅填料材料的优选来源是气相(fumed)二氧化硅，其在喷雾干燥之前加入到镁、钛和过渡金属化合物的一级(primary)稀释液中。在一个优选实施方案中，喷雾干燥方法使用作为一级稀释液的含羟基官能团、醚官能团或其混合物的有机化合物。
顺次地，催化剂前体组合物可以通过上述前体组合物的卤化转化成用于齐格勒-纳塔聚合方法的主催化剂组合物。在一个优选实施方案中，卤化剂是卤化有机铝或卤化有机硼卤化剂。所得到的主催化剂与有机铝活化助催化剂结合为加成聚合，尤其是烯烃单体聚合提供活性。
在特别优选的实施方案中，提供含有通过以下物质卤化形成的固体混合物的齐格勒-纳塔助催化剂组合物：
A1)含有镁化合物(尤其是二氯化镁)、非金属茂钛化合物(尤其是氯化钛化合物)、和至少一种除钛以外的过渡金属的非金属茂化合物(尤其是铪化合物)的反应产物的喷雾干燥催化剂前体，和
A2)卤化有机铝或卤化有机硼卤化剂。
本发明进一步提供一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体与如上所述的催化剂组合物和有机铝活化助催化剂接触。可以以高产率制备得到的聚合物，并且其特征在于由于至少一些高分子量聚合物的形成而具有宽的分子量分布。在一个实施方案中，可以在聚合物的色谱图上检测到“尾”量或少量的高分子量组分。在另一个实施方案中，高分子量组分的量是明显的，由此得到具有双峰分子量分布的聚合物。通过改变第二过渡金属，特别是铪的量，可以改变这种高分子量组分的数量来产生符合特定性能目标的聚合物。此外，易于控制催化剂的形态和颗粒尺寸，从而改善催化剂的均匀性和形态。这会导致较高的树脂堆密度、改善的产物输送性质和降低的产物离析。
根据本发明通过喷雾干燥适合的金属化合物的单相溶液并且卤化所得到的催化剂前体形成的固体催化剂组合物会产生具有均匀分布的活性位置和单相化学组合物的催化剂颗粒。该催化剂会产生具有均匀组成的树脂，其中高和低分子量组分是均匀分散的，由此产生具有降低凝胶或非单相馏分的树脂。
附图说明
图1是实施例7的催化剂前体组合物的显微照片。
图2是运行8的乙烯/1-己烯共聚物的显微照片。
图3是作为运行1、8和对比A的聚合物的log Mw的函数的分子量分布(DMWD)图。
发明详述
为了美国专利实践的目的，任何专利、专利申请或此处所涉及的公开的内容均引入作为参考，特别是关于其在单体、低聚物或聚合物结构、合成技术和本领域公知常识方面。如果此处所示，术语“包括”及其衍生术语并不希望排除另外组分、步骤或过程的存在，无论此处公开的是否相同。为避免任何疑问，在此通过使用术语″包括″所要求的所有组合物可包括任何另外的添加剂、助剂、或化合物，除非有相反的说明。相反，术语“基本由…组成”是从任何接续的叙述范围中排除任何除了对操作性能不是必须的那些以外的其它组分、步骤或过程。术语“由…组成”排除未具体描述或列举的任何组分、步骤或过程。术语“或”，除非另外说明，表示列举的组元单独以及采用任何的结合。
此处所用的术语“共聚物”(以及并入该词根的其它术语)是指通过两个或两个以上单体的聚合形成的聚合物。此处所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指通常与一种或多种助催化剂或活化化合物结合，用于导致或影响加成聚合单体的过渡金属化合物或其混合物。优选催化剂是非金属茂过渡金属化合物和氯化镁化合物的混合物或络合物，或者是齐格勒-纳塔催化剂。术语“金属茂”是指含有一个或多个通过离域π-电子键连至金属的碳环芳香基或二烯基配体的有机金属化合物。
更特别地，本催化剂组合物包括具有负载在其上的第4族金属卤化物的混合物，特别是氯化钛和氯化铪的混合物的二氯化镁，其特别适合通过喷雾干燥含有镁化合物(特别是二氯化镁)和第四族金属化合物(特别是含卤化物的化合物)的混合物的一级稀释液(特别是含有一个或多个C2-6醇的稀释液)，随后卤化(优选氯化所得到的固体颗粒)来进行制备。优选过渡金属卤化物是三氯化钛(如所需，其可以与AlCl3络合)和四氯化铪的混合物。优选的卤化剂是卤化有机铝，尤其是倍半氯化烷基铝，如倍半氯化乙基铝(Al2(C2H5)3Cl3)。镁化合物、过渡金属化合物和所用卤化剂的相对数量以及卤化剂的确定都会影响所得催化剂组合物的相对性能。
