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CN1643004A - 取代的茚基金属配合物和聚合方法 - Google Patents

取代的茚基金属配合物和聚合方法 Download PDF

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CN1643004A CNA038060108A CN03806010A CN1643004A CN 1643004 A CN1643004 A CN 1643004A CN A038060108 A CNA038060108 A CN A038060108A CN 03806010 A CN03806010 A CN 03806010A CN 1643004 A CN1643004 A CN 1643004A
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Abstract

公开了包括取代茚－1－基或其氢化或部分氢化衍生物的金属配合物，该基团至少在其2－位置由C4－30配体基团取代，该C4－30配体基团在其β－碳包含仲或叔取代模式，聚合催化剂；以及使用该聚合催化剂的烯烃聚合方法。

Description

取代的茚基金属配合物和聚合方法
交叉参考陈述
本申请要求2002年3月14日提交的U.S.临时申请No.60/364,706的权益。
技术领域
发明背景
本发明涉及包含取代茚基配体的一类金属配合物，和涉及来源于这种配合物的聚合催化剂，该聚合催化剂特别适用于制备烯烃或二烯烃均聚物和共聚物的聚合方法，这其中包括包含两种或两种以上烯烃或二烯烃的共聚物，例如包括一种α-烯烃和乙烯或单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物。
背景技术
在US-A-5703187中公开了受限几何金属配合物和它们的制备方法。此公开文献也教导了乙烯和受阻乙烯基单体的某些新颖共聚物的制备，该受阻乙烯基单体包括单乙烯基芳族单体，该共聚物中具有受阻乙烯基单体的假无规引入。受限几何催化剂的另外指导可以在如下文献中找到：US-A-5321106、5721185、5374696、5470993、5541349、和5486632，以及WO97/15583，和WO97/19463。
以前已在USP6015868和5866704中公开了包含取代茚基的金属配合物，该取代茚基在2或3位置由取代基取代。在1998年2月19日公开的WO98/06728中公开了包含杂原子取代基的相似金属配合物。某些高级活性，多环芳族，金属配合物，特别是s-引达省基(s-indacenyl)或环五菲基配体基团的衍生物公开于USP6034022和6329486。
尽管在本领域由以往的金属配合物获得了进步，工业界仍然需要具有改进催化性能的催化剂。特别地，需要提供可易于合成和具有改进催化剂性能的改进金属配合物。
发明内容
发明概述
根据本发明，提供一种相应于通式(I)：CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’的金属化合物，
Cp是取代茚-1-基或其部分氢化衍生物，该基团至少在其2-位置由C4-30烷基、芳烷基、或三烃基甲硅烷基烃基取代，或其含15或16族杂原子的衍生物，该基团在其β-位置包含2个或3个非氢取代基；
M是选自元素周期表3-10族或镧系元素的金属；
Z是结合Cp和M的通式-Z’Y-的二价部分，其中，
Z’是在Cp的1-位置结合的SiR6 2、CR62、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、或GeR6 2；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2-、或-PR5 2-；
R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，和可选择两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；
R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的一个基团：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，且可选择，两个R6基团形成环体系；
X是氢或含有至多60个不计氢的原子的单价阴离子配体基团；
T在每种情况下独立地是含有至多20个除氢以外的原子的中性配位基团，和可选择T和X键合在一起；
X’是含有至多60个除氢以外的原子的二价阴离子配体基团；
z是0、1或2；
x是0、1、2或3；
t是0-2的数字；和
x’是0或1。
以上化合物可以存在为独立的晶体、与其它化合物的混合物、溶剂化加合物、溶于溶剂(特别是有机液体溶剂)、二聚体的形式、或螯合衍生物，特别是其中螯合剂是有机材料如乙二胺四乙酸(EDTA)。
同样，根据本发明，提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括：
A.i)通式(I)的金属化合物，和
ii)活化助催化剂，
i)对ii)的摩尔比是1∶10,000-100∶1，或
B.通过使用活化技术转化通式(I)的金属化合物成活化催化剂，如此形成的反应产物。
此外根据本发明，提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合条件下接触一种或多种C2-20烯烃与催化剂，该C2-20烯烃包括环烯烃，该催化剂包括：
A.i)通式(I)的金属化合物，和
ii)活化助催化剂，
i)对ii)的摩尔比是1∶10,000-100∶1，或
B.通过使用活化技术转化通式(I)的金属化合物成活化催化剂，如此形成的反应产物。
本催化剂和聚合方法特别用于在宽范围聚合条件下，并且特别在高温下有效生产烯烃均聚物，两种或多种烯烃的共聚物，特别是乙烯和C3-8α-烯烃或乙烯基芳族单体的共聚物，和三种或三种以上这样可聚合单体的共聚体。它们特别用于形成乙烯均聚物和乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物以及乙烯、丙烯和二烯烃的共聚物(EPDM共聚物)。合适二烯烃单体的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或相似共轭或非共轭二烯烃。
本发明的催化剂也可以负载在固体材料上和用于浆状或气相的烯烃聚合方法。催化剂可以采用一种或多种烯烃单体原位在聚合反应器中预聚，或在主聚合工艺之前，在单独的工艺中中间回收预聚合催化剂。它们也可以与一种或多种其它的催化剂结合，或者金属茂或者常规齐格勒-纳塔催化剂，并且根据本方法在一个或多个聚合反应器中一起或按顺序使用。除它们作为聚合催化剂的用途以外，根据本发明的化合物可用于加氢甲酰基化、氢化或齐聚工艺。
发明详述
对元素周期表的所有引用在此表示由CRC Press，Inc.，1995出版和版权所有的元素周期表。同样，对族的所有引用应当是反映在此元素周期表中使用IUPAC系统对族进行编号的族。为了美国专利实施的目的，在此引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容在此全文引入作为参考，特别是关于本领域中分析或合成技术和一般技术的公开内容。
如果在本申请中出现，术语“包括”及其衍生用语不并排除任何另外组分、步骤或过程的存在，不管这些内容是否在本文中公开。为避免任何疑问，除非相反地说明，本发明请求保护的组合物通过使用术语“包括”可包含任何另外的添加剂、助剂、或化合物。相反，术语“基本由...组成”如果出现，不包括任何随后的关于其它成分、步骤或工序的引用范围，除了对操作来说并不根本的那些。术语“由...组成”如果使用，不包含任何没有具体指出或列举的组分、步骤或工序。除非相反的说明，术语“或”表示单独列举的组元以及以任何结合形式列举的组元。
在此使用的术语“芳族”表示包含(4δ+2)π-电子的多原子，环状，环体系，其中δ是大于或等于1的整数。在此使用的关于包含两个或多个多原子，环状环的环体系的术语“稠合”表示关于其至少两个环，至少一对相邻原子包括在两个环中。术语“β-位置”表示相邻于“α-位置”一个的多原子基团的原子，该α-位置是通过这个基团连接到金属化合物剩余部分的连接点。
本发明通式(I)的优选化合物是相应于于如下通式的那些：
Figure A0380601000111
其中：
R’每种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤根、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基硫基取代的烃基，该R’基团含有至多40个不计氢原子的原子，并且两个R’基团一起可形成二价衍生物，通过它可形成饱和或不饱和环；
R是在其β-原子上包含2个或3个非氢取代基的C4-12烷基、芳烷基、或三烷基甲硅烷基烷基；
M是4族金属；
Z是-Z’-Y-；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2-、或-PR5 2-；
Z’是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、或GeR6 2；
R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，且可选用两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；
R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2、及其结合物，该R6含有至多20个非氢原子，和可选用，两个R6基团形成环体系；
X，T和X’如先前所定义；
x是0、1或2；
t是0或1；和
x’是0或1。
合适R基团的例子包括：2，2-二甲基丙烷-1-基、2，2-二甲基丁烷-1-基、2，2-二乙基丙烷-1-基、2，2-二乙基丁烷-1-基、2-甲基-2-苯基丙烷-1-基、苄基、环己基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、和对氟苯基甲基，以及包含15或16族原子的如下通式基团：
Figure A0380601000132
或
Figure A0380601000133
其中R7是氢或C1-10烷基，优选氢或甲基。
在所需的实施方案中，当x是2时，x’是零，M是+4正氧化态(或如果Y是-NR5 2或-PR5 2，M是+3正氧化态)，和X是选自如下的阴离子配体：卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、和甲硅烷基，以及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的烃基，该X基团含有至多30个不计氢原子的原子，
当x是0和x’是1时，M是+4正氧化态，和X’是选自如下的二阴离子配体：烃二基、氧亚烃基、和亚烃基二氧基团，该X基团含有至多30个非氢原子，
当x是1，和x’是0时，M是+3正氧化态，且X是选自如下的稳定阴离子配体基团：烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基，和
