CN1319631C - 硫转移脱氮助燃三效剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于石油炼制催化裂化装置中的一种助剂及其制备方法。本发明的三效剂包括吸附剂、作为氧化催化剂的二氧化铈和五氧化二钒、作为结构助剂的氟氧化铈，氧化催化剂和结构助剂分散在吸附剂中，吸附剂是具有通式为MgAl2-xFexO4·yMgO的类尖晶石复合氧化物，式中的x为0.01～0.5，y为0.2～1.2。三效剂中的含稀土铈的化合物所用的原料为氟碳铈矿粉。本发明的三效剂制备方法是：将制备成品的有关组分或溶解或分散成液态物料，然后混合、干燥、焙烧即可得到三效剂。本发明的三效剂用于石油炼制催化裂化再生烟气中硫氧化物的高效吸附和解吸、一氧化碳的助燃以及氮氧化物的还原，且三效剂制备方法的成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制催化裂化中的一种助剂及其制备方法和用途。具体说，该助剂用于催化裂化再生烟气中硫氧化物的转移、一氧化碳的助燃以及氮氧化物的还原。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油工业中最重要的一种二次加工手段，是轻质油品的重要来源，但是其向大气排放的再生烟气中含有大量的有害气体，如NOX、SOX和CO等。其中的SOX是大气中的SOX主要来源之一，约占整个人类生活中向大气排放的SOX总量的3％至4％。催化裂化是我国重油二次加工的重要手段之一，目前催化裂化总加工能力占原油加工能力的三分之一以上，随着催化裂化原料的重质化和劣质化，原料中的硫、氮等杂质含量不断增加，有许多炼厂发生了再生系统设备腐蚀开裂的现象，严重威胁安全生产。目前普遍认为，在富氧再生的操作条件下，硫、氧在催化剂再生过程中生成的NOX、SOX等酸性气体，透过设备的隔热耐磨衬里到达设备金属内壁，并与烟气中水蒸气作用，在器壁冷凝生成酸性溶液，从而造成设备的腐蚀。为解决上述问题，人们在降低再生烟气中的NOX和SOX等酸性气体含量方面进行了大量的工作。对于再生器烟气中的硫氧化物普遍采用硫转移剂进行氧化吸附的方法，吸附硫氧化物的硫转移剂随再生的裂化催化剂进入提升管反应器，该硫转移剂在提升管反应器的还原环境下得到再生，再生后的硫转移剂随裂化催化剂进入再生器循环使用。对硫转移剂的研究可分为固体硫转移剂和液体硫转移剂两类。从国内外硫转移剂的研究和发展看，几乎所有商用硫转移剂都载入了钒，这是因为钒对硫的氧化还原具有独特的催化作用。但钒对FCC催化剂(或称催化裂化催化剂，以下简称为裂化催化剂)有毒性作用，而液体硫转移剂因具有高度的分散性，会加强这种毒性作用。因此，固体硫转移剂应是发展的主要方向。80年代以前，对于硫转移剂的选择，是以金属氧化物为出发点的，最初采用Al2O3、MgO或其混合物作为硫转移剂，但性能不理想。Al2(SO4)3在高温下具有热不稳定性，而MgO虽具有很好的脱硫性能，其硫酸盐MgSO4热稳定性也好，但再生效果不好。80年代中期，由于发现尖晶石独特的吸硫与解吸性能，对硫转移剂的研究主要转为尖晶石或类尖晶石(主要是富MgO的固溶体尖晶石)系列。近年来硫转移剂研究方向是如何使尖晶石具有更好的脱硫性能和再生性能，美国专利USP5,108,979提出了在形成尖晶石或类尖晶石结构时同时生成二氧化铈以及五氧化二钒的硫转移剂，但是该文献未提供脱硫性能和再生性能的参数，按其实施例所得到的硫转移剂的成本也较高。也有文献提到某些硫转移剂具有降氮和助燃的作用，但是未给出这些硫转移剂的具体的化学式或结构式。
发明内容
本发明的目的是，提供一种能高效降低催化裂化再生烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳含量的硫转移脱氮助燃三效剂及其一种成本较低的制备方法和用途。
本发明提供的硫转移脱氮助燃三效剂包括吸附剂和氧化催化剂，氧化催化剂分散在吸附剂中，氧化催化剂包括五氧化二钒和含稀土铈的化合物二氧化铈；其特征在于：还具有分散在吸附剂中的结构助剂含稀土铈的化合物氟氧化铈；吸附剂是具有通式为AB2-xB′xO4·yAO的类尖晶石复合氧化物。式中的A为碱土金属元素Mg，B为IIIA族金属元素Al，B′为过渡金属元素Fe，x为0.01～0.5、优选0.05～0.4、进一步优选0.05～0.20，y为0.2～1.2、优选0.4～1.2、进一步优选0.8～1.0。
上述吸附剂的成分为MgAl1.99Fe0.01O4·MgO、MgAl1.95Fe0.05O4·MgO、MgAl1.90Fe0.10O4·MgO、MgAl1.85Fe0.15O4·MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·MgO、MgAl1.60Fe0.40O4·MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·0.4MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·0.6MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·0.8MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·1.0MgO或MgAl1.80Fe0.20O4·1.2MgO。
上述三效剂中的含稀土铈的化合物占三效剂的重量百分比为20％至35％，氧化催化剂中的五氧化二钒占三效剂的重量百分比为2％至4％，其余为吸附剂。
上述三效剂中的含稀土铈的化合物所用的原料为氟碳铈矿粉。氧化催化剂中的五氧化二钒所用的原料为偏钒酸铵。