所使用的镁化合物与过渡金属化合物的摩尔比优选为0.5/1到10/1，更优选为1/1到3/1。在优选催化剂前体组合物中钛化合物与铪化合物的摩尔比优选为100/1到1/20，更优选为10/1到1/10。最优选的催化剂前体包括镁、钛和铪金属，其中Mg/Ti/Hf的摩尔比为x/1/y，其中x为2到10，y为大于0到10。根据所需的聚合物性质，可以变化x和y的范围来根据特定的最终用途产生不同的聚合物性质。
用于喷雾干燥方法的合适一级稀释液包括能够溶解用于形成催化剂组合物的镁化合物和过渡金属化合物的有机化合物。特别适合的是醇、醚、(聚)亚烷基乙二醇、(聚)亚烷基乙二醇醚、和它们的混合物。优选的一级稀释液是C2-10脂肪族醇、C2-10二烷基醚、C4-10环醚、和它们的混合物。最优选的一级稀释液是乙醇。
用于形成喷雾干燥催化剂前体的组合物的额外任选组分包括
B)一种或多种填料或膨胀剂；
C)一种或多种内部电子给体；和/或
D)一种或多种选自硅氧烷、聚亚烷基乙二醇、聚亚烷基乙二醇的C1-4烷基或苯基单-或二醚衍生物或冠醚的二级稀释液化合物。
可以使用任何对催化剂体系的其它组分和随后的聚合反应均为惰性的固体细粉化分散的材料作为本组合物的填料或膨胀剂。理想地，该填料会给所得的固体的喷雾干燥颗粒提供大体积和强度来在颗粒的形成和干燥过程中防止颗粒的崩解。合适的填料可以是有机的或无机的。例子包括二氧化硅、(尤其是气相二氧化硅)、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、聚苯乙烯、和碳酸钙。优选气相疏水性的、表面改性的二氧化硅，因为其对浆液具有高粘度并且对喷雾干燥颗粒具有高强度。填料应该不吸收水，并且理想地为表面改性的。如硅烷处理的表面改性可以从填料中去除活性羟基或其它官能团。
载体不用于为催化剂组合物的沉积提供惰性载体。由此，具有高多孔性的材料并不必要或适用本发明。适合的填料应该具有不大于50μm，优选不大于10μm的平均颗粒尺寸(D50)。优选填料是具有0.1-1.0μm D50颗粒尺寸的较小原始颗粒的聚集体。例子包括气相二氧化硅，例如CabosilTM610，购自Cabot Corporation。使用足够的填料来提供适于喷雾干燥的浆液，也就是，含有在正常大气压条件下为液态而在减压或升温下易于蒸发的一级稀释液的混合物。理想地，该浆液含有0重量％到15重量％，优选2.5重量％到10重量％的该填料。在喷雾干燥时，在一级稀释液蒸发后所得到的液滴会产生离散的催化剂颗粒。理想地，所得催化剂颗粒中的填料量为0-50％，优选10-30％，以总的组合物的重量计。以这种方式产生的喷雾干燥颗粒通常具有5-200μm，优选10-30μm的D50颗粒尺寸。
可以使用二级稀释液化合物来制备显示出例如均匀颗粒尺寸、颗粒球状、改进的催化剂活性和降低的细粉量的特定性质的喷雾干燥产物。优选的聚亚烷基乙二醇二级稀释液包括含有2到5个氧化亚烷基重复单元的聚亚烷基乙二醇。硅氧烷和冠醚是尤其优选的二级稀释液，因为它们在与没有这种硅氧烷和冠醚化合物存在的情况相比能够在颗粒形态方面提供改善，并且具有提高的活性。优选硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷。优选冠醚包括18-冠-6醚和15-冠-5-醚。在催化剂组合物中二级稀释液的量优选为0.5-10％，以总的催化剂组合物的重量计。
用于喷雾干燥的组合物中额外任选的组分包括本领域已知用于喷雾干燥来防止颗粒凝聚或分馏的抗静电剂、乳化剂和助剂。
可以通过本领域任何已知的喷雾干燥方法来进行喷雾干燥。适合的喷雾干燥方法的一个例子包括任选通过加热雾化催化剂组合物，并且干燥所得到的液滴。使用任何适合的雾化设备进行雾化来产生干燥时形成球形或近球形的颗粒的离散液滴。优选通过使催化剂组合物与惰性干燥气体(也就是在使用的雾化条件下为非活性和有助于去除蒸发组分的气体)一起通过雾化设备来进行雾化。可以使用雾化喷嘴或离心的高速盘来进行雾化，由此形成喷雾或分散的液滴混合物。如使用，干燥气体的体积流优选远远超过浆液的体积流来进行浆液的雾化和/或液体介质的蒸发。通常，在160℃的高温下加热干燥气体来促使雾化或干燥浆液；但是，如果干燥气体的体积流保持在较高水平，那么可以使用较低温度。1-200psig(100-1.4MPa)的雾化压力是合适的。或者，可以使用干燥器的喷雾回收区域的减压来影响固体颗粒的形成。用于本催化剂组合物的适合的喷雾干燥方法的一些例子包括公开于US-A-5,290,745、US-A-5,652,314、US-A-4,376,062、US-A-4,728,705、US-A-5,604,172、US-A-5,306,350、US-A-4,638,029和US-A-5,716,558。
