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CN1708528A - 含有芳胺单元的共轭聚合物及其制备和用途 - Google Patents

含有芳胺单元的共轭聚合物及其制备和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭聚合物，其含有特定稠合的芳胺结构单元。本发明的材料在高发光密度时具有改进的效率，因此尤其适合用于被称为无源矩阵显示器中。

Description

含有芳胺单元的共轭聚合物及其制备和用途
最近12年，对于基于聚合物(有机)光发射二极管(PLED)的商用显示器和照明元件进行了广泛的基础研究。这种研究受EP 423 283(WO 90/13148)公开的基本研究所启发。近来，在市场上已出现相对较小显示器(在PHILIPS N.V.的剃须刀中)形式的第一种产品。然而，使这些显示器竞争过当前市场主导的液晶显示器(LCD)或超过它们，仍需要显著的改进。特别地，为此需要提供具有全部发射颜色(红、绿、蓝)的聚合物，其能满足市场的需求(颜色饱和、效率、使用寿命，仅列出最重要的)。
已经提出或研发出各种材料，作为全彩显示器元件的聚合物。一种材料是例如EP-A-0 842 208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO00/22026和WO 00/46321中公开的聚芴衍生物。此外，也可以是公开于EP-A-0 707 020、EP-A-0 894 107和WO 03/020790中的聚螺二芴衍生物。含有上述两种结构要素的聚合物也被提出并公开于WO02/077060中。一般地，含有聚对苯撑(PPP)作为结构要素的聚合物也可用于此。除了上述类别之外，用于此用途的其他类别例子被称作梯状PPP(LPPP，例如WO 92/18552)，聚四氢芘(例如EP-A-699699)，但也可以是含有任何结构的PPP(例如EP-A-690086)。
由于在上述某些应用中作为超始点，因此需要产生全部三种发射颜色，以将特定的共聚单体共聚成相应的聚合物(参照例如WO00/46321、DE 10143353.0和WO 02/077060)。然后，可能从蓝发射骨架开始，产成两种其他主要颜色(红和绿)。
此外，据报道引入特定的芳氨基部分使性能得以改进：
·WO 99/54385公开了聚芴，通过将三苯胺、四苯基-p-二氨基苯或四苯基-4，4‘-二氨基联苯的衍生物共聚进相应聚合物主链，可以提高其效率和使用电压。
·DE-A-19846767公开了聚芴，其中通过将取代的二芳基氨基单元加到主链上同样提高其效率和使用电压。
·WO 01/49769大致公开了含有三芳基氨基的聚合物，其中至少一个芳基是杂芳基。没有公开这些聚合物的特定优点。
·WO 01/66618公开了共聚物，除了芳基单元外，在主链中也含有特定的三芳氨基-或四氨基-p-二氨基芳撑单元。相应氨基构造块含有苯基，每个苯基被三氟甲基取代，其直接与氮原子键合，但没有包含在主链中。所涉及的优点在于，这些材料尤其是与上述WO99/54385所述的衍生物相比，具有更好适应性的HOMO位置，因此在此应用中带有优点。
尽管在上述应用中所述的优点，然而仍然需要改进相应材料。尤其是在下面的领域中可以看到对改进的明显需求：
·使用寿命，尤其在蓝-发射聚合物中，仍需要明显的改进，以使他们具有显著的应用。
·效率，尤其在较高发光密度时，仍然需要改进全部颜色。这是至关重要的，尤其是被称为无源矩阵控制的(PM)显示器中：在这些PM显示器中，每个象素在小部分时间内寻址(这部分时间被称为多用比(MUX))。MUX-64或MUX-128显示器指每个象素分别在总时间的1/64或1/128内编址。然而，为得到所需的亮度，在相同因子下(即在这些情况下分别为64和128)特定的象素必须在较短时间内发出比所需亮度需要的更亮的光。因此，例如在操作平均亮度为200Cd/m2的象素时，需要12800或甚至25600Cd/m2。由于人眼迟钝的原因，观察者在适合寻址的情况下接受平均亮度值的印象。通常，寻址相关的问题如下：现今使用的聚合物，尤其是对于全彩显示器而言，对所需亮度表现出较高的相关性；例如，在亮度从200Cd/m2到30000Cd/m2的过渡过程中(参照实验部分的表2)，蓝-发射聚合物(CIE1931颜色坐标为X＝0.15，Y＝0.16；参照实施例C1)表现出效率损失大于因子2。很显然，使用这种聚合物对PM-寻址显示器有极大困难。
从现有技术说明可以看出，光-发射聚合物领域的进一步研发仍然有很大需要。
现在我们发现，令人惊讶的是，含有特定至今未知的芳基氨基单元的聚合物引起明显的改进，尤其是在上述两个方面，即在高发光密度时的使用寿命和效率。因此本发明提供这些目的。
因此，本发明提供共轭聚合物，其含有至少1mol％、优选至少5mol％、最优选选至少10mol％的下式(I)的单元
                    FORMULA(I)
其中符号和标记的定义如下：
Ar1，Ar3在每种情况下相同或不同，每一个是具有2～40个碳原子并可以是取代或未取代的芳环系或杂芳环系；可能的取代基R1可在任何自由位置；
Ar2，Ar4在每种情况下相同或不同，每一个是Ar1、Ar3或取代或未取代二苯乙烯撑或二苯乙炔撑单元；
Ar-fus在每种情况下相同或不同，是在共轭体系中具有至少9个但是最多40个原子(碳或杂原子)并可以是取代或未取代的芳环系或杂芳环系，并至少由两个稠合环组成；可能的取代基R1可在任何自由位置；
Ar5在每种情况下相同或不同，或者是具有2～40个碳原子并可以是取代或未取代的芳环系或杂芳环系或者是Ar-fus；可能的取代基R1可在任何自由位置；
m，n在每种情况下相同或不同，每一个是0、1或2；
R1在每种情况下相同或不同，是具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一个或多个氢原子可以被氟、5～40个碳原子的芳基或芳氧基所取代，芳基或芳氧基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代并可以被一个或多个非芳香R1基、或Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2所取代，两个或多个R1基一起可以形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，是H、具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一个或多个氢原子可以被氟、5～40个碳原子的芳基所取代，芳基中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代并可以被一个或多个非芳香R1基所取代，