本发明提供的制备硫转移脱氮助燃三效剂的方法，所述的硫转移脱氮助燃三效剂包括吸附剂和分散在吸附剂中的氧化催化剂和结构助剂，氧化催化剂包括五氧化二钒和含稀土铈的化合物二氧化铈；结构助剂是含稀土铈的化合物氟氧化铈；吸附剂是具有通式为AB2-xB′xO4·yAO的类尖晶石复合氧化物，式中：A为碱土金属元素Mg，B为IIIA族金属元素Al，B′为过渡金属元素Fe，x为0.01～0.5，y为0.2～1.2；该方法具有以下步骤：①将氟碳铈矿粉与水搅拌混合得到氟碳铈矿粉的悬浮液待用；将偏钒酸铵与水及有机酸混合得到偏钒酸铵的有机酸水溶液待用；将氧化铝的水合物与水及单质子酸搅拌得到氢氧化铝胶待用；将轻质氧化镁与水、单质子酸搅拌得到镁盐浆料待用；将轻质氧化镁与水搅拌得到氢氧化镁浆料待用；将三价铁盐溶于水中得到三价铁的水溶液待用；其中氟碳铈矿粉的用量按成品中含稀土铈的化合物占成品总重量的20％至35％而定，偏钒酸铵的用量按成品中五氧化二钒占成品总重量的2％至4％而定，氧化铝的水合物、轻质氧化镁以及三价铁盐的用量按所需的AB2-xB′xO4·yAO的化学成分以及成品中吸附剂占成品总重量的61％至78％而定；②将步骤①所得的氢氧化铝胶、镁盐浆料、氢氧化镁浆料、氟碳铈矿粉的悬浮液、偏钒酸铵有机酸溶液以及三价铁盐溶液混合得到混合液；③将混合液进行干燥，得到半成品；④将半成品在400～800℃下焙烧1～2小时得到成品。
上述步骤①中的氟碳铈矿粉中、化学式为(Ce，La)(CO3)F的氟碳铈矿的含量≥93％(重量)，氟碳铈矿粉中的稀土氧化物含量≥70％(重量)，稀土氧化物中的稀土含量Ce＞＞La、Ce≥45％(重量)。步骤①中与偏钒酸铵混合的有机酸为草酸，草酸的量以偏钒酸铵在水中全部溶解为下限。
上述步骤①中由拟薄水铝石与单质子酸反应、制得胶液酸值为2～6(体系中每克氧化铝Al2O3对应的单质子酸的毫摩尔数)、固含量为15％至25％(重量)的氢氧化铝胶，其中的拟薄水铝石的成胶率≥95％、拟薄水铝石中Al2O3·H2O的含量≥70％(重量)，其中的单质子酸为硝酸或醋酸。拟薄水铝石与单质子酸混合时的搅拌速度为每分钟300至600转。单质子酸优选为硝酸，胶液酸值为3～5。
上述步骤①中的制备镁盐浆料以及制备氢氧化镁浆料的轻质氧化镁的比表面积≥100m2/g、MgO含量≥95％(重量)，制备镁盐浆料的单质子酸为醋酸或/和硝酸，醋酸或/和硝酸所用的量依其与MgO充分反应的摩尔比而定，镁盐浆料以及氢氧化镁浆料的固含量为10％～14％(重量)。制备镁盐浆料时，先将轻质氧化镁与水搅拌均匀后、再加入冰醋酸或/和硝酸与氧化镁反应完全制得醋酸镁或/和硝酸镁，冰醋酸或/和硝酸与氧化镁反应时的搅拌速度为每分钟300至600转。步骤①中的三价铁盐为硝酸铁。
上述步骤②中混合时的搅拌速度为每分钟300至600转。
上述步骤③中的干燥为喷雾干燥，塔顶温度为300至350℃，压力为3.0至5.0Mpa，蒸发量为50至150Kg/h，半成品的粒径分布在80～120μm的部分的含量≥80％(重量)。
上述步骤③中的干燥也可为烘箱干燥，温度为100至150℃。
上述步骤④中焙烧过程采用缓慢升温的方法，焙烧温度优选为400～500℃，焙烧时间优选为80至100分钟。
本发明的硫转移脱氮助燃三效剂用于石油炼制中催化裂化工艺中时，进入再生器中的积有焦碳的待生裂化催化剂中含有一定数量的硫、氮的氧化物，待生裂化催化剂与来自再生器底部的空气接触形成流化床层进行再生反应，其中所含的硫则与空气中的氧气反应生成二氧化硫，其中的碳与氧气反应生成一氧化碳；在本发明的三效剂中的五氧化二钒和二氧化铈的催化作用下，二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫。对于二氧化铈来说不仅催化了二氧化硫的氧化，而且催化了一氧化碳的氧化；在催化过程中，二氧化铈将二氧化硫和一氧化碳氧化成三氧化硫和二氧化碳，自身被还原成三氧化二铈，从而实现了降硫和助燃。此时的三氧化二铈因具有还原性而被氧化。大部分三氧化二铈在被氧气氧化成二氧化铈的同时，一部分三氧化二铈使一氧化氮还原成氮气，自身被氧化成二氧化铈，从而实现了降氮。氮气和二氧化碳作为再生烟气的一部分排出，所生成的三氧化硫被本发明三效剂中的吸附剂吸附，并与其中的氧化镁反应生成硫酸镁，从而使本发明的三效剂对再生烟气中的二氧化硫进行了有效的催化氧化和吸附。当本发明的三效剂随再生的裂化催化剂进入提升管反应器后，三效剂中的硫酸镁与氢气反应，生成氧化镁和硫化氢，硫化氢则随反应油气进入下道工序，氧化镁的生成则使本发明的三效剂中的吸附剂得到再生，再生后的三效剂随裂化催化剂进入再生器循环使用。有关反应式如下：
吸附了硫氧化物的三效剂进入反应器后，发生下述反应释放出H2S，自身也得到再生。
在汽提段，因水蒸气的参与，还存在下述反应：
三效剂中的二氧化铈可以被二氧化硫和一氧化碳还原为三氧化二铈：
三价铈氧化物可以被一氧化氮或氧气氧化为四价铈：
本发明具有积极的效果：(1)本发明所选用的富MgO类尖晶石结构的吸附剂具有很好的脱硫性能，也可有效再生。因为MgO可与V2O5相互作用，生成(MgO)3V2O8，所以具有很强的捕钒能力，从而抑制钒对裂化催化剂的毒性作用。(2)本发明选用氟碳铈矿粉作为提供铈化合物催化剂的原料，因类尖晶石的结构与氟氧化铈以及二氧化铈同时生成，从而提高了类尖晶石中MgO的容量，可使MgO含量过剩400％而不游离出来，从而大大提高了产品硫转移的活性。选用氟碳铈矿粉为原料也降低了产品的生产成本。(3)本发明的三效剂的吸附剂中引入了过渡元素铁，使尖晶石结构发生晶格畸变，大幅度提高了产品脱硫性能。(4)根据有关试验，使用本发明的三效剂可以使第一再生器烟气中的SOX脱除率≥60％，使第二再生器烟气中的SOX脱除率≥80％，第二再生器的烟气中SOX的含量平均为≤5mg/m3，第二再生烟气中NOX的脱除率≥90％，对一氧化碳的助燃效果明显，不需再使用铂助燃剂。(5)使用本发明的三效剂后，再生烟气的酸露点温度降低，二再由122℃下降到≤60℃，同时二再烟气凝液的pH值显著提高，由2提高到5.4左右；由于再生烟气中腐蚀性物质含量减少，消除了产生硝酸盐应力腐蚀开裂的环境，具有抑制再生器裂纹的作用。(6)使用本发明的三效剂对催化裂化产品分布和产品的主要质量指标无明显的影响，且污染排放量显著下降。