通过调节喷雾干燥过程中所使用的雾化器的孔口尺寸或离心高速盘的速度，有可能得到具有5-200μm的理想平均颗粒尺寸的颗粒。
回收并且用卤化有机铝卤化喷雾干燥的固体前体来形成镁和过渡金属卤化物的活性络合物。选择所用卤化剂的类型和数量来得到具有理想性能性质的催化剂组合物。特别优选的卤化剂是倍半氯化乙基铝。所使用的卤化剂的摩尔量以铪化合物计为1/1到10/1，优选1.5/1到2.5/1。在较高比率的卤化剂下，催化剂产率会受到负面影响。在较低比率卤化剂下，聚合物分子量分布(Mw/Mn)会非常窄。
根据传统技术进行卤化。优选将固体前体颗粒悬浮或浆化在惰性液态介质中，通常为脂肪族或芳香烃液体，最优选一种或多种C5-50烃，例如己烷或矿物油。然后向混合物中加入卤化剂并且使其与前体反应1分钟到1天。其后任选将固体颗粒从未反应卤化剂中洗脱出来并且干燥或保持在液体介质中直至使用。
通过将一种或多种可加成聚合的烯烃单体与催化剂组合物和活性助催化剂(尤其是有机铝化合物，尤其是三烷基铝化合物)接触形成烯烃聚合物。优选助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。通常使用活性助催化剂，以助催化剂的摩尔数：过渡金属化合物的摩尔数计，为2∶1到100,000∶1，优选5∶1到10,000∶1，最优选5∶1到100∶1。
在配制催化剂组合物中，优选将助催化剂分别加入到反应器内容物、反应器的回收流、或加入到反应器的单体中，而不是加入到催化剂颗粒中。
可以将该催化剂组合物用于任何可以正常使用齐格勒—纳塔类聚合催化剂的反应，特别是烯烃的悬浮液、溶液、浆液和气相聚合。可以使用已知的设备和反应条件来进行这样的反应，并且不限于任何反应系统的特定类型。可以以分批次形式、连续形式或其任何组合进行这样的聚合。通常，适合的烯烃聚合温度在大气压、低于大气压或直至10MPa的超高大气压下为0-200℃。通常在聚合中使用足够浓度的催化剂组合物来提供至少0.000001，优选0.00001重量％的过渡金属，以要聚合的单体的重量计。结合催化剂的活性和方法的经济效益来确定百分比的上限。
优选地，在1-1000psi(7kPa-7MPa)的超高大气压和30-130℃的温度下使用气相聚合。搅拌的或流化床气相反应系统是特别有用的。通常，在足以聚合单体的反应条件并且存在有效量催化剂组合物和活性助催化剂下，使含有一种或多种烯烃单体的物流以足以使一床固体颗粒保持在悬浮状态下的速度下连续通过流化床反应器来进行常规气相的流化床方法。连续从反应器中抽取含有未反应单体的物流，将其压缩、冷却，任选地全部或部分浓缩，如US-A-4,543,399、US-A-4,588,790、US-A-5,352,749、US-A-5,462,999公开的，并将其回收到反应器中。从反应器中抽取产物并且将补充单体加入到回收流中。此外，可以使用如碳黑、二氧化硅、粘土或滑石的流化助剂，如US-A-4,994,534所述。适合的气相反应系统还描述于US-A-5,527,752中。
可以在低于大气压或超高大气压的压力和40-110℃的温度下使用浆液或溶液聚合方法。可用的液相聚合反应系统是本领域已知的，如US-A-3,324,095、US-A-5,453,471、US-A-5,527,752、US-A-5,834,571、WO96/04322和WO96/04323中所述。通常液相反应系统包括向其中加入烯烃单体、催化剂组合物和助催化剂的反应容器，并且其含有用于溶解或悬浮聚烯烃的液态反应介质。液态反应介质可以由大量液态单体或惰性液态烃(其在所使用的聚合条件下为非活性的)组成。尽管这样的惰性液态烃无需用作催化剂组合物或由该方法得到的聚合物的溶剂，但是通常将其作为用于聚合的单体的溶剂。典型用于这种目的的惰性液态烃为C3-8烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯和甲苯。应该通过稳定的搅拌或搅动来保持烯烃单体和催化剂组合物之间的活性接触。优选地，从反应器中连续抽取含有烯烃聚合物产物和未反应烯烃单体的反应介质。分离烯烃聚合物产物，并且将未反应的烯烃单体回收入反应器中。