条件是当共轭聚合物含有能够使单重态激子转变成三重态激子的金属配合物时，下面结构(1)～(3)的单元除外：
在本发明中，共轭聚合物意于指在主链中含有主要是sp2-杂化并可以被相应杂原子所取代的碳原子的聚合物。在最简单的情况下，这是指在主链中双键和单键交替存在。“主要是”是指使共轭中断的天然缺陷不会影响术语“共轭聚合物”。然而，这不用于指含有故意引入的大量非共轭片段的聚合物。此外，当例如式(I)的芳胺单元或其他这种单元和/或特定杂环(即通过氮、氧或硫原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)在主链中存在时，本申请同样指共轭的聚合物。相比而言，单元如简单的(硫)醚桥、酯键、酰胺键或亚酰胺键将被清楚地定义为非共轭片段。
除了式(I)的单元外，本发明的聚合物还可以含有其他结构要素。这些包括在上述专利申请中公开的那些。尤其可以参考上述申请WO02/077060中的内容；这被认为是本发明参考的内容。这些其他结构单元例如可以衍生于下述类别：
1.可以形成聚合物骨架或蓝-发射单元的结构单元：
·首先应该提到的是聚苯撑和从其衍生的结构。这些例如是(在取代或未取代情况下)间-或对-苯撑、1，4-萘撑、9，10-蒽撑、2，7-菲撑、1，6-或2，7-或4，9-芘撑或2，7-四氢芘撑。也可使用相应的杂环“聚苯撑”-形成结构，例如噁二唑撑、2，5-硫代苯撑、2，5-吡咯撑、2，5-呋喃撑、2，5-吡啶撑、2，5-嘧啶撑、3，6-或2，7-咔唑撑或5，8-喹啉撑。
·此外，更复杂的单元如上述芴s，螺-9，9′-二芴，多重桥单元(例如上述LPPP聚合物短子片段)，但也可能是“二芴”单元(茚并芴)。这些都可以是取代或未取代的。
2.结构单元，其例如可以迁移发射颜色，由此改变该聚合物带隙，从而通常改变电荷注入或传输性能：
·应该提到的是其他杂环化合物，如在上述申请WO 02/077060中式(XX)～(XXXXV)所示的结构。
·此外，应该提到的是芳撑-乙烯撑或芳撑-乙炔结构，如取代或未取代的二苯乙烯撑、二苯乙炔撑、双苯乙烯基芳撑、双(芳基乙炔)芳撑。
·最后，加上较大的芳香单元，例如屈、萘并萘、并五苯、二萘嵌苯或蔻，也可产生上述作用(颜色迁移)。
3.结构单元，其能够使单重态激子转化成三重态激子，即使在室温时其也可从三重态高效率地发射光：
·这首先尤其是指含有重原子的化合物，即元素周期表原子数超过36的原子。
·特别适用此的化合物含有符合上述条件的d-和f-过渡金属。含有第8～10族(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的相应结构单元是极特别优选的。
·适用于本发明聚合物的结构单元例如是在申请WO02/068435、DE 10116962、EP 1239526及未公开的申请DE 10238903.9中所公开的各种配合物。
·对于所述结构单元的聚合物而言，在EP-A-1245659中附加公开，但没有公开其特别优点。因此，含有金属配合物和结构单元(1)～(3)的聚合物不在本发明内：
下面列出本发明聚合物优选的其他单元：
Figure A20038010202600131
使用的符号R1、R2、芳基1、芳基2、芳基3和标记m和n与上述相似。
o在每种情况下相同或不同，是0、1、2、3或4；
p在每种情况下相同或不同，是0、1、2或3；
M在每种情况下相同或不同，是Rh或Ir；
(XX)代表聚合物内的键。
单键表明聚合物内的键；因此，不代表甲基。
本发明的聚合物或者是均聚物，即它们仅含有一个式(I)结构，或者它们是共聚物。在本文中可以优选的是，它们或者含有多个不同的式(I)结构单元，或者除了一个或多个式(I)的结构单元外含有一个或多个上述或列出的结构单元。
本发明的共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构，或可选择地具有多个这些结构。使用多个不同的结构要素可以调节性能，如溶解度、固相形态、颜色等。
如上所述，特别优选的本发明聚合物含有至少10mol％的式(I)结构单元。具体而言，对于在所述的PLED中作为发射材料而言，这种数量级的比例是有利的。对于其他应用而言，例如在有机场效应晶体管(OFET)中作为电荷传输层，明显较高的比例(达到100mol％)是有利的。
优选的式(I)结构定义如下：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4  在每种情况下相同或不同，每一个是选自噻吩、苯、吡啶、芴、螺二芴、蒽或萘的芳环系或杂芳环系，每一个在自由位置带有0～2个取代基R1；
Ar-fus在每种情况下相同或不同，是选自萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳环系或杂芳环系，每一个在自由位置带有0～2个取代基R1；
Ar5在每种情况下相同或不同，是选自苯、萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳环系或杂芳环系，每一个在自由位置带有0～2个取代基R1；
m、R1、R2  与上述相似。
特别优选的式(I)结构定义如下：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4  在每种情况下相同或不同，每一个是苯、芴、蒽或萘，每一个不带有任何取代基，或者芴仅在9和9’被取代；
Ar-fus在每种情况下相同或不同，是萘、蒽或菲，每一个在自由位置带有1或2个取代基R1；
Ar5在每种情况下相同或不同，是萘、蒽或菲，每一个在自由位置带有1或2个取代基R1；
M、R1、R2与上述相似。
极特别优选的式(I)结构是下式(II)～(XXXIV)的取代或未取代的结构，但是为清楚起见没有表明可能的取代基：
Figure A20038010202600151
   
Figure A20038010202600153
          Formula(II)                   Formula(III)                   Formula(IV)
Figure A20038010202600154
 