当x和x’两者是0时，t是1，M是+2正氧化态，且T是中性，共轭或非共轭二烯烃，非必要地由一个或多个烃基取代，该T含有至多40个碳原子和通过其离域π-电子结合到M上。
在金属配合物中，优选的T基团是一氧化碳；膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR4)3，其中R4是C1-20烃基；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、二吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃；和含有4-40个，优选5-40个碳原子的中性共轭二烯烃。包括中性二烯烃T基团的配合物是其中金属为+2正氧化态的那些。
进一步对于金属配合物，X优选所需地选自氢、卤素、烃基、甲硅烷基、和N，N-二烷基氨基-取代的烃基。X基团的数目依赖于M的氧化态，不管Z是否为二价的，也不管是否存在任何中性二烯烃基团或二价X’基团。熟练技术人员理解选择各种取代基的数量和Z的特性以提供电荷平衡，从而形成中性金属配合物。例如，当Z是二价的，和x是零时，x’比M的正氧化态小二。当Z包含一个中性两电子配位-共价键合位置时，并且M为+3的正氧化态时，x可以等于零和X’等于1，或x可以等于2和X’等于零。在最终的例子中，如果M是+2的正氧化态，Z可以是二价配体基团，因此x和x’两者等于零且可以存在一个中性T配体基团。
最高度优选，R’每种情况下是氢。
Z是NR5，其中R5是C1-10烷基或环烷基，优选叔丁基；和
Z’是二甲基硅烷；
和，当x是2，t和x’两者是零时，M是+4正氧化态，且X每种情况下独立地是甲基、苄基、或卤根；
当x和t是零时，x’是1，且M是+4正氧化态，X’是与M形成金属环戊烯环的-CH2Si(CH3)2CH2-或1，4-丁烯二基，
当x是1，t和x’是零时，M是+3正氧化态，且X是2-(N，N-二甲基氨基)苄基；和
当x和x’是0时，t是1，M是+2正氧化态，且T是1，4-联苯-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
根据本发明的通式(I)金属配合物的具体例子包括：
或
其中：
M是钛；
R是2，2-二甲基丙烷-1-基、2-甲基-2-苯基丙烷-1-基、苄基、或对氟苯基甲基；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2-、或-PR5 2-；
Z’是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、或GeR6 2；
R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可以选择两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；
R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2、及其结合物，该R6含有至多20个非氢原子，和可选择，两个R6基团形成环体系；
X，T和X’如先前所定义；
x是0、1或2；
t是0或1；和
x’是0或1；
和，当x是2时，x’是零，M是+4正氧化态(或如果Y是-NR5 2或-PR5 2，M是+3正氧化态)，和X是选自如下的阴离子配体：卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、和甲硅烷基，以及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物，该X基团含有至多30个不计入氢原子的原子，
当x是0和x’是1时，M是+4正氧化态，和X’是选自如下的二阴离子配体：烃二基、氧亚烃基、和亚烃基二氧基团，该X基团含有至多30个非氢原子，
当x是1，和x’是0时，M是+3正氧化态，和X是选自如下的稳定阴离子配体基团：烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基，和
当x和x’两者是0时，t是1，M是+2正氧化态，，和T是中性，共轭或非共轭二烯烃，可选择由一个或多个烃基取代，该T含有至多40个碳原子和通过其离域π-电子结合到M。
最高度优选，Y是NR5，其中R5是C1-10烷基或环烷基，优选叔丁基；和
Z’是二甲基硅烷；
和，当x是2，t和x’两者是零时，M是+4正氧化态，和X每种情况下独立地是甲基、苄基、或卤根；
当x和t是零时，x’是1，和M是+4正氧化态，X’是与M形成金属环戊烯环的1，4-丁二烯基，
当x是1，t和x’是零时，M是+3正氧化态，和X是2-(N，N-二甲基氨基)苄基；和
当x和x’是0时，t是1，M是+2正氧化态，和T是1，4-联苯-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
可以在惰性稀释剂中通过结合金属卤化物盐与相应的茚基配体二阴离子，或在惰性稀释性剂中通过结合金属酰胺与相应的中性茚环体系制备金属配合物。可以选择采用还原剂以生产更低氧化态配合物，和标准配体交换过程，如卤化剂可用于生产不同的配体取代基。合适地在此采用的方法是合成有机金属化学家公知的。优选在合适的非干扰溶剂中在-100～300℃，优选-78～100℃，最优选0～50℃的温度下进行合成。此处的术语“还原剂”表示金属或化合物，该金属或化合物在还原条件下引起金属M从更高氧化态还原成更低氧化态。合适金属还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属和碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金。合适还原剂化合物的例子是萘钠、石墨钾、烷基锂、烷二烯基锂或钾、和格氏试剂。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
用于配合物形成的合适反应介质包括脂族和芳族烃、醚、和环醚，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、和二甲苯、C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚、和四氢呋喃。以上物质的混合物也是合适的。
根据本发明的说明性金属配合物包括：
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、及其混合物，特别是位置异构体的混合物。
熟练技术人员理解除了上文列举之外的其它成员，可通过用已知配体或不同3-10族金属取代具体命名的那些获得，这些成员也包括在本发明中。另外，也应当理解分子中的所有可能电子分布，如η3，η4或η5也希望包含在上述命名的化合物中。
通过与活化助催化剂结合或使用活化技术，这些配合物可以具备催化活性，如本领域中先前已知用于4族金属烯烃聚合配合物的那些。在此使用的合适活化助催化剂包括聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是在每个烃基或卤代烃基中含有1-10个碳的三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别地全氟化三(芳基)硼化合物，和最特别地三(五氟苯基)硼烷；非聚合物，相容，非配位，离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)，特别使用相容，非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳正离子-、甲硅烷基鎓-或锍-盐，或相容，非配位阴离子的二茂铁鎓盐；本体电解(以下更详细解释)；和上述活化助催化剂和技术的结合。优选的离子形成化合物是四(氟芳基)硼酸，特别是四(五氟苯基)硼酸的三(C1-20烃基)铵盐。关于不同的金属配合物的上文中的活化助催化剂和活化技术以前已经在如下参考文献中给出指导：EP-A-277003、US-A-5153157、US-A-5064802、US-A-5321106、US-A-5721185、US-A-5350723、US-A-5425872、US-A-5625087、US-A-5883204、US-A-5919983、US-A-5783512、WO99/15534、和1999年2月17日提交的USSN 09/251664(WO99/42467)。
中性路易斯酸的结合物，特别是在每个烷基中含有1-4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基中含有1-20个碳的三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的结合物，进一步，这种中性路易斯酸的混合物与聚合或低聚铝氧烷的结合，以及单一路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的结合物是特别可取的活化助催化剂。4族金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的摩尔比优选是1∶1∶1-1∶10∶30，更优选1∶1∶1.5-1∶5∶10。
在本发明一个实施方案中用作助催化剂的合适离子形成化合物包括阳离子，和相容，非配位阴离子A-，该阳离子是能够给出质子的布朗斯德台酸。在此使用的术语“非配位”表示阴离子或物质，该阴离子或物质不配位到包含前体配合物的4族金属及衍生自其的催化衍生物上，或仅弱配位到这样的配合物上，因此保持足够的倾向被中性路易斯碱替换。非配位阴离子具体表示这样的阴离子，该阴离子当在阳离子金属配合物中用作电荷平衡阴离子时，不转移阴离子取代基或其片段到该阳离子，因此形成中性配合物。“相容阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解成中性，并且不干扰所需的随后聚合或配合物其它用途的阴离子。
优选的阴离子是包含单一配位配合物的那些，该配合物包括带电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷，当结合两种组分时可以形成该催化剂种。同样，该阴离子应当足够易于被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替换。合适的金属包括，但不限于，铝、镓、铌或钽。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷、和硅。由包含单一金属和准金属原子的配位配合物构成的阴离子组成的化合物当然是公知的，特别是这种在阴离子部分含有单一硼原子的化合物，并且这些化合物中的许多都可以购买。
优选这样的助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)d +(A)d-
其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭布朗斯台德酸；
Ad-是具有d-电荷的非配位，相容阴离子；和
d是1-3的整数。
更优选Ad-相应于通式：[M’Q4]-；