本发明的催化剂能够产生较宽分子量范围的烯烃聚合物，其分子量分布的特征在于延伸至106到107分子量范围的高分子量尾。高分子量组分在分子水平与较低分子量组分均匀混合。如果不是没有可能，这样的树脂很难通过后反应器熔融混合方法得到。使用本发明的催化剂组合物所获得的其他的高分子量聚合物尾理想地提高了树脂的熔融强度。如上所述，催化剂的各种金属组分的比率可以在上述公开的范围内变化来产生具有适用于最终应用的极为理想的物理性质的聚烯烃产物。
更特别地，具有金属摩尔比，Mgx/Ti/Hfy(其中x为1-6，优选3-5，且y为2-5，优选2-4)的催化剂前体特别适于制备高分子量聚烯烃，特别是乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯树脂。这样的树脂在薄片和薄膜应用方面是极为理想的。
具有金属摩尔比，Mgx/Ti/Hfy(其中x为3-8，优选4-7，且y为0.1-1.2，优选0.2-1.0)的催化剂组合物对用于产生具有适于弹性胶带和单丝应用的烯烃聚合物是极为理想的。这样的树脂具有0.5-5的熔融指数和高于5.0的Mw/Mn。用于这些应用的催化剂还具有高的催化剂产率和好的氢链转换响应。
当用于两阶段聚合时，如US-A-5,589,539、US-A-5,405,901和6,248,831所公开，这些含有相对高Mg含量和中等或较低水平Hf的催化剂特别有用。使用催化剂组合物来得到较宽或多峰分子量分布的乙烯/α-烯烃树脂，其中在每个反应器中加入聚合物中的共聚单体的量可单独控制。这些方法需要能在一个反应器中产生较高分子量聚合物而在第二个反应器中产生较低分子量聚合物的催化剂组合物。由此催化剂必须能够在一个反应器中产生非常高增殖/链终止比率的树脂，而在第二个反应器中产生非常低增殖/链终止比率的树脂。所得到的具有非常高熔融强度的聚合物在制备铸造薄片和管产品中是有用的。
催化剂组合物的特征在于减少不需要的小(1μm或更低)微粒残余物，其通常得自浸渗在多孔二氧化硅载体上的催化剂组合物的制备过程中。所得聚合物中这些残余物的存在会干扰特定应用，如单丝纺纱。从经济上，很难通过熔融筛选或类似的后反应器技术去除这些残余物。
应该明白，关于本发明任何一个实施方案的优选的或理想的、更优选的或更理想的、尤为优选的或尤为理想的、或最优选的或最理想的取代基、范围、最终应用、方法、或结合的上述内容也可以应用于本发明前述的或后述的任何其它实施方案中，与任何其它具体的取代基、范围、用途、方法或结合的完全相同无关。
应该明白，本发明在没有任何特别公开的组分存在的情况下是可操作的。除非另有说明、从上下文隐含的、或本领域惯用的，此处所述的所有的份数和百分比是以重量计。
实施例
提供下列实施例来进一步说明本发明，而非限制本发明。如使用，术语“过夜”是指约16-18小时的时间段，“室温”是指大约20-25℃的温度。在惰性气氛(氮气或氩)手套箱中进行空气敏感材料的所有合成和操作。
喷雾干燥催化剂A前体(Mg/Ti/Hf摩尔比＝3/1/2)的制备
将二氯化镁(6.41g)、4.40g TiCl3·1/3AlCl3和13.2g HfCl4加到烘箱干燥的500ml三颈圆底烧瓶中。然后向烧瓶中加入无水乙醇(185ml)，将烧瓶放置在100℃的油浴中，使烧瓶中的内容物回流3小时以形成清澈、蓝色的反应混合物。将溶液冷却到室温。称重8.92g经过硅烷表面处理的气相二氧化硅(Cab-O-SilTM TS-610，购自Cabot Corporation)并加入到烘箱干燥的500ml瓶中，用隔膜密封瓶子。用氮气净化瓶子约30分钟，然后将烧瓶中的冷却液体转移到瓶子中。将瓶子放置在滚轴上直至液体与二氧化硅充分混合。在氮气大气压下喷雾干燥所得到的混合物，回收干燥粉末并且在惰性条件下储存。
喷雾干燥催化剂B前体(Mg/Ti/Hf摩尔比＝5/1/4)的制备