Figure A20038010202600155
 
Figure A20038010202600156
          Formula(V)                    Formula(VI)                    Formula(VII)
Figure A20038010202600157
 
          Formula(VIII)                                    Formula(IX)
Figure A20038010202600161
 
                  Formula(X)                          Formula(XI)
 
Figure A20038010202600164
                  Formula(XII)                        Formula(XIII)
 
Figure A20038010202600166
                  Formula(XIV)                                     Formula(XV)
Figure A20038010202600167
 
Figure A20038010202600168
                  Formula(XVI)                                     Formula(XVII)
 
Figure A20038010202600172
                   Formula(XVIII)                                    Formula(XIX)
Figure A20038010202600173
Formula(XX)
Formula(XXI)
Formula(XXII)
Formula(XXIII)
Figure A20038010202600182
Figure A20038010202600183
Formula(XXV)
Formula(XXVI)
Figure A20038010202600185
Formula(XXVII)
Figure A20038010202600191
Formula(XXVIII)
Formula(XXIX)
Figure A20038010202600193
Formula(XXX)
Figure A20038010202600194
Formula(XXXI)
Formula(XXXII)
Formula(XXXIII)
Figure A20038010202600202
Formula(XXXIV)
极特别优选的式(I)结构定义如下：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4  在每种情况下相同或不同，每一个是苯或芴，每一个不带有任何取代基，或者芴仅在9和9’被取代；
Ar-fus在每种情况下相同或不同，是萘、蒽或菲，每一个在自由位置带有1或2个取代基R1；
Ar5在每种情况下与相同单元中的Ar-fus相同；
n在每种情况下相同或不同，是0或1；
m、R1、R2与上述相似。
即使在说明书中这是显然的，但在此也再次说明，式(I)的结构单元和式(II)～(XXXIV)的那些可以是不对称取代的，即在一个单元上可以存在不同的取代基R1，或它们可与不同的位置键合。
本发明聚合物通常具有10～10000、优选50～5000、更优选50～2000个重复单元。
尤其通过在式(I)结构上和相应共聚物中的那些结构上的取代基R1，可以实现所需的溶解度。
一般地，需要的是在取代基中每个重复单元上平均有至少2个非芳香碳原子。优选至少4个、特别优选至少8个碳原子。其中各个碳原子也可被O或S所取代。这就排除了某些重复单元，包括式(I)和其他结构类型的那些，不含有任何其他非芳香取代基。
为了不破坏薄膜的形态，优选在一个线性链中不包括超过12个碳原子的任何长链取代基，优选没有超过8个碳原子，更优选没有超过6个碳原子。
在对R1的说明中，非芳香碳原子存在于相应直链、支链或环状烷基或烷氧基链中。
因此优选的本发明聚合物中：
R1在每种情况下相同或不同，是具有1～10个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个氢原子可以被氟、或具有6～14个碳原子的芳基所取代，每一个也可以被一个或多个非芳香R1基所取代。
特别优选的本发明聚合物中：
R1在每种情况下相同或不同，是具有1～8个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链或具有6～10个碳原子的芳基，每一个也可以被一个或多个非芳香R1基所取代。
因此，本发明聚合物与上述现有技术相比具有下面令人惊讶的优点：
·在PLED中使用的情况下，可比较聚合物使用寿命提高(参照表1中数据)。如上所详细说明的，这使本申请具有显著优点，这是由于实现长寿命全彩显示器的目标更近。
·当它们含有式(I)的结构要素时，可比较聚合物在高发光密度下的效率明显提高。这尤其可从表2的数据得出。
·令人惊讶的是，使用本发明聚合物也具有产生蓝色发射的优点：与没有式(I)结构单元的相似聚合物相比，发射颜色更深(即深蓝)。(参照聚合物P1和P3及聚合物C1)。
·相应共聚物可按如下方式形成：它们可以发射所有的基本颜色(红、绿、蓝)。这相对于现有技术聚合物不是直接的优点；然而，重要的是这种性能保持在本发明聚合物中。
·在有机溶剂中的溶解度通常很好，即在溶剂如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、甲基萘中，聚合物的溶解量约为1～30g/l(取决于分子量)。
本发明聚合物通常通过聚合一种或多种单体来制备，其中至少一种单体可给出式(I)结构。
大体上有许多不同的相应聚合反应，但是下面列出的反应类型特别有用。大体上，反应类型(A)～(C)得到C-C键；反应类型(D)得到C-N键：
(A)SUZUKI聚合：在此反应中，所用的单体首先是双卤化物，其次是双硼酸和相应衍生物或相应单卤化物-单硼酸衍生物，并在钯催化作用下在溶剂和碱条件存在下偶联。生成共轭聚合物的这种反应已被公开过多次。有一整套建议，说明怎样有效率地进行这种反应并生成分子量聚合物；这些详细地公开于：(i)EP 707.020，(ii)EP 842.208，(iii)EP 1.025.142，(iv)WO 00/53656，(v)WO 03/048225和(vi)其中引述的参考文献。相应的说明书被认为是本申请的参考部分。