其中：
M’是处于+3正氧化态的硼或铝；和
Q每种情况下独立地选自氢、二烷基酰氨基、卤根、烃基、烃氧根、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代的烃基-全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，该Q含有至多20个碳，条件是在不多于一种情况下Q是卤根。合适烃氧根Q基团的例子公开于U.S.专利5296433。
在更优选的实施方案中，d是1，即，反荷离子具有单一负电荷是A-。特别用于本发明催化剂制备的包括硼的活化助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*如先前所定义；
B是处于3正氧化态的硼；和
Q是至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟烃基、氟烃氧基、羟基氟烃基、二氢碳铝氧基氟烃基、或氟化甲硅烷基烃基，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。
优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选包含一个或多个C12-40烷基的三烷基铵或二烷基芳基铵盐。已经发现后者的助催化剂特别适用于不仅仅与本金属配合物结合，而且也适合与其它4族金属茂结合。
可在本发明改进催化剂(以及先前已知4族金属催化剂)制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性，非限制性例子是
三取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二基苯胺鎓、
苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸二甲基十四烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸二甲基十六烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基双十六烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十六烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十六烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸苯基双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸苯基双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸苯基双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸(对-三氟甲基苯基)双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(对-三氟甲基苯基)双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(对-三氟甲基苯基)双十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸对硝基苯基双十八烷基铵、
(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸对硝基苯基双十八烷基铵、
(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸对硝基苯基双十八烷基铵、及上述物质的混合物，
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基八十二烷基铵(methyloctadodecyl-ammonium)、和
四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵；
三取代膦鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基膦鎓、
四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基膦鎓、和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)膦鎓；
二取代氧鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；
二取代锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、和
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
优选的三烷基铵阳离子是甲基双十八烷基铵和二甲基十八烷基铵。以上布朗斯台德酸盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于USP5064802、5919983、5783512和其它文献。优选的二烷基芳基铵阳离子是氟苯基双十八烷基铵、全氟苯基双十八烷基铵和对三氟甲基苯基二(十八烷基)铵阳离子。应当注意到某些助催化剂，特别是在硼酸根阴离子中包含羟苯基的那些助催化剂可要求加入路易斯酸，特别是三烷基铝化合物到聚合混合物或催化剂组合物中，以形成活性催化剂组合物。
另一种合适的离子形成的活化助催化剂包括由如下通式表示的阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐：
(Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；
e是1-3的整数；和
Ad-和d如先前所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选实施方案是关于包含活化助催化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸盐的布朗斯台德酸的先前定义的那些阴离子。以上盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于USP5321106。
另一种合适的离子形成，活化助催化剂包括这样的化合物，它是由如下通式表示的碳正离子和非配位的相容阴离子的盐：
+A-
其中：
+是C1-20碳正离子；和
A-如先前所定义。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基碳正离子。以上碳正离子盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于USP5350723。
另一种合适的离子形成的活化助催化剂包括这样的化合物，它是由如下通式表示的甲硅烷基鎓离子和非配位的相容阴离子的盐：
R3 3Si(X’)q +A-
其中：
R3是C1-10烃基，和X’，q和A-如先前所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四-五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代的加合产物。以上甲硅烷基鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于USP5625087。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于USP5296433。
另一种类别的合适催化剂活化剂是相应于通式：(A1+a1)b1(Z1J1 j1)-c1 d1的膨胀阴离子化合物，
其中：
A1是电荷+a1的阳离子，
Z1是含有不计入氢原子的1-50个，优选1-30个原子的阴离子基团，其进一步包含两个或多个路易斯碱部位；
J1每种情况下独立地是配位到Z1的至少一个路易斯碱部位的路易斯酸，和可选择的两个或两个以上这样的J1基团可以在具有多重路易斯酸性官能度的部分中结合在一起，
j1是2-12的数字和
a1，b1，c1和d1是1-3的整数，条件是a1xb1等于c1xd1。
上述助催化剂(由含有咪唑化物、取代咪唑化物、咪唑啉化物、取代咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代苯并咪唑化物阴离子的那些得到说明)可以简要描述如下：
Figure A0380601000251
其中：
A1+是先前定义的单价阳离子，并优选是包含一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基双(十四烷基)铵或甲基双(十八烷基)铵阳离子。
R8每种情况下独立地是氢或卤素、含有至多30个不计氢的原子的烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单，二和三(烃基)甲硅烷基)，优选C1-20烷基，和
J1是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的例子包括如下物质的三烃基铵盐，特别是，甲基双(十四烷基)铵或甲基双(十八烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
进一步类别的合适活化助催化剂包括相应于如下通式的阳离子13族盐：
[M”Q 1 2L’1’]+(Arf 3M’Q2)-
其中：
M”是铝、镓、或铟；
M’是硼或铝；
Q1是可选择地由一种或多种基团取代的C1-20烃基，该基团每种情况下独立地是含有1-20个氢以外的原子的烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基甲硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基，或烃基硫基，或可选择地，两个或多个Q1基团可以彼此共价连接以形成一个或多个稠环或环体系；
Q2是可选择地由一个或多个环烷基或芳基取代的烷基，该Q2含有1-30个碳；
L’是单齿或多齿路易斯碱，优选L’可逆地配位到金属配合物使得它可以由烯烃单体替换，更优选L’是单齿路易斯碱；
1’是大于零的数字，指示路易斯碱L’的数目，和
Arf每种情况下独立地是阴离子配体基团，优选Arf选自卤根、C1-20卤代烃基、和Q1配体基团，更优选Arf是1-30个碳原子的氟化烃基部分，最优选Arf是6-30个碳原子的氟化芳族烃基部分，和最高度优选Arf是6-30个碳原子的全氟化芳族烃基部分。
上述13族金属盐的例子是相应于通式：[M”Q1 2L’1’]+(Arf 3BQ2)-的三(氟芳基)硼酸alumicinium或三(氟芳基)硼酸gallicinium，其中M”是铝或镓；Q1是C1-20烃基，优选C1-8烷基；Arf是全氟芳基，优选全氟苯基；和Q2是C1-8烷基，优选C1-8烷基。更优选，Q1和Q2是相同的C1-8烷基，最优选甲基、乙基或辛基。
上述活化助催化剂也可以结合使用。特别优选的结合物是在每个烃基或铵硼酸盐中含有1-4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物与低聚物或聚合物铝氧烷化合物的混合物。