附图说明
图1为本发明的三效剂吸附SOX前的X射线衍射图。其中的Ge1表示二氧化铈和氟氧化铈的共晶物，P表示氧化镁，S表示尖晶石。
图2为本发明的三效剂吸附SOX后的X射线衍射图。其中的Ce2表示二氧化铈，S表示尖晶石。
具体实施方式
三效剂的制备方法举下列实施例说明之，但不仅限于这些实施例。
(实施例1)
于搅拌器中依次加入99.84克水，3.73克冰醋酸以及18.28克拟薄水铝石，以每分钟400转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入26.88克水和6.17克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入18.37克冰醋酸，以每分钟400转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入45.26克水和6.17克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将0.615克Fe(NO3)3·9H2O与12克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.029克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟400转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.99Fe0.01O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例2)
于搅拌器中依次加入97.22克水，3.63克冰醋酸以及17.80克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入26.71克水和6.13克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入18.26克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入44.97克水和6.13克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将3.073克Fe(NO3)3·9H2O与12克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.029克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.95Fe0.05O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例3)
于搅拌器中依次加入93.99克水，3.51克冰醋酸以及17.21克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入26.51克水和6.09克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入18.12克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入44.62克水和6.09克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将6.097克Fe(NO3)3·9H2O与12克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.029克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料子120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.90Fe0.10O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例4)
于搅拌器中依次加入90.81克水，3.39克冰醋酸以及16.62克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入26.30克水和6.04克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入17.98克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入44.28克水和6.04克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将9.075克Fe(NO3)3·9H2O与12克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.029克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.85Fe0.15O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例5)