将二氯化镁(4.77g)、2.05g TiCl3·1/3AlCl3和16.1g HfCl4加到烘箱干燥的500ml三颈圆底烧瓶中。然后向烧瓶中加入无水乙醇(200ml)，将烧瓶放置在100℃的油浴中，使烧瓶中的内容物回流3小时以形成清澈、蓝色的反应混合物。将溶液冷却到室温。称重8.80g经过硅烷表面处理的气相二氧化硅(Cab-O-SilTM TS-610，购自Cabot Corporation)并加入到烘箱干燥的500ml瓶中，用隔膜密封瓶子。用氮气净化瓶子约30分钟，然后将烧瓶中的冷却液体转移到瓶子中。将瓶子放置在滚轴上直至液体与二氧化硅充分混合。在氮气大气压下喷雾干燥所得到的混合物，回收干燥粉末并且在惰性条件下储存。
实施例1-3
在干燥盒的区域内，将10.0g的喷雾干燥的前体A加到带有搅拌棒的烘箱干燥的500ml三颈圆底烧瓶中。然后将密封的烧瓶从干燥盒中移出，并且配有氮导管、冷凝器和额外的漏斗。加入己烷(100ml)来制成淤浆。当烧瓶在冰浴中冷却后，使用额外的漏斗逐滴加入2.5(实施例1)、5(实施例2)和10(实施例3)当量的倍半氯化乙基铝(EASC)的25％己烷溶液来形成黑棕色组合物，并且伴随着混合物的轻微发热(5℃)。将烧瓶放置在90℃的油浴中，使烧瓶中的内容物回流2小时。不连续搅拌，从油浴中移出烧瓶，并且将烧瓶中的内容物冷却到室温。使固体产物沉淀到烧瓶瓶底，通过倾析移出上层清液，用己烷(50ml)清洗三次，并在减压下干燥。
实施例4-6
将前体B(1.40g，0.75mmole Ti)加入到带有搅拌棒的烘箱干燥的20ml玻璃压盖式样品瓶。将矿物油(4ml)(购自Witco Corporation的KaydolTM油)加入到样品瓶中，然后密封样品瓶。然后从干燥盒中移出样品瓶，并且将其与氮气管连接。缓慢将1.3当量(实施例4)、3.4当量(实施例5)或5当量(实施例6)的EASC加入到样品瓶中。然后将烧瓶放置在65℃的油浴中，并加热2小时。然后从油浴中移出样品瓶，冷却至室温并在惰性大气压下储存。
淤浆聚合
将500ml己烷、10ml 1-己烯和三异丁基铝(TiBA)加入到1升搅拌的高压反应器中，其中三异丁基铝的量足以提供大约1000∶1摩尔比(以Ti计)，以及足够的催化剂/矿物油淤浆以给出0.5-1.0毫摩的由实施例1-6制得的催化剂。将反应器温度升至60℃并且使反应器平衡。加入乙烯以保持反应器压力为1MPa，通过压力注射加入催化剂并且控制反应器温度为85℃。30分钟的反应时间后，停止加入乙烯，冷却并排空反应器，回收聚合物并且估值。根据ASTM D-1238测试聚合物的熔融流变性质。结果显示于表1。
表1
  运行  催化剂   Mg/Ti/Hf   EASC/Hf   产率1   FI2   I21/I5   Mw/Mn
  1  实施例1   3/1/2   2.5   12,000   8.7   11   5.3
  2  实施例2   “   5.0   8,500   9.7   23   12
  3  实施例3   “   10.0   6,500   6.7   23   13
  43  实施例4   5/1/4   1.8   4,900   8.6   31   5.2
  53  实施例5   “   3.4   7,000   13   91   9.1
  63  实施例6   “   5.0   2,800   2.5   -   16
  73  实施例6   “   “   2,600   15.8   250   -
1.克PE/克催化剂/小时/690kPa乙烯
2.流动指数，dg/min，ASTM D-1238，条件F(21kg)
3.运行4，5，6和7分别包括H2/C2H5摩尔比为0.3、0.3、0.6和
1.1的氢气
表1的数据显示出包括分子量和分子量分布的聚合物性质以及催化剂产率会受到前体的Mg/Ti/Hf摩尔比以及卤化过程中所使用的倍半氯化乙基铝(EASC)的数量影响。特别地，较高EASC/Hf比率会导致较宽的MWD。在相同EASC/Hf比率下，催化剂前体中较高数量的Hf会导致具有较低FI的树脂产生，其表明较高分子量聚合物的形成。因此，铪组分显示出对制备聚合物的较高分子量聚合物组分是有作用的。
实施例7
喷雾干燥催化剂C前体(Mg/Ti/Hf摩尔比＝5/1/1)的制备