采用的催化剂/助催化剂摩尔比优选为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶1000-1∶1。铝氧烷，当自身用作活化助催化剂时，可大量采用，以摩尔计算一般至少为金属配合物数量的100倍。三(五氟苯基)硼烷，当用作活化助催化剂时以如下对金属配合物的摩尔比采用：0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-6∶1，最优选1∶1-5∶1。剩余的活化助催化剂一般以与金属配合物大约等摩尔数量的用量采用。
催化剂，无论是否以任何合适的方式负载，可用于单独或结合地聚合含有2-100,000个碳原子的烯属不饱和单体。在此使用的优选可加聚单体包括烯烃、二烯烃及其混合物。优选的烯烃是包含乙烯基类不饱和的脂族或芳族化合物以及包含烯属不饱和环状化合物。后者的例子包括环丁烯、环戊烯、降冰片烯、和在5-和6-位置由C1-20烃基取代的降冰片烯衍生物。优选的二烯烃是C4-40二烯烃化合物，包括降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。催化剂和方法在此特别适用于制备乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物以及乙烯，丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，例如，EPDM三元共聚物。
最优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃、及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是在连续溶液聚合反应期间原位形成的乙烯基封端的聚合物剩余物。在合适的加工条件下，这样的长链大分子单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合成聚合物产物，以在获得的聚合物中得到少量长链支链。
优选的单体包括乙烯和一种或多种选自如下的共聚单体的组合：单乙烯基芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、C3-10脂族α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)、和C4-40二烯烃。最优选的单体是乙烯和苯乙烯的混合物，乙烯、丙烯和苯乙烯的混合物、乙烯、苯乙烯和非共轭二烯烃，特别地亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯的混合物，和乙烯、丙烯和非共轭二烯烃，特别地亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯的混合物。
一般情况下，可以在齐格勒纳塔或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的现有技术中公知的条件，即0-250℃，优选30-200℃的温度和大气压到10,000大气压的压力下完成聚合。如需要可以采用悬浮、溶液、浆状、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别地聚(四氟乙烯)或聚烯烃)可以采用，并且优选当催化剂用于气相聚合工艺时采用。优选以催化剂(基于金属)：载体为如下重量比的数量采用载体：1∶106-1∶103，更优选1∶106-1∶104。
在大多数聚合反应中，采用的催化剂：可聚合化合物摩尔比是10-12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
用于溶液聚合的合适溶剂是在其使用中遇到的工艺条件下是基本惰性的液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟化烃如全氟化C4-10烷烃，和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。合适的溶剂也包括可以作为单体或共聚单体的液体烯烃。
可以在相同的反应器中或在串联或并联连接的单独反应器中，与至少一种另外的均相或多相聚合催化剂结合使用本发明的催化剂，以制备具有所需性能的聚合物共混物。这种方法的一个例子公开于WO94/00500。
本发明的催化剂特别有利地用于如下物质的生产：乙烯均聚物和具有高水平长链支链的乙烯/α-烯烃共聚物。本发明催化剂在连续聚合方法，特别是连续、溶液聚合方法中的使用考虑到升高的反应器温度，该升高的温度有利于乙烯基封端的聚合物链的形成，该乙烯基封端的聚合物链可以引入增长的聚合物中，因此得到长支链。本催化剂组合物的使用有利地允许乙烯/α-烯烃共聚物的经济生产，该乙烯/α-烯烃共聚物具有相似于高压，自由基生产的低密度聚乙烯的加工性能。
通过聚合单独的乙烯或带有低水平的“H”支化诱导二烯烃的乙烯/α-烯烃混合物，如降冰片二烯、1，7-辛二烯、或1，9-癸二烯，本催化剂组合物可有利地用于制备具有改进加工性能的烯烃聚合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔融指数)以及共聚单体高反应性的独特结合有利地允许实现具有优异物理性能和加工性能的聚合物的经济生产。优选这样的聚合物包括乙烯，C3-20α-烯烃和“H”支化共聚单体。优选，在溶液工艺，最优选连续溶液工艺中生产这样的聚合物。
可以通过将必要组分加入溶剂或稀释剂中，将催化剂组合物制备为均相催化剂，聚合反应在这个溶剂或稀释剂中进行。也可以通过在无机或有机粒状固体上吸附、沉积或化学连接必要的组分，以多相催化剂制备和使用催化剂组合物。这种固体的例子包括二氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、膨胀粘土(气凝胶)、硅铝酸盐、三烷基铝化合物、和有机或无机聚合物材料，特别是聚烯烃。在优选的实施方案中，通过反应无机化合物，优选三(C1-4烷基)铝化合物，与活化助催化剂，特别是羟基芳基(三-五氟苯基)硼酸铵盐，如(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸或(4-羟苯基)-三(五氟苯基)硼酸的铵盐，制备多相催化剂。通过共沉积、浸渗、喷雾、或相似技术，并且随后除去任何溶剂或稀释剂，将此活化助催化剂沉积到载体上。也在活化助催化剂加入之后、同时或之前通过吸附、沉积或化学连接该金属配合物到载体上。
当以多相或负载的形式制备时，催化剂组合物在浆状或气相聚合中采用。作为实际的限制，浆状聚合在液体稀释剂中发生，其中聚合物产物基本上不可溶。优选，用于淤浆聚合的稀释剂是具有小于5个碳原子的一种或多种烃。如需要，饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷可整体或部分用作稀释剂。同样，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可以整体或部分用作稀释剂。最优选，至少主要部分的稀释剂包括α-烯烃单体或要聚合的单体。如需要，可以采用本领域已知的技术将分散剂，特别是弹性体溶于稀释剂。
在任何时候，都必须保护单个成分以及回收的催化剂组分免受氧气和水分的影响。因此，必须在无氧气和水分的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此优选，在干燥，惰性气体，例如氮气存在下进行反应。
聚合可以进行为间歇或连续聚合工艺。优选是连续工艺，在该情况下将催化剂、乙烯、共聚单体、和可选用的溶剂连续提供到反应区，并且从其连续回收聚合物产物。
不以任何方式限制本发明的范围，进行这种聚合工艺的一种措施如下：在搅拌罐反应器中，与溶剂和可选用的链转移剂一起，将要聚合的单体连续引入。反应器包含基本由如下物质组成的液相：单体，与任何溶剂或另外的稀释剂和溶解聚合物一起。如需要，少量“H”支化诱导二烯烃如降冰片烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯也可以加入。在反应器液相中连续引入催化剂和助催化剂。可以通过调节溶剂/单体比例，催化剂加入速率，以及通过冷却或加热盘管、夹套或两者，控制反应器温度和压力。由催化剂加入速率控制聚合速率。由反应器乙烯对共聚单体的比例确定聚合物产物的乙烯含量，通过调节这些组分进入反应器的各自进料速率控制该比例。可选择通过控制其它聚合变量如温度，单体浓度，或通过控制先前提及链转移剂，如引入反应器的氢物流等，控制聚合物产物分子量，如本领域公知的那样。将反应器流出物与催化剂灭活剂如水接触。可选择加热聚合物溶液，且通过在减压下闪蒸出气相单体以及残余溶剂或稀释剂，和如需要，进一步在设备如脱挥发物的挤出机中进行挥发物脱除而回收聚合物产物。在连续工艺中，反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间一般为5分钟-8小时，和优选10分钟-6小时。
乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物特别适用于根据本发明的制备方法。一般情况下这样聚合物的密度为0.85-0.96g/ml。典型地用于聚合的α-烯烃共聚单体对乙烯的摩尔比可以变化以调节获得聚合物的密度。当生产密度为0.91-0.93的材料时，共聚单体对单体的比例小于0.2，优选小于0.05，甚至更优选小于0.02，和甚至可小于0.01。在以上聚合工艺中，已经发现氢气特别有效控制获得聚合物的分子量。典型地，氢气对单体的摩尔比小于0.5，优选小于0.2，更优选小于0.05，甚至更优选小于0.02和可甚至小于0.01。
具体实施方式
实施例
理解可以在没有任何未具体公开的组分存在下操作本发明。提供以下实施例以进一步说明本发明，并且不能解释为限制性的。除非相反地说明，所有的份数和百分比都以重量含量表达。术语“过夜”如果使用，表示大约16-18小时的时间，“室温”如果使用，表示约20-25℃的温度，和“混合烷烃”表示氢化丙烯低聚物，大多数为C6-C12异烷烃的混合物，以商标Isopar ETM购自Exxon Chemicals，Inc。
使用由Pangborn等人，Organometallics，15，1518-1520，(1996)公开的技术精制所有的溶剂。1H和13C NMR位移参考内部溶剂共振，并且相对于TMS报告数值。19F NMR位移参考CCl3F。
实施例1(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛 (IV)
Figure A0380601000311
2-溴茚。向500mL烧瓶中加入25.5g(120mmol)反式-2-溴-1-茚满醇，1g甲苯磺酸和350mL甲苯。将此烧瓶采用Dean-Stark阱加封和加热到回流两小时，在该时间将系统冷却到室温，并在真空中脱除挥发物以留下暗色油。将残余物吸收入己烷并通过二氧化硅垫使用己烷洗脱。在真空中脱除挥发物得到22.5g(96％)淡黄色油。
1H NMR(C6D6)：δ7.4-7.1(m，4H)，6.88(s，1H)，3.54(s，2H).