(B)YAMAMOTO聚合：在此反应中，所用的单体限于双卤化物。这些在溶剂、镍化合物和可选择的还原剂及其他配体存在下进行。生成共轭聚合物的这种反应也已被公开。有一些建议，说明怎样有效率地进行这种反应并生成分子量聚合物；这些详细地公开于：(i)M.Ueda等人，Macromolecules，1991，24，2694，(ii)T.Yamamoto等人，Macromolecules 1992，25，1214，(iii)T.Yamamoto等人，Synth.Met.1995，69，529-31，(iv)T.Yamamoto等人，J.Organo金属lic Chem.1992，428，223，(v)I.Colon等人，J.Poly.Sci.：部分A：Poly.Chem.1990，28，367，(vi)T.Yamamoto等人，Macromol.Chem.Phys.1997，198，341.(vii)一种有效的方法，公开于申请DE 10241814.4中，但仍未公布。相应的说明书被认为是本申请的参考部分。
(C)STILLE聚合：在此反应中，所用的单体首先是双卤化物，其次是双锡酸盐或相应单卤化物-单锡酸盐，并在钯催化作用在溶剂存在下偶联。生成共轭聚合物的这种反应也已被公开。然而，没有象对于SUZUKI或YAMAMOTO偶联那样的广泛研究。通过STILLE偶联得到的共轭聚合物公开于例如W.Schorf等人，J.Opt.Soc.Am.B1998，15，889。STILLE反应的可能性和困难公开于V.Farina，V.Krishnamurthy，W.J.Scott(eds.)″The Stille Reaction″1998，出版者：Wiley，New York，N.Y。相应的说明书被认为是本申请的参考部分。
(D)HARTWIG/BUCHWALD聚合或WO 99/12888中的说明：在此反应中，所用的单体首先是双卤化物，其次是相应的双芳胺(在氮上仍具有至少一个氢原子)或相应单卤化物-单胺化合物，并在钯或镍催化作用下在溶剂、碱条件和特定配体存在下偶联。相应方法(至少针对低分子量衍生物，但是在某睦情况下用于制备聚合物)公开于(i)US5576460，(ii)EP 802173，(iii)WO 99/12888。
实际聚合(缩聚)(参照实施例中的数据)通常通过在溶液中的适合浓度单体与相应催化剂和助剂体系反应来进行。有利的是，通过略微偏离理想化学计量或通过存在少量单功能化合物限定分子量。反应通常进行至所需的分子量(方法控制例如可通过粘度测量来进行)。然后，终止反应。这可以各种方法实现。已发现，通过进行所谓的封端可以除去反应性端基，即在到达所需的分子量后加入单功能化合物。在反应类型A、C和D中，这一点可进行两次，即首先加入一种类型(例如单卤化物)的一个或多个单功能化合物，然后加入其他类型(例如单硼酸衍生物)。
然后，首先从反应介质中除去合成的聚合物。这通常通过在非溶剂中沉淀来进行。随后，必须纯化生成的聚合物，有机低分子量杂质含量、离子含量或其他无机杂质含量有时在PLED或其他应用中对聚合物性能有极大影响。例如，低分子量成分首先很大程度地降低了效率，并显著地降低使用寿命(例如由于在操作中散射的原因)。无机杂质同样起这种作用。
适合的纯化方法首先是沉淀操作，其中在非溶剂中反复溶解和沉淀聚合物。在此操作中，有利的是使聚合物溶液通过过滤器，以除去未溶解的成分(交联的凝胶的颗粒)和灰尘颗粒。另一个可能是使用离子交换器，以减少离子含量。在这种情况下，萃取搅拌聚合物溶液及含有例如螯合配体的水溶液是有利的。此外有机或无机萃取方法，例如使用溶剂/非溶剂混合物或超临界CO2，也可以带来明显的优点。
为能够通过上述方法制备相应的本发明聚合物，需要所述的相应单体。
对式(I)结构而言，这些可按如下得到：
·相应芳香三(杂)芳胺主要根据聚合说明(D)和其中引述的来源制备，即从相对简单的胺和相应卤代芳香物可制备更复杂的结构。
·对单体(即例如卤素端基)的相应功能化，在制备相应式(I)化合物前对前体或在最后步骤对完全形成的骨架有影响。取决于所需的目标结构，两种变体都具有优点和缺点。
·当它们或者根本不反应或在偶联中以受阻方式反应以得到相应式(I)单体时，官能团已经存在。当研究不同的反应性时(例如碘相对于溴或溴相对于氯)，正是这种情况。例如，结构式(II)～(IX)的单体可利用选择性来制备，下面给出式(II)的简单例子：当在ULLMANN条件下4，4′-二溴二苯基胺与1-碘萘反应时(参照H.Kageyama等人，J.Mater.Chem.1996，6，675-676)，以良好产率和纯度得到相应双(4-溴苯基)萘胺。
·相似地，也可以经过几个步骤形成许多结构式(X)～(XXII)和(XXIII)～(XXXIV)的单体。
·另一方面，在最后步骤中形成芳胺碱结构和并引入卤化物也是有利的(例如在存在取代基或直接基团的情况下)。例如，当在萘基的4-位存在取代基时，式(XVI)的结构可将溴引入苯基的特定4-和4′-位置(通过温和NBS溴化作用；参照例如Creason等人，J.org.Chem，1972，37，4440)。如上所述，在(i)相应位阻取代基，(ii)相应直接基团或(iii)活化或未活化杂环存在下，该方法可通用于其他式(I)结构，具体而言是式(II)～(XXXII)。
·从由此形成的卤化物衍生物开始，按标准方法制备相应双硼酸衍生物或双锡烷衍生物(这需要上述类型A和C的聚合方法)。这些方法对于本领域所属技术人员是公知的，并通常交换卤素与金属(例如镁、锂)，然后使其与硼酯化合物或三烷基锡卤素化合物反应。为制备硼酸衍生物，在钯存在下使卤化物与例如乙硼烷直接反应的催化方法是公知的。相应单卤化物-单硼酸衍生物和单卤化物-单锡酸盐化合物以适合的化学计量得到。
·根据聚合类型(D)的反应，部分聚合物不需要任何卤素官能团，而仅需要仲胺官能团。通过上述合成方法可以简单地得到这些。
对于合成不相应于式(I)但上面已有说明的结构的其他单体，公开于上面提到的专利申请和专利中。
专利申请WO 02/077060对此有充分的说明；相应的说明书被认为是本申请的参考部分。
由此得到的本发明聚合物可用于PLED中。一般地，使用下面的常用方法，并对于个案进行调节：
·用透明阳极材料(例如氧化铟锡，ITO)涂覆基底(例如玻璃或塑料，如特别处理的PET)；随后，根据所需的应用构造阳极，并连接在电路中(例如照相印刷)。也可以首先通过相当复杂的方法形成整个基底和相应电路，从而能够进行有源矩阵控制。