于搅拌器中依次加入87.68克水，3.27克冰醋酸以及16.05克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入26.10克水和5.99克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入17.84克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入43.94克水和5.99克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将12.008克Fe(NO3)3·9H2O与12克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.029克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.80Fe0.20O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例6)
于搅拌器中依次加入75.62克水，2.82克冰醋酸以及13.84克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入25.32克水和5.81克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入17.31克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入42.63克水和5.81克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将23.301克Fe(NO3)3·9H2O与12克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.029克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.60Fe0.40O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例7)
于搅拌器中依次加入84.41克水，4.54克冰醋酸以及22.24克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入25.31克水和5.81克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入17.30克冰醋酸，以每分钟500转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入42.61克水和5.81克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将13.447克Fe(NO3)3·9H2O与15克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.607克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟500转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.8Fe0.2O4·0.4MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例8)
于搅拌器中依次加入80.59克水，4.33克冰醋酸以及21.23克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入27.62克水和6.34克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入18.88克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入46.49克水和6.34克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将12.950克Fe(NO3)3·9H2O与15克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.607克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.8Fe0.2O4·0.6MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例9)
于搅拌器中依次加入77.10克水，4.14克冰醋酸以及20.31克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入29.72克水和6.82克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入20.32克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入50.04克水和6.82克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将12.489克Fe(NO3)3·9H2O与15克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.607克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.8Fe0.2O4·0.8MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例10)