2-苄基茚。向500mL三颈烧瓶中加入2.5g(13mmol)2-溴-1-茚，50mgNiCl2(1，3-双(联苯膦基)丙烷)(0.06mmol)和150mL乙醚。向此混合物中滴加12.8mL 1.0M氯化苄基镁(12.8mmol)的乙醚溶液。将反应加热到回流过夜和然后通过冷却骤冷到0℃并加入150mL 1.0M盐酸水溶液。将有机层分离并采用50mL醚洗涤两次。将有机萃取物结合，通过硫酸镁干燥，过滤并在真空中脱除挥发物以留下暗色油。将样品溶于少量己烷并且通过快速柱色谱使用二氧化硅和己烷作为洗脱剂精制。产量：1.75g，66％。
1H NMR(CDCl3)：δ7.6-7.1(m，9H)，6.60(s，1H)，3.89(s，2H)，3.36(s，2H)；
13C{1H}NMR(CDCl3)δ149.58，145.65，143.76，140.34，129.30，128.80，128.14，126.61，126.54，124.21，123.80，120.54，41.14，38.28
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺。向125mL烧瓶中加入1.75g(8.5mmol)2-苄基茚和50mL己烷。向此物质中在五分钟内加入5.6mL正丁基锂(8.9mmol，1.6M的己烷溶液)。在搅拌四小时之后，将悬浮液通过硅藻土过滤，并且将分离的固体萃取入75mL THF，然后向此物质中加入1.6g在20ml THF中的氯化N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺。在搅拌过夜之后，在真空中脱除挥发物，然后将残余物萃取入100mL己烷。将萃取物通过硅藻土过滤，且在真空中脱除挥发物以留下2.46g油(86％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.5-7.1(m，9H)，6.42(s，1H)，4.01(d，1H)，3.75(d，1H)，3.35(s，1H)，1.10(s，1H)，0.98(s，9H)，0.11(s，3H)，-0.12(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ 151.53，145.58，145.01，140.79，129.33，128.85，128.62，126.52，125.17，123.69，122.95，120.48，49.40/49.30，38.38，33.58，1.51，-0.70.
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV).向125mL烧瓶中加入2.46g(7.3mmol)(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺和50mL己烷。向此物质中在十分钟内加入9.4mL在己烷中的正丁基锂(15.0mmol，1.6M)。在1小时之后，加入60mL THF并且将溶液冷却到-30℃。向此物质中加入2.4g TiCl3(THF)3然后让溶液升温到室温。在45分钟之后，加入1g PbCl2和15mL二氯甲烷。让溶液在室温下搅拌三小时并且在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入20mL热乙醚，过滤和将溶液冷却到室温，然后冷却到-30℃。将获得的固体通过过滤收集，采用5mL冷醚洗涤两次，且在真空中干燥以留下520mg粉末(16％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.60(d，1H)，7.2-6.8(m，8H)，6.98(s，1H)，4.10(d，1H)，3.96(d，1H)，1.33(s，9H)，0.48(s，3H)，0.40(s，3H).
实施例2(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合 钛
向50mL广口瓶中加入110mg(0.24mmol)(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)和15mL乙醚。将混合物冷却到-30℃，向此物质中加入0.25mL溴化甲基镁(0.73mmol，3.0M的醚溶液)。在1小时内搅拌并升温到室温之后，在真空中脱除挥发物，将残余物萃取入30mL己烷。通过硅藻土过滤萃取物，在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入20mL己烷，过滤并且在真空中脱除挥发物以留下86mg物质(86％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.51(d，1H)，7.38(d，1H)，7.2-6.9(m，6H)，6.85(m，1H)，6.80(s，1H)，3.83(d，1H)，3.66(d，1H)，1.46(s，9H)，0.88(s，3H)，0.48(s，3H)，0.41(s，3H)，-0.13(s，3H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ143.98，140.79，134.54，132.02，128.81，128.55，127.89，127.57，126.31，125.67，125.63，125.34，1 16.31，58.15，57.27，52.26，38.01，34.25，5.98，5.61.
实施例3(2-(环己基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺 二氯化钛(IV)
Figure A0380601000331
2-(环己基甲基)茚。向新鲜研磨的镁屑(0.40g，16mmol)在100mL醚中的悬浮液中加入约20％的100ml醚溶液，该醚溶液包含2.5g(14mmol)溴-甲基-环己烷。将反应加热到回流，然后在一小时内加入剩余的溴-甲基-环己烷溶液。在1小时之后，加入另外150mg新鲜研磨的Mg，并且在5小时之后，将混合物冷却到室温。在一小时内向2.45g(13mmol)2-溴-茚，100mg NiCl2(dppp)(0.15mmol)和100mL醚的混合物中加入格氏溶液。将系统缓慢加热到回流过夜，然后冷却，并通过加入150mL 1.0M盐酸水溶液急处理(quench)。如对于2-苄基-茚那样分离和精制(己烷/二氧化硅)产物。产量：2.05g，68％。
1H NMR(CDCl3)：δ7.3-6.9(m，4H)，6.40(s，1H)，3.05(s，2H)，2.15(m，2H)，1.6(m，5H)，1.4-1.0(m，4H)，0.8(m，2H).
(2-(环己基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺。向2-(环己基甲基)茚(2.0g，9.4mmol)在40mL己烷的混合物中加入6.0mL丁基锂(1.6M己烷，9.6mmol)。将混合物搅拌过夜，滗析母液并将固体溶于THF。向此物质中加入氯化N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺(1.64g，9.9mmol)并且将溶液搅拌1小时。在真空中脱除挥发物，将残余物采用己烷萃取，过滤并且在真空中脱除挥发物以得到2.85g(90％)黄色油。
1H NMR(C6D6)：δ7.5(d，2H)，7.4(d，2H)，7.35-7.10(m，2H)，6.55(s，1H)，3.35(s，1H)，2.6(d，1H)，2.4(d，1H)，1.9-1.4(m，4H)，1.3-0.6，(m，21H)，0.13(s，3H)，-0.11(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ151.46，145.34，125.83，125.14，123，83，123.67，122.65，120.17.49.53，39.96，38.34，33.69，33.63，33.52，26.85，26.75，1.20，-0.50
(2-(环己基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)。向125ml烧瓶中加入2.54g(7.6mmol)(2-(环己基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺和30mL己烷。向此物质中在五分钟内加入9.5mL在己烷中的正丁基锂(15.1mmol，1.6M)。在1小时之后，加入50mL THF，然后将溶液冷却到-30℃。向此物质中加入2.84g(7.6mmol)TiCl3(THF)3并让溶液升温到室温。在45分钟之后，加入2.1g(7.6mmol)PbCl2和10mL二氯甲烷。让溶液在室温下搅拌三小时，并且在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入甲苯，过滤，并且在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入己烷，过滤并且将溶液浓缩到干燥。将残余物溶于5mL己烷，并且加入10mL辛烷，将获得的悬浮液冷却到-30℃过夜。通过滗析母液分离沉淀物，然后将固体采用2mL冷辛烷洗涤两次。在真空中干燥固体以留下490mg橙色粉末(14％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.62(d，1H)，7.29(d，1H)，7.04(m，1H)，6.89(m，1H)，6.87(s，1H)，2.6(m，2H)，1.8-0.6(m，11H)，1.33(s，9H)，0.55(s，3H)，0.52(s，3H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ149.13，136.72，134.75，128.59，127.99，127.31，126.19，121.91，62.37，41.54，41.37，33.79，32.63，32.24，26.56，26.532，26.30，5.41，4.86.
实施例4(2-(环己基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺 二甲基合钛(IV)
向50mL广口瓶中加入116mg(0.25mmol)(2-(环己基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)和10mL乙醚。将混合物冷却到-30℃，向此物质中加入0.30mL溴化甲基镁(0.85mmol，3.0M的醚溶液)。在1小时内搅拌并且升温到室温之后，在真空中脱除挥发物，并且将残余物萃取入20mL己烷。通过硅藻土过滤萃取物并且在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入20mL己烷，过滤和在真空中脱除挥发物以留下85mg物质(80％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.54(m，2H)，7.05(m，1H)，6.87(m，2H)，2.47(m，1H)，1.16(m，1H)，1.8-0.7(m，11H)，1.47(s，9H)，0.86(s，3H)，0.56(s，6H)，-0.12(s，3H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ145.86，134.75，131.87，127.52，125.55，125.51，125.13，116.05，58.02，56.92，52.17，41.18，40.59，34.42，34.27，34.08，32.80，26.73，26.67，26.41，6.26，5.73.