·随后，在全部表面或仅在活性(阳极)位置，通常首先涂覆导电聚合物，例如掺杂的聚噻吩或聚苯胺衍生物。这通常通过涂覆方法进行，这应用了相应聚合物的分散体。为此，下面针对光-发射聚合物所述的方法基本上适合。这种聚合物层的层厚度可以在很大范围内变化，但实用中通常为10～1000nm，优选20～500nm。
·取决于应用，涂覆本发明聚合物的溶液。对于多颜色或全彩显示器元件而言，在不同区域涂覆不同溶液，以得到相应颜色。
为此，本发明聚合物首先溶解在(也推荐使用两种或多种聚合物的共混物)溶剂或溶剂混合物中，最后过滤。由于PLED中的有机聚合物并且尤其是中间层(界面)受氧或其他空气成分的影响，在某些情况下到达严重程度，因此推荐在保护气下操作。适合的溶剂是芳香液体，例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯，也可以是其他的，例如环醚(例如二噁烷，甲基二噁烷)或其他酰胺，例如NMP或DMF，及申请WO02/072714中的溶剂混合物。
可以使用这些溶液涂覆上述支撑物，例如通过旋涂方法或刮刀涂覆技术涂覆整个表面，或通过印刷方法如喷射印刷、偏移印刷、丝网印刷方法、凹版印刷方法等涂覆局部。
·也可以向这些聚合物层涂覆可选择的其他电子注入材料，例如通过气相沉积，或从溶液中通过对发射聚合物所述的方法。所用的电子注入材料例如可以是低分子量化合物，如三芳基硼烷化合物或三(八羟基喹啉铝)(Alq3)，及相应的聚合物，例如聚吡啶衍生物等。也可以通过相应掺杂将发射聚合物薄层转化成电子注入层。
·随后，通过气相沉积涂覆阴极。这通常通过真空方法实现，并例如可以通过加热气相沉积或等离子喷溅(喷射)完成。可以涂覆阴极的全部表面，或通过掩膜构造。所用的阴极通常是低功函数的金属，例如碱金属、碱土金属和f-过渡金属，例如Li、Ca、Mg、Sr、Ba、Yb、Sm或铝，或金属合金，或包括不同金属的多层结构。在后者情况下，也可以使用具有相对高功函数的金属，例如Ag。也优选的是，在金属和发射聚合物或电子注入层之间的加入薄介电层(例如LiF等)。阴极通常为10～10000nm厚，优选20～1000nm厚。
·随后，适合地连接并封装得到的PLED或显示器，然后测试或使用。
如上所述，本发明聚合物在按这种方法制备的PLED或显示器中极特别适合用作电致发光材料。
在本发明中，电致发光材料被认为可在PLED中用作活性层的材料。活性层指在施加电场时能够发射光的层(光-发射层)和/或可以提高正和/或负电荷注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。
因此，本发明也提供本发明聚合物在PLED中的用途，尤其是作为电致发光材料。
本发明由此同样提供具有一个或多个活性层的PLED，这些活性层中的至少一个包括一种或多种本发明聚合物。活性层例如可以是光-发射层和/或传输层和/或电荷注入层。
PLED可用作例如自发光显示器元件，如控制灯、字母数字显示显示器、多颜色或全彩显示器、信息信号及光电连接器。
在本发明文本和下面的实施例中，目的是本发明聚合物或本发明聚合物的共混物在PLED和相应显示器中的用途。不限于说明书的限制，本领域所属技术人员不经过进一步发明创造，也可将本发明聚合物应用于其他电子装置中，例如有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)，仅列出几个应用。具体而言，对于O-IC和OFET，相应的本发明聚合物具有相对较高的式(I)结构要素含量(优选含量超过20％)。
下面通过实施例详细地阐明本发明，但本发明不限于此。
实施例
部分A：合成单体：
A1：式(I)单元的单体
A1.1合成本发明单体1(IM 1)
制备4-溴-1-(五甲基苯基)萘
在5℃下于15min内将10ml(100mmol)Br2滴加到25g(91mmol)1-五甲基苯基萘在500ml CHCl3中所成的溶液中，反应混合物在RT下搅拌6h。随后，加入100ml饱和Na2SO3溶液，除去有机相，用NaHCO3溶液洗涤，用Na2SO4干燥。除去溶剂后，剩余固体用正庚烷重结晶。得到27.3g(85％)无色晶体。
1H NMR(d6-DMSO)：[ppm]＝8.21(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，7.95(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，7.68(t，3JHH＝6.7Hz，1H)，7.51(t，3JHH＝6.7Hz，1H)，7.24(d，3JHH＝8.0Hz)，7.1(d，3JHH＝7.7Hz)，2.28(s，3h)，2.21(s，6H)，1.69(s，6H)。
制备N，N′-二苯基-N，N′-双-1-(4-五甲基苯基)萘基联苯-4，4′-二胺90mg(0.4mmol)Pd(OAc)2、165mg(0.8mmol)P(tBu)3和11.05g(115mmol)NaOtBu在Ar流下相继加到N，N′-二苯基联苯(13g，39mmol)和29g(82mmol)4-溴-1-(五甲基苯基)萘在175ml干甲苯中所成的N2-饱和的溶液中，随后加热回流混合物2h。随后，混合物冷却至RT，滴加20ml 1％NaCN溶液，再搅拌混合物4h，抽滤得到的沉淀，用H2O和MeOH洗涤，干燥，用氯苯重结晶3次。得到18.2g(53％)产品，白色粉末，纯度99.8％(HPLC)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.96(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.52(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.45(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.38(m，4H)，7.27(m，8H)，7.01(m，10H)，2.29(s，6H)，2.23(s，12H)，1.78(s，12H)。
制备N，N′-双-(4-溴苯基)-N，N′-双-1-(4-五甲基苯基)萘基联苯-4，4′-二胺(IM1)
16.3g(18.5mmol)N，N′-二苯基-N，N′-双-1-(4-五甲基苯基)萘基联苯-4，4′-二胺溶解在150ml CHCl3中，排除空气和水，并在0℃下与7.3g NBS(41mmol)和92mg(0.6mmol)无水FeCl3混合。5min后，用20mlMeOH终止反应，过滤悬浮液，残渣与水和MeOH搅拌，无色固体用甲苯重结晶4次。得到二溴化物，无色粉末(13g，68％)，纯度＞99.8％(HPLC)。