通过搅拌上述组分3小时来制备含有17.6kg乙醇、540.3g TiCl3(AcAc)、886g无水MgCl2和592g HfCl4的溶液。加入气相二氧化硅(1880g，CabosilTM TS-610)，并且在15千克/小时淤浆进料速度、160℃进口温度和106℃出口温度的旋转喷雾干燥器中喷雾干燥淤浆。分析(mmol/g)：0.5Ti，2.3Mg，0.48Hf，6.62Cl，4.89乙醇/乙醇盐(Mg/Ti/Hf＝5/1/1)。得到自由流动的平均颗粒尺寸为22.5微米的球形颗粒，1.3的颗粒大小分布(一定范围内)。BET表面积为32.9m2/g。单独点BET的孔体积为0.16cc/g。前体颗粒的显微照片示于图1中。
以2的Cl/OEt摩尔比在矿物油中氯化前体。由此，在40g矿物油中浆化12g前体C，在室温下用3份每份10g的30％倍半氯化乙基铝处理。开始时反应放热。可以使用得到的任意进一步由矿物油稀释的淤浆来直接制备乙烯/1-己烯共聚物。
用己烷清洗等分淤浆数次，并干燥。SEM分析显示出前体颗粒保持球形形态。得到的催化剂组合物的BET表面积为123m2/g。单独点BET的孔体积为0.31cm3/g。
基本上重复运行1-7的淤浆聚合条件，除了使反应器中的Al/Ti比率保持在10-25∶1，使用5ml 1-己烯共聚单体。所使用的助催化剂是三乙基铝(TEAL)，三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)。结果显示于表2中。
表2
运行   助催化剂   AI/Ti   H2/C2比率   C2分压psi(kPa)   产率1   MI2   FI3   I21/I2   Mw/Mn4
  8   TEAL   10   0.38   95(660)   11,200   0.6   27   45   7.05
  9   TIBAL   “   0.36   96(660)   13,000   0.5   28   54   11.4
  10   TNHAL   25   0.53   85(590)   8,200   3.1   111   36   7.4
  11   TIBAL   10   0   10(70)   15,000   --   ＜.3   --   --
  12   TIBAL   “   0   30(210)   15,500   --   ＜.3   --   --
  13   TEAL   20   2.1   100(690)   4,500   28   840   30   9.0
1.产率，克PE/克催化剂/小时/690kPa乙烯
2.熔融指数，dg/min，ASTM D-1238，条件E(2.1kg)
3.流动指数，dg/min，ASTM D-1238，条件F(21kg)
4.标准参考材料1496，得自National Institute of standards andTechnology，用作校准标准
树脂的堆密度为0.3-0.4g/cc。聚合物颗粒本质上可说明催化剂前体的形状和大小分布。运行8的聚合物显微照片显示于图2中。
对比实施例A
制备对比催化剂前体，其基本上与实施例7的催化剂前体C相同，只是不含有铪。Mg/Ti/Hf摩尔比为5/1/0。根据实施例7的技术大体上卤化前体，回收并且在与运行1-13相似的条件下用于制备乙烯/1-己烯共聚物。产物不含有增加数量的高分子量部分，如图3所示，其是以根据运行1、8和对比A制备的聚合物的log Mw为函数的分子量分布(DMWD)图。
实施例8-9
在两阶段的聚合方法中使用根据实施例7的催化剂组合物来制备基本上如US-A-5,405,901所公开的乙烯/1-己烯共聚物。由于两种组分的分子量的较大差别，与单阶段树脂相比，所得到的两阶段树脂具有非常宽的分子量分布。在良好的树脂堆密度和低树脂粉产生下得到极好的催化剂产率。典型的树脂性质示于下列表中。
  条件   实施例8   实施例9
  第一阶段   第二阶段   产物   第一阶段   第二阶段   产物
  温度℃   75   100   80   100
  C2H4分压(kPa)   345   725   341   725