实施例5(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰 胺二氯化钛(IV)
Figure A0380601000351
2-(4-氟苯基甲基)茚。向新鲜研磨的镁屑(0.58g，23mmol)在100mL醚中的悬浮液中加入约3mL的包含3.0g(21mmol)4-溴苯基氯的15mL醚溶液。将系统仔细加热，并且在反应开始之后，在30分钟内加入剩余的氯化物溶液同时保持轻微的回流。在回流1.5小时之后，将格氏溶液冷却，插套管到如下物质的混合物中：3.65g(19mmol)2-溴-茚，150mg(0.20mmol)NiCl2(dppp)和100mL醚。将系统轻微加热到回流过夜，然后冷却，并通过加入150mL 1.0M盐酸水溶液骤冷。如对于2-苄基-茚那样分离和精制(己烷/二氧化硅)产物。产量：3.45g，74％。
1H NMR(C6D6)：δ7.25-7.0(m，3H)，7.07(m，1H)，6.74(m，4H)，6.24(s，1H)，3.30(s，2H)，2.84(s，2H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ163.46，145.50，143.58，135.83，135.79，130.47，130.37，128.21，126.62，124.30，123.65，120.51，115.46，115.18，40.64，36.93；
19F NMR(C6D6)：δ-117.30(m)
(2-(4-氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺。向2-(4-氟苯基甲基)茚(2.21g，9.9mmol)在45mL己烷的混合物中加入6.5mL丁基锂(1.6M己烷，10.4mmol)。将混合物搅拌过夜，滗析母液并且将固体溶于THF。向此物质中加入氯化N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺(1.80g，10.8mmol)并且将溶液回流加热三小时。在真空中脱除挥发物，将残余物采用己烷萃取，过滤和在真空中脱除挥发物以得到3.39g(97％)黄色油。
1H NMR(C6D6)：δ7.42(d，1H)，7.40-7.00(m，4H)，7.00-6.7(m，6H)，6.38(s，1H)，3.83(d，1H)，3.63(d，1H)，3.35(s，1H)，0.98(s，9H)，0.10(s，3H)，-0.13(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)：δ151.26，145.50，144.85，130.70，126.99，125.23，124.39，124.28，123.66，123.07，120.49，115.30，49.27，37.44，33.58，1.45，-0.74；
19F NMR(C6D6)：δ-117.30(m).
(2-(4-氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)。向50ml烧瓶中加入2.50g(7mmol)(2-(4-氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺，1.60g It(NMe2)4和25mL辛烷。将反应加热到回流43hrs，然后冷却到室温。向此物质中加入15mL三甲基甲硅烷基氯，然后将反应搅拌过夜。在真空中脱除挥发物，将残余物萃取入醚(75mL)，并且将过滤的萃取物浓缩到约20mL。将溶液冷却到-30℃。将形成的固体通过过滤收集，并且采用5mL冷醚洗涤。将固体在真空中干燥以留下1.03g物质。通过母液的浓缩以及在-30℃下冷却，分离第二产物(650mg)。总产量1.68g，51％。
1H NMR(C6D6)：δ7.61(d，1H)，7.21(d，1H)，7.10-6.70(m，7H)，3.96(d，1H)，3.85(d，1H)，1.35(s，9H)，0.52(s，3H)，0.38(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ163.54，146.74，136.60，135.62，135.57，130.32，130.215，128.76，128.22，127.24，126.30，122.16，115.59/115.31，62.60，40.48，37.93，32.20，5.12，4.67；
19F NMR(C6D6)：δ-116.56(m).
实施例6(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰 胺二甲基合钛(IV)
向50mL广口瓶中加入220mg(0.47mmol)(2-(4-氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)和10mL乙醚。将混合物冷却到-30℃，向此物质中加入0.5mL溴化甲基镁(1.4mmol，3.0M的醚溶液)。在1小时内搅拌和升温到室温之后，在真空中脱除挥发物和将残余物萃取入30mL己烷。通过硅藻土过滤萃取物和在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入20mL己烷，过滤和在真空中脱除挥发物以留下170mg物质(75％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.50(d，1H)，7.40(d，1H)，7.03(m，1H)，6.85(m，3H)，6.76(m，3H)，3.69(d，1H)，3.51(d，1H)，1.45(s，9H)，0.84(s，3H)，0.49(s，3H)，0.36(s，3H)，-0.14(s，3H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ163.38，160.15，143.58，136.41，134.53，131.95，130.22/130.12，127.54，125.78，125.58，125.45，116.18，115.37，115.10，58.19，57.55，52.22，37.07，34.24，5.97，5.56；
19F NMR(C6D6)：δ-117.20(m)
实施例7(2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺二氯化钛(IV)
Figure A0380601000371
2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚。采用21mL的2-甲基-2-苯基-丙基氯化镁(0.5M的醚溶液，10.2mmol)处理2-溴茚(2.0g，10.2mmol)和460mg Pd(AcO)2在60mL醚中的混合物。将混合物回流一小时，冷却到室温并采用30mL盐酸水溶液(5％)处理。如对于2-苄基-茚那样整理反应和精制(己烷/二氧化硅)产物。产量：1.6g(63％)。
1H(CDCl3)：δ7.5(br)，7.3(br)，7.15(m)，6.5(s，1H)，2.92(s，2H)，2.87(s，2H)，1.5(s，6H)，1.3(s，2H)；
13C{1H}NMR(CDCl3)：δ147.5，145.2，143.5，129.6，127.9，126.0，125.9，125.7，125.3，123.6，123.2，119.9，46.4，42.4，38.8，38.4，29.2.
(2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺。向2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚(1.55g，6.2mmol)在50mL己烷的混合物中加入4.0mL丁基锂(1.6M己烷，1.02equiv.)。将混合物搅拌过夜、过滤和采用己烷洗涤和干燥，回收1.05g(66％茚基锂盐)非常淡的黄色固体。将固体溶于THF，并且加入在20mL THF中的氯化N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺(0.7g，1.03equiv.，4.2mmol)，且将溶液搅拌过夜。将挥发物泵出，将残余物采用己烷萃取，过滤，然后在真空中干燥过滤物以得到1.5g(96％)黄色油。
1H NMR(C6D6)：δ7.4(d)，7.3(d)，7.1(m)，6.32(s)，6.4(d，1H)，2.7-3.0
(混杂的异构体峰)1.0(s，9H)，-0.09(s)，-0.11(s).
13C{1H}NMR(C6D6)：δ149.4，145.4，145.0，128.3，126.5，126.4，126.0，125.1，123.5，120.3，51.4，46.4，39.0，33.8，31.9，29.8，28.4，23.0，14.3，0.8，0.5，加上各种异构体峰(10-20％主要异构体的峰强度)
(2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚-1-基)N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)。向100mL广口瓶中加入0.50g(1.32mmol)(2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚-1-基)N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺，50mL己烷，和然后加入1.7mL正丁基锂(1.6M，己烷)。将混合物搅拌过夜。少量固体沉淀。在真空中脱除挥发物，并将残余物溶于20mLTHF。此后加入0.49g(1.32mmol)TiCl3(THF)3，搅拌混合物三十分钟，然后加入PbCl2(MW 278.1：260mg，1.3电子当量)，随后加入5mL二氯甲烷。在一小时之后在真空中脱除挥发物。将残余物溶于己烷(60mL)，过滤和干燥滤液。再次将残余物溶于己烷(20mL)，过滤和将滤液浓缩到约2mL，和将混合物放入冰箱。从母液分离的材料具有与母液的残余物相同的谱图，故将它们再次混合得到总产率为0.52g的暗红色物质。
1H NMR(C6D6)：δ7.6(d)，7.1(s)，6.95(m)，6.85(m)，6.4(s)，3.3 and 2.9(dd)，1.3(s)，1.2(s)，1.15(s)，0.6(s)0.5(s)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ148.5，147.0，137.0，135.0，128.5，127.1，126.5，126.4，126.3，122.0，62.5，47.6，40.0，32.3，30.0，27.1，25.5，6.1，5.7.