1H NMR(d6-DMSO)：[ppm]＝7.93(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.55(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.42(m，10H)，7.26(t，3JHH＝6.0Hz，4H)，7.07(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，6.92(d，3JHH＝9.0Hz，4H)，2.29(s，6H)，2.26(s，12H)，1.77(s，12H)。
A1.2合成本发明单体2(IM2)
制备N，N′-二苯基-N，N′-双(4-甲基萘基)联苯-4，4′-二胺
78mg(0.35mmol)Pd(OAc)2、137mg(0.68mmol)P(tBu)3和9.28g(96.5mmol)NaOtBu在Ar流下相继加到N，N′-二苯基联苯(11.5g，34.3mmol)和15.5g(69mmol)4-溴甲基萘在150ml干甲苯中所成的N2-饱和的溶液中，随后加热回流混合物2h。随后，混合物冷却至RT，滴加15ml 1％NaCN溶液，再搅拌混合物4h，抽滤得到的沉淀，用H2O和MeOH洗涤，干燥，用甲苯重结晶2次。得到18.6g(88％)产品，无色粉末，纯度99.6％(HPLC)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝8.0(2d，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.49(t，3JHH＝7.7Hz，4H)，7.35(m，8H)，7.23(m，2H)，7.18(t，3JHH＝8.0Hz，4H)，7.04(t，3JHH＝9.0Hz，8H)，6.9(t，3JHH＝7.3Hz，2H)，2.71(s，6H)。
制备N，N′-双-(4-溴苯基)-N，N′-双(4-甲基萘基)联苯-4，4′-二胺(IM2)
15.8g(25.6mmol)N，N′-二苯基-N，N′-双(4-甲基萘基)联苯-4，4′-二胺溶解在200ml CHCl3中，排除空气和水，并在0℃下加入9.4g(51.2mmol)NBS和132mg(0.9mmol)FeCl3。5min后，加入50ml MeOH终止反应，抽滤得到的沉淀，用H2O和MeOH洗涤，用甲苯重结晶5次。得到14g(71％)无色粉末，含量为99.9％(HPLC)。
1H NMR(d6-DMSO)：[ppm]＝8.08(d，3JHH＝8.4Hz，2H)，7.86(3JHH＝8.4Hz，2H)，7.57(t，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.45(m，8H)，7.35(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，7.30(3JHH＝7.4Hz，2H)，7.05(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，6.83(3JHH＝8.7Hz，4H)，2.68(s，6H)。
A1.3合成本发明单体3(IM3)
制备N，N′-二苯基-N，N′-双(4-甲基萘基)蒽-9，10-二胺
90mg(0.4mmol)Pd(OAc)2、165mg(0.8mmol)P(tBu)3和11.05g(1115mmol)NaOtBu在Ar流下相继加到N-苯基-N-(4-甲基萘基)胺(19.1g，82mmol)和13.1g(39mmol)9，10-di溴蒽在175ml干甲苯中所成的N2-饱和的溶液中，随后加热回流混合物4h。随后，混合物冷却至RT，滴加20ml 1％NaCN溶液，再搅拌混合物4h，抽滤得到的沉淀，用H2O和MeOH洗涤，干燥，用甲苯/庚烷重结晶四次。得到24g(77％)产品，无色粉末，纯度99.7％(HPLC)。
1H NMR(d6 DMSO)：[ppm]＝8.08(d，3JHH＝8.7Hz，2H)，7.90(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.58(m，4H)，7.33(m，4H)，7.56(t，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.44(m，4H)，7.28(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，6.94(m，10H)，2.68(s，6H)。
制备N，N′-(4-溴苯基)-N，N′-双(4-甲基萘基)蒽-9，10-二胺(IM3)
16.4g(25.6mmol)N，N′-二苯基-N，N′-双(4-甲基萘基)蒽-9，10-二胺溶解在200ml CHCl3中，排除空气和水，并在0℃下加入9.4g(51.2mmol)NBS和132mg(0.9mmol)FeCl3。5min后，加入50ml MeOH终止反应，抽滤得到的沉淀，用H2O和MeOH洗涤，用甲苯/乙醇重结晶6次。得到11.3g(55％)无色粉末，含量为99.9％(HPLC)。
1H NMR(d6-DMSO)：[ppm]＝8.08(d，3JHH＝8.4Hz，2H)，7.86(3JHH＝8.4Hz，2H)，7.59(m，4H)，7.34(m，4H)，7.57(t，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.45(m，4H)，7.30(3JHH＝7.4Hz，2H)，7.05(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，6.83(3JHH＝8.7Hz，4H)，2.68(s，6H)。
A2：其他单元的单体
其他单体M1～M23的合成详细公开于WO 02/077060和其中引述的文献中。为清楚起见，单体再次列出如下：
Figure A20038010202600331
部分B：制备聚合物
合成聚合物P1：