  H2/C2H4摩尔比   0.12   1.6   0.07   1.6
  己烯/乙烯摩尔比   0.04   0.0   0.04   0.0
  生产速率(kg/hr)   9.9   9.3   14.7   7.3
  床重(kg)   58.0   44.0   57.7   44.1
  停留时间(hr)   5.8   2.3   3.9   2.0
  流动指数，I21(dg.min)   0.27   14.7   0.53   6.9
  熔融指数，I2(dg/min)   0.12   0.06
  熔融流动比率(I21/I2)   151.8   102.6
  密度(g/cm3)   0.9266   0.95   0.9261   0.944
  钛(ppmw)   5.6   2.4   3.3   1.8
  堆密度(kg/M)   381   436   327   386
  D50(mm)   0.7   0.8   0.8   0.8
  细粉(百分率＜120目)   1.2   0.9   1.1   0.8
  组合物裂化(％)   42   58   54   46

Claims (16)

1.一种齐格勒-纳塔催化剂前体组合物，包括镁化合物、非金属茂钛化合物和至少一种除钛以外的过渡金属的非金属茂化合物的喷雾干燥反应产物。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其还包括填料。
3.根据权利要求2所述的前体组合物，其中所述填料是二氧化硅。
4.一种制备齐格勒-纳塔前体组合物的方法，包括在一级稀释液中形成镁、钛和过渡金属化合物的溶液，并且喷雾干燥液体组合物以形成前体组合物的固体颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一级稀释液包括含有羟基官能团、醚官能团、或羟基和醚官能团的混合物的有机化合物。
6.一种将催化剂前体组合物转化成用于齐格勒-纳塔聚合方法中的主催化剂组合物的方法，包括卤化权利要求1所述的前体组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述卤化剂包括卤化有机铝卤化剂、卤化有机硼卤化剂、或它们的混合物。
8.一种催化剂组合物，包括通过卤化下述物质形成的固体混合物：
A1)含有镁化合物、非金属茂钛化合物和至少一种除钛以外的过渡金属的非金属茂化合物的反应产物的喷雾干燥催化剂前体，和
A2)含有卤化有机铝、卤化有机硼、或它们的混合物的卤化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述喷雾干燥催化剂前体进一步包括至少一种填料。
10.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述填料是表面改性的气相二氧化硅。
11.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述前体包括镁、钛和铪。
12.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中催化剂前体中Mg/Ti/Hf的摩尔比为x/1/y，其中x为2到10，y为大于0到10。
13.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述卤化剂包括倍半氯化乙基铝。
14.一种形成权利要求8所述的齐格勒-纳塔催化剂组合物的方法，包括卤化以下物质：
A1)含有镁化合物、非金属茂钛化合物和至少一种除钛以外的过渡金属的非金属茂化合物的反应产物的喷雾干燥催化剂前体，和
A2)含有卤化有机铝、卤化有机硼、或它们的混合物的卤化剂。
15.一种烯烃聚合方法，包括在聚合条件下使一种或多种C2-20烯烃与根据权利要求8-13任一所述或根据权利要求14所述的方法制得的催化剂组合物和有机铝活化助催化剂接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中助催化剂是三乙基铝。
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