实施例8(2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)
向120mL广口瓶中放入0.52g(1.0mmol)(2-(2-甲基-2-苯基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)和60mL醚。加入0.74mL碘化甲基镁(3M，醚，2.5mmol)。将混合物搅拌1小时，在真空中脱除挥发物，将残余物采用己烷萃取，过滤(暗色粘性，油状残余物)，然后将滤液浓缩到约2mL。将溶液在-30℃冰箱中放置过夜。少量油状物质沉淀，但由于此油的NMR光谱和滤液中留下的材料的NMR光谱基本相同，将它们重新结合得到总产量为0.40g很深的红-棕色油状状物质。
1H NMR(C6D6)：δ-0.2(s，3H)，0.54(s，3H)，0.56(s，3H)，0.8(s，3H)，1.28(s，3H)，1.3(s，3H)，1.45(s，9H)，2.8(d，2H)，6.5(s，1H)，6.85(m)，7.0(m)，7.0-7.2(m)，7.3(m)，7.5(m).
实施例9(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化 钛(IV)
Figure A0380601000391
2-新戊基茚。向在150mL THF中的2-溴茚(7.5g，39mmol)和2.5gNiCl2(PPh3)2的混合物中在1小时内加入50mL新戊基氯化镁(1.0M的THF溶液，50mmol)。将混合物搅拌过夜，然后通过加入150mL 1.0M盐酸水溶液急处理。如对于2-苄基-茚那样分离和精制(己烷/二氧化硅)产物。产量：4.75g，66％。
1H NMR(CDCl3)：δ7.45-7.10(m，4H)，6.54(s，1H)，3.40(s，2H)，2.40(s，2H)，1.00(s，9H)；
13C{1H}NMR(CDCl3)δ148.52，145.93，143.78，129.61，126.43，123.82，123.48，120.14，45.54，43.88，32.08，30.17.
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺。向2-新戊基茚(0.81g，4.3mmol)在30mL己烷的混合物中加入2.9mL丁基锂(1.6M己烷，4.7mmol)。在一小时搅拌下采用20mL THF稀释此混合物，并向此物质中加入在10ml THF中的氯化N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺(1.84g，11.2mmol)。在搅拌过夜之后，在真空中脱除挥发物，并且将残余物采用己烷萃取，过滤，并且在真空中脱除挥发物以得到1.4g(102％)黄色油。
1H NMR(C6D6)：δ7.41(d，1H)，7.33(d，1H)，7.20-7.00(m，2H)，6.50(s，1H)，3.44(s，1H)，2.62(d，1H)，2.38(d，1H)，1.04(s，9H)，0.87(s，9H)，0.02(s，3H)，-0.14(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ149.83，145.10，144.49，128.16，127.45，123.36，122.59，120.14，51.84，49.45，44.78，33.75，33.75，30.17，1.17，-0.11.
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)。向125mL烧瓶中加入1.22g(3.9mmol)(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺和30mL己烷。向此物质中在五分钟内加入4.9mL在己烷中的正丁基锂(7.8mmol，1.6M)。在1小时之后，加入30mLTHF并且将溶液冷却到-30℃。向此物质中加入1.43g(3.9mmol)TiCl3(THF)3，让溶液升至室温。在45分钟之后，加入1g(3.9mmol)PbCl2和10mL二氯甲烷。让溶液在室温下搅拌两小时，并且在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入甲苯，过滤和在真空中脱除挥发物。将残余物采用己烷研制并冷却到-30℃。将沉淀物通过过滤分离并且将固体采用1mL冷己烷洗涤两次。将固体在真空中干燥以留下0.79g橙色粉末。通过母液的浓缩并且在-30℃下冷却，得到第二次产物(200mg)，两次产物的NMR光谱实际相同。总产量：0.99g，60％。
1H NMR(C6D6)：δ7.64(d，1H)，7.26(d，1H)，7.10-6.80(m，3H)，2.74(d，1H)，2.63(d，1H)，1.31(s，9H)，0.77(s，9H)，0.57(s，3H)，0.54(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ148.05，136.69，134.80，128.55，127.91，127.17，126.27，121.97，62.43，46.50，32.85，32.23，29.59，6.19，5.70.
实施例10(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲 基合钛(IV)
向50mL广口瓶中加入150mg(0.35mmol)(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)和10mL乙醚。将混合物冷却到-30℃并且向此物质中加入0.30mL溴化甲基镁(0.9mmol，3.0M的醚溶液)。在1小时内搅拌和升温到室温之后，在真空中脱除挥发物和将残余物萃取入20mL己烷。通过硅藻土过滤萃取物和在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入20mL己烷，过滤和在真空中脱除挥发物以留下119mg物质(87％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.51(m，2H)，7.02(d，1H)，6.85(m，2H)，2.51(d，1H)，2.24(d，1H)，1.44(s，9H)，0.89(s，9H)，0.84(s，3H)，0.55/0.54(2s，6H)，-0.15(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ144.41，134.50，131.90，127.42，125.58，125.52，125.07，116.32，58.05，57.14，52.58，45.32，34.25，32.57，29.83，7.21，6.55.
实施例11(2，2-二甲基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅 烷酰胺二氯化钛(IV)
三氟甲磺酸N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷胺。在两分钟内加入75mL氯化N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷胺的乙腈溶液(5.01g，17mmol)时，剧烈搅拌三氟甲磺酸银(4.88g，19mmol)的75mL乙腈溶液。在搅拌一小时之后，在真空中脱除挥发物和将残余物萃取入甲苯，过滤和在真空中脱除挥发物。在真空中干燥残余物以留下为油状固体的6.86g产物。
1H NMR(C6D6)：δ7.62(m，4H)，7.05(m，6H)，1.03(s，9H)；
19F NMR(C6D6)δ-77.47.
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷胺。向2-新戊基茚基锂(1.42g，7.4mmol)在25mL THF的混合物中加入20mL包含2.85g(7.0mmol)三氟甲磺酸N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷胺的THF溶液。在搅拌过夜之后，在真空中脱除挥发物，将残余物采用1∶1的己烷∶甲苯的混合物萃取，过滤并且在真空中脱除挥发物以得到3.1g(100％)油状固体。
1H NMR(C6D6)：δ7.654(d，2H)，7.48(d，2H)，7.2-7.05(m，8H)，6.95(m，1H)，6.29(s，1H)，4.03(s，1H)，2.41(d，1H)，2.27(d，1H)，1.01(s，9H)，0.81(s，9H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ 148.83，145.45，144.18，136.09，135.99，135.14，129.56，129.45，129.15，127.42，127.27，125.27，124.01，122.57，120.23，50.12，49.25，44.85，33.53，32.02，29.93.
(2，2-二甲基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷酰胺二氯化钛(IV)。在125mL烧瓶中加入2.66g(6.1mmol)(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷胺和25mL己烷。向此物质中在五分钟内加入7.6mL在己烷中的正丁基锂(12mmol，1.6M)。在1小时之后，加入25mL THF并且将溶液冷却到-30℃。向此物质中加入2.25g(6.0mmol)TiCl3(THF)3并且让溶液升温到室温。在45分钟之后，加入1.7g(6.1mmol)PbCl2和10mL二氯甲烷。让溶液在室温下搅拌过夜，然后在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入乙醚，过滤和在真空中脱除挥发物。将残余物采用己烷(10mL)研制，然后冷却到-30℃。滗析母液，将固体采用2mL冷己烷洗涤两次。将固体在真空中干燥以留下2.08g(62％)橙色粉末。
1H NMR(C6D6)：δ8.14(m，2H)，7.69(m，2H)，7.40-6.95(m，9H)，6.77(s，1H)，6.55(m，1H)，2.6(d，1H)，2.52(d，1H)，1.56(s，9H)，0.55(s，9H).
13C{1H}NMR(C6D6)δ148.74，137.61，136.83，136.31，135.98，135.73，135.40，130.78，130.64，129.80，127.97，126.57，125.99，121.83，61.89，45.70，33.12，32.44，29.27.