1.6103g(2mmol)单体M2、1.0825g(1.6mmol)单体M7、0.3098g(0.4mmol)单体IM2和1.96g(2.125当量)磷酸钾水合物溶解在19ml二噁烷、7ml甲苯和3.4ml H2O中(所有溶剂都不含氧)。反应溶液用氩气脱气30分钟。然后，加入0.22mg(0.025％)Pd(OAc)2和1.83mg(0.15％)P(o-tolyl)3作为催化剂，在氩气下加热回流溶液2.5h。用15ml二噁烷和35ml甲苯稀释高粘度聚合物溶液。通过加入0.1ml溴苯和100ml甲苯、加热回流混合物30分钟，然后加入200mg苯硼酸和40ml甲苯、加热回流30分钟，进行封端。在60℃下用100ml 0.01％NaCN水溶液搅拌聚合物溶液3h。然后分离各相，用4×100ml H2O洗涤有机相。通过加入二倍体积的甲醇析出聚合物并过滤。通过在60℃氩气中在200ml甲苯和200ml THF中溶解、通过玻璃介质过滤、并通过再次加入二倍体积甲醇沉淀进一步纯化。过滤聚合物，减压干燥。分离出1.98g(81％，理论值)聚合物，Mw＝1300 000，Mn＝293000，多分散度＝4.4。
合成聚合物P2：
3.1706g(4mmol)单体M2、1.6237g(3.2mmol)单体M7、0.8185g(0.8mmol)单体M19、0.8312g(0.8mmol)单体IM1和3.91g(2.125当量)磷酸钾水合物溶解在37.5ml二噁烷、12ml甲苯和6.8ml H2O中(所有溶剂都不含氧)。反应溶液用氩气脱气30分钟。然后，加入0.45mg(0.025％)Pd(OAc)2和3.65mg(0.15％)P(o-tolyl)3作为催化剂，在氩气下加热回流溶液2h。用50ml甲苯稀释粘稠聚合物溶液。通过首先加入100mg苯硼酸，再回流1小进后加入0.1ml溴苯，进行封端。在60℃下用100ml 0.01％NaCN水溶液搅拌聚合物溶液3h。然后分离各相，用3×100ml H2O洗涤有机相。用甲苯稀释有机相至四倍体积，并通过加入二倍量的MeOH沉淀，过滤。
通过在60℃氩气中在200ml THF中溶解、通过玻璃介质过滤、并通过再次加入二倍体积甲醇沉淀进一步纯化。过滤聚合物，减压干燥。分离出4.23g(79％，理论值)聚合物。Mw＝545000，Mn＝193000；多分散度＝2.8。
按与P1和P2说明相似地制备其他聚合物。化学性能总结在下表中。也制备了一些比较聚合物(其不含有任何式(I)单元)。这些也列于下表中。所有这些聚合物都用于在PLED中研究。首先按上述制备PLED，更详细地在部分C中公开。
最重要的装置性能(颜色，效率和寿命)也列于表1中。
这里报道的寿命被称为LT50值，即在相应PLED仅有50％起始亮度前的时间。
在表2中，列出了在相对较高发光密度时的性能。可以容易地看出，在相对较高发光密度时，使用本发明聚合物的效率下降明显小于使用现有技术比较聚合物的效率下降。
            聚合中的单体比例[％]          GPC**                          电致发光***   粘度
聚合物(类型)*   单体1   单体2   单体3   单体4   Mw(·1000g/mol)   MN(·1000g/mol)   λmax[nm]   最大效率[Cd/A] 在100Cd/m2时的电压[V] 寿命@100Cd/m2[小时] 凝胶温度[℃]
  P1(S)P2(S)P3(S)   50％ M250％ M250％ M2   40％ M730％ M740％ M1   10％ EM210％ M1910％ EM1 10％ EM1     1300545631     293193164   449459/484449     2.955.272.23     4.33.64.7     4502500600   ＜0℃＜0℃＜0℃
C1(S)C2(S) 50％ M250％ M2 40％ M740％ M7 10％ M910％ M19 10％ M9 1190464 199126 464459/484 3.425.31 4.94.2 4001800 ＜0℃＜0℃
表1
*S＝经Suzuki聚合制备(参照实施例P1)，Y＝经Yamamoto聚合制备
**GPC测量：THF；1ml/min，P1凝胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测用聚苯乙烯校准
***对于制备聚合物LED，参见部分C
****聚合物(10mg/ml)的甲苯溶液加热至60℃，并以1℃/分钟的速率冷却，用Brookfield LVDV-III流变仪(CP-41)测量粘度。在按这种方法测定的凝胶温度时，粘度明显提高。
  聚合物                           在如下亮度时的效率(Cd/A)
  100Cd/m2   200Cd/m2   1000Cd/m2   10000Cd/m2  30000Cd/m2
    P1     2.8     2.9     3.1     2.8     2.4
    P2     4.8     5.0     4.8     4.0     3.5
    C1     3.0     3.5     2.5     2.0     1.5
    C2     5.0     5.2     4.3     3.3     2.6
表2
脉冲条件：进行测量，工作循环1：100，频率100Hz。
部分C：LED的制造和表征：
按照下面列出的一般过程制造LED。当然在个别情况下必须调整以适应特定的形势(例如，聚合物粘度及装置中最佳的聚合物层厚度)。在每种情况下，下述的LED是两层体系，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物。
制造高效率长寿命LED的一般过程：
在将ITO涂覆的基底(例如玻璃支撑体、PET膜)切成适当尺寸后，将它们在超声浴中经多次清洗步骤进行清洗(例如肥皂溶液、微孔水、异丙醇)。
为干燥，将它们用N2枪冲洗，并保存在干燥器中。在用聚合物涂覆前，将它们用臭氧等离子体装置处理约20分钟。通过在室温下进行搅拌以溶解来制备特定的聚合物溶液(通常例如在甲苯、氯苯、二甲苯∶环己酮(4∶1)中的浓度是4-25mg/mL)。取决于不同的聚合物，也可能在50-70℃下搅拌一段时间是有利的。当聚合物溶解完成后，用5μm过滤器进行过滤，再用具有可调速度(400-6000)的旋转涂覆器进行涂覆。因此，层的厚度可约为50～300nm。通常预先将优选是掺杂的PEDOT或PANI的导电聚合物涂覆到(结构的)ITO上。