实施例12(2，2-二甲基丙烷-1-基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅 烷酰胺二甲基合钛(IV)
向50mL广口瓶中加入137mg(0.25mmol)(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苯基硅烷酰胺二氯化钛(IV)和10mL乙醚。将混合物冷却到-30℃，并且向此物质中加入0.20mL溴化甲基镁(0.62mmol，3.0M的醚溶液)。在1小时内搅拌和升温到室温之后，在真空中脱除挥发物并且将残余物萃取入20mL己烷。通过硅藻土过滤萃取物，然后在真空中脱除挥发物。将残余物萃取入20mL己烷，过滤并且在真空中脱除挥发物以留下85mg材料(67％)。
1H NMR(C6D6)：δ8.19(m，2H)，7.65(m，2H)，7.43(d，H)，7.30-6.90(m，9H)，6.86(s，1H)，6.50(m，1H)，2.21(d，1H)，2.12(d，1H)，1.66(s，9H)，1.17(s，3H)，0.63(s，9H)，-0.03(s，3H)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ143.88，138.64，137.63，137.34，136.04，135.07，132.22，129.93，129.84，128.39，127.78，127.62，125.58，125.33，124.15，117.35，61.68，57.41，55.16，44.43，34.97，32.14，29.73.
聚合通用条件
通过采用精制氮气喷雾，随后通过包含氧化铝(A-2，购自LaRocheInc.)和Q5反应物(购自Englehard Chemicals Inc.)的柱子，在50psig(450kPa)下使用精制氮气垫，精制混合的烷烃和液体烯烃。使用干燥，精制的氮气或氩气的气体垫完成下述溶剂和溶液的所有转移。进入反应器的气体进料通过A-204氧化铝(购自LaRoche Inc.)和Q5反应物的柱子精制。预先通过在375℃下采用氮气处理活化氧化铝，和在200℃下通过采用在氮气中的5％氢气处理活化Q5反应物。
聚合1
向搅拌的两升Parr反应器中加入740g混合烷烃和118g精制1-辛烯共聚单体。由差压膨胀从75mL加入罐在300psig(2.2MPa)下加入作为分子量控制剂的氢气(25psi(170kPa)，5.7毫摩尔)。将反应器加热到140℃和采用500psig(3.5MPa)的乙烯饱和。将在手套箱中预混合的适当数量的催化剂和助催化剂(四(五氟苯基)硼酸甲基二(C14-18烷基)铵(MDPB)或三-五氟苯基硼烷(FAB))的0.005M的甲苯溶液转移到催化剂加入罐并注入反应器。在运行期间聚合条件维持在需要采用的乙烯量。
在15分钟反应时间之后，将获得的溶液从反应器移入包含如下物质的氮气净化收集容器：100ml异丙醇和20ml受阻酚抗氧剂(购自CibaGeigy Corporation的IrganoxTM1010)和磷稳定剂(购自Ciba GeigyCorporation的IrgafosTM168)的10wt％甲苯溶液。在编程的真空烘箱中采用145℃的最大温度和20小时加热时间干燥形成的聚合物。结果见表1。
                                       表1
运行 催化剂μ摩尔 助催化剂(μ摩尔) 产量(g) 效率(g/μg Ti)  密度(g/mL)  MMI1  Mw2  MWD2
1 Ex.2(1.0) MDPB(1.0) 77.5 1.47  0.875  11.8  62,300  2.2
2 Ex.2(1.1) FAB(1.1) 29.7 0.56  0.876  8.9  64,800  2.2
3 Ex.4(1.0) MDPB(1.0) 86.4 2.26  0.876  2.0  98,200  2.2
4 Ex.4(0.5) FAB(0.5) 25.8 1.08  0.884  1.0  83,500  4.4
5 Ex.6(0.4) MDPB(0.4) 39.9 2.08  0.873  8.2  70,200  2.2
6 Ex.8(0.3) MDPB(0.3) 31.6 2.20  0.881  1.3  109,000  2.1
7 Ex.10(0.3) MDPB(0.3) 76.9 5.40  0.872  2.8  85,500  2.5
8 Ex.10(1.4) FAB(1.4) 59.7 0.90  0.876  2.6  90,900  2.1
9 Ex.12(0.4) MDPB(0.4) 75.6 3.95  0.874  0.8  124,000  2.3
10 Ex.12(1.3) FAB(1.3) 43.6 0.70  0.875  0.5  137,000  2.3
1.由微熔体技术测量的熔融指数
2.由GPC分析测定的Mw和MWD(分子重量布分布)

Claims (9)

1.一种相应于通式(I)：CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’的金属化合物，
Cp是取代茚-1-基或其部分氢化衍生物，该基团至少在其2-位置由C4-30烷基、芳烷基、或三烃基甲硅烷基烃基取代，或其含15或16族杂原子的衍生物，该基团在其至少一个β-位置包含2个或3个非氢取代基；
M是选自元素周期表3-10族或镧系元素的金属；
Z是结合Cp和M的通式-Z’Y-的二价部分，其中，
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2-、或-PR5 2-；
Z’是结合在Cp的1-位置的SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、或GeR6 2；
R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，和可选择的两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；
R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，和可选择的，两个R6基团形成环体系；
X是氢或含有至多60个不计入氢的原子的单价阴离子配体基团；
T在每种情况下独立地是含有至多除氢以外20个原子的中性配位基团，并且可选择T和X键合在一起；
X’是含有至多60个除氢以外的原子的二价阴离子配体基团；
z是0、1或2；
x是0、1、2或3；
t是0到2的数字；和
x’是0或1。
2.根据权利要求1所述的金属化合物，相应于如下的通式：
Figure A038060100003C1
其中：
R’每种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤根、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基硫基取代的烃基，该R’基团含有至多40个不计入氢原子的原子，和两个R’基团可形成二价衍生物，因此形成饱和或不饱和环；
R是C4-12烷基、芳烷基、或三烃基甲硅烷基烃基、或其包含15或16族杂原子的衍生物，该基团在其β-位置包含2个或3个非氢取代基；
M是4族金属；
Z是-Z’-Y-；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2、或-PR5 2；
Z’是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、或GeR6 2；
R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；
R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，和可选择，两个R6基团形成环体系；
X，T和X’如在权利要求1中所定义；
x是0、1或2；
t是0或1；和
x’是0或1。
3.根据权利要求1所述的金属化合物，相应于如下的通式：
Figure A038060100004C1
或
其中：
M是钛；
R是2，2-二甲基丙烷-1-基、2-甲基-2-苯基丙烷-1-基、苄基、或对氟苯基甲基；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2、或-PR5 2；
Z’是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、或GeR6 2；
R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；
R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元：烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，并且可选择，两个R6基团形成环体系；
X，T和X’如在权利要求1中所定义；
x是0、1或2；
t是0或1；和
x’是0或1；
和，当x是2时，x’是零，M是+4正氧化态(或如果Y是-NR5 2或-PR5 2，M是+3正氧化态)，和X是选自如下的阴离子配体：卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、和甲硅烷基，以及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物，该X基团含有至多30个不计入氢原子的原子，
当x是0和x’是1时，M是+4正氧化态，和X’是选自如下的二阴离子配体：烃二基、氧亚烃基、和亚烃基二氧基团，该X基团含有至多30个非氢原子，
当x是1，和x’是0时，M是+3正氧化态，和X是选自如下的稳定阴离子配体基团：烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基，和
当x和x’两者都是0时，t是1，M是+2正氧化态，且T是中性的共轭或非共轭二烯烃，非必要地由一个或多个烃基取代，该T含有至多40个碳原子并且通过其离域π-电子结合到M。
4.根据权利要求1所述的金属配合物，选自：
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-新戊基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-(对氟苯基甲基)茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-苄基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二亚甲基二甲基硅烷、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、
(2-(2，2-二甲基-1-丁基茚-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、及其混合物。
5.一种烯烃聚合方法，包括在聚合条件下接触一种或多种烯烃与催化剂组合物，该催化剂组合物包括权利要求1-4任意一项的金属配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中催化剂组合物另外包括一种活化助催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法，在溶液、浆状或高压聚合条件下进行。
8.根据权利要求5所述的方法，在浆状或气相聚合条件下进行，其中催化剂另外包括惰性、粒状载体。
9.根据权利要求6所述的方法，其中活化助催化剂是：三-五氟苯基硼烷、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二-十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二-十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵、甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或其混合物。
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