电极也被涂覆到聚合物膜上。这通常通过热气相沉积进行(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)。透明ITO电极被连接起来作为阳极，金属电极(例如Ba、Yb、Ca)作为阴极，测定设备的参数。用所述聚合物得到的结果列在部分B的表中。

Claims (15)

1.一种共轭聚合物，其含有至少1mol％的下式(I)的单元
Figure A2003801020260002C1
其中符号和标记的定义如下：
Ar1，Ar3在每种情况下相同或不同，每一个是具有2～40个碳原子并可以是取代或未取代的芳环系或杂芳环系；可能的取代基R1可在任何自由位置；
Ar2，Ar4在每种情况下相同或不同，每一个是Ar1、Ar3或取代或未取代的二苯乙烯撑或二苯乙炔撑单元；
Ar-fus在每种情况下相同或不同，是在共轭体系中具有至少9个但是最多40个原子(碳或杂原子)并可以是取代或未取代的芳环系或杂芳环系，并至少由两个稠合环组成；可能的取代基R1可在任何自由位置；
Ar5在每种情况下相同或不同，或者是具有2～40个碳原子并可以是取代或未取代的芳环系或杂芳环系或者是Ar-fus；可能的取代基R1可在任何自由位置；
m，n在每种情况下相同或不同，每一个是0、1或2；
R1在每种情况下相同或不同，是具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被N-R2、O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一个或多个氢原子也可以被氟、5～40个碳原子的芳基或芳氧基所取代，芳基或芳氧基中一个或多个碳原子也可以被O、S或N所取代并也可以被一个或多个非芳香R1基、或Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2所取代，两个或多个R1基一起可以形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，是H、具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被O、S、-CO-O-、O-CO-O所取代，一个或多个氢原子也可以被氟、5～40个碳原子的芳基所取代，芳基中一个或多个碳原子也可以被O、S或N所取代并也可以被一个或多个非芳香R1基所取代，
条件是当共轭聚合物含有能够使单重态激子转变成三重态激子的金属配合物时，下面结构(1)～(3)的单元除外：
Figure A2003801020260003C1
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其还含有其他结构要素。
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述其他结构要素选自间-或对-苯撑，1，4-萘撑，9，10-蒽撑，2，7-菲撑，1，6-或2，7-或4，9-芘撑或2，7-四氢芘撑，噁二唑撑、2，5-硫代苯撑、2，5-吡咯撑、2，5-呋喃撑、2，5-吡啶撑、2，5-嘧啶撑、3，6-或2，7-咔唑撑或5，8-喹啉撑、芴撑、螺-9，9′-二芴撑、茚并芴撑。
4.如权利要求2和/或3所述的聚合物，其特征在于，所述其结构要素选自迁移发射颜色、由此也改变该聚合物带隙、从而通常也改变电荷注入或传输性能的结构要素。
5.如权利要求2～4中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，所述其他结构要素选自芳撑-乙烯撑基团或芳撑-乙炔结构，如取代或未取代的二苯乙烯撑、二苯乙炔撑、双苯乙烯基芳撑、双(芳基乙炔)芳撑，或较大的芳香单元，如屈、萘并萘、并五苯、二萘嵌苯或蔻。
6.如权利要求2～5中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，存在的所述其他结构要素是金属配合物，其能够使单重态激子转化成三重态激子并从三重态发光。
7.如权利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述其他结构要素含有d-和f-过渡金属。
8.如权利要求7所述的聚合物，其特征在于，所述其他结构要素含有第8～10族金属。
9.如权利要求1～8中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，符号和标记定义如下：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4在每种情况下相同或不同，每一个是选自噻吩、苯、吡啶、芴、螺二芴、蒽或萘的芳环系或杂芳环系，每一个在自由位置上带有0～2个取代基R1；
Ar-fus在每种情况下相同或不同，是选自萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳环系或杂芳环系，每一个在自由位置上带有0～2个取代基R1；
Ar5在每种情况下相同或不同，是选自苯、萘、喹啉、蒽、菲或芘的芳环系或杂芳环系，每一个在自由位置上带有0～2个取代基R1；
n、m、R1、R2与权利要求1所述的相同。
10.如权利要求1～9中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，式(I)类型的结构要素选自式(II)～(XXXIV)。
11.如权利要求1～10中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，在取代基中每个重复单元上平均有至少2个非芳香碳原子。
12.如权利要求1～11中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，在一个线性链中不包括超过12个碳原子的长链取代基。
13.如权利要求1～12中一个或多个所述的聚合物，其特征在于，它们通过SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联、STILLE偶联或HARTWIG-BUCHWALD偶联制备。
14.如权利要求1～13中一个或多个所述的聚合物在有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光发射二极管(OLED)或有机激光二极管(O-laser)中的用途。
15.一种包括一个或多个活性层的电子元件，这些活性层中的至少一个包括如权利要求1～13中一个或多个所述的一种或多种聚合物。
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