于搅拌器中依次加入73.90克水，3.97克冰醋酸以及19.47克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入31.65克水和7.27克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入21.64克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入53.29克水和7.27克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将12.059克Fe(NO3)3·9H2O与15克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.607克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.8Fe0.2O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
(实施例11)
于搅拌器中依次加入70.95克水，3.81克冰醋酸以及18.69克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得铝胶A。于搅拌器中依次加入33.43克水和7.68克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入22.85克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌器中依次加入56.28克水和7.68克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。将11.658克Fe(NO3)3·9H2O与15克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。将1.607克偏钒酸铵放入约9倍重的水中，放入草酸直至偏钒酸铵全部溶解而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌器中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于120℃干燥，然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成分为MgAl1.8Fe0.2O4·1.2MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
实施例1至实施例11为实验室制备三效剂方法，为普通干燥。其中所采用的氟碳铈矿粉中、化学式为(Ce，La)(CO3)F的氟碳铈矿的含量≥93％(重量)，氟碳铈矿粉中的稀土氧化物含量≥70％(重量)，稀土氧化物中的稀土配分Ce＞＞La、Ce≥45％(重量)。由拟薄水铝石与单质子酸反应、制得的氢氧化铝胶液的酸值(体系中每克氧化铝Al2O3对应的单质子酸的毫摩尔数)为3～5、固含量为15％至25％，所用的拟薄水铝石的成胶率≥95％、拟薄水铝石中Al2O3·H2O的含量≥70％(重量)。制备镁浆M1和镁浆M2所用的轻质氧化镁的比表面积≥100m2/g、MgO含量≥95％。
在实验室对实施例1至实施例11所制备的三效剂样品进行评价的方法如下：
硫转移评价：实验装置为石英管反应器，内径11mm，固定床，取0.2克样品评价。做SO2吸附评价时，气体总流量200ml/min，其中空气流量40ml/min(O2占4％)，SO2流量2～4ml/min，约占1％～2％，以N2平衡。吸附时间一般在30min，基本上饱和吸附，温度700℃。解吸时，解吸气体为H2，流量40ml/min。解吸时间30min，温度分540℃和700℃两种。如此反复吸附、解吸，循环次数达六次以上，测定一定温度和气氛条件下三效剂对SO2的平均吸附率和平均解吸率，以此来判断其质量优劣。吸附率和解吸率越高，三效剂性能越好。
在相同的条件下，实验室测得用于福建某炼厂的加拿大三效剂，其对SO2的饱和吸附率为45％。
降氮助燃评价：实验装置为石英管反应器，沸腾床，实验时取3克样品评价。针对其CO助燃效果评价时，混合气体为CO含量10000ppmv，O2含量1％，N2平衡的混合气体。针对NOx降解实验时，混合气体为CO含量10000ppmv，NO含量200ppmv，O2含量0.3％，N2平衡。测定不同温度下气体反应后的成分，即可知其转化率。表3和表4为转化率为50％和90％时不同实例样品的对应温度。温度越低，说明降氮助燃活性越强。
表1为对实施例1至实施例11所得的样品进行硫转移试验时所测得的吸附率和解吸率。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 吸附率(％) | 63 | 68.9 | 69.5 | 69.6 | 63.1 | 64.7 |
| 解吸率(％) | 101.5 | 102.6 | 101.7 | 104.2 | 101.9 | 98.5 |
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 吸附率(％) | 66.1 | 66.0 | 69.7 | 75.0 | 73.5 | |
| 解吸率(％) | 98.1 | 100.8 | 102.2 | 102.3 | 101.8 |
表2为对实施例1至实施例11所得的样品进行NOx和CO的转化试验时所测得的转化率为50％、90％时的对应温度的数据。
表2
| CO助燃实验 | NO降解实验 | |||
| 实施例 | 50％转化温度T50 | 90％转化温度T90 | 50％转化温度T50 | 90％转化温度T90 |
| 1 | 395 | 475 | 447 | 481 |
| 2 | 378 | 455 | 425 | 460 |
| 3 | 367 | 445 | 419 | 451 |
| 4 | 360 | 440 | 410 | 445 |
| 5 | 390 | 472 | 445 | 480 |
| 6 | 384 | 467 | 436 | 472 |
| 7 | 380 | 455 | 431 | 465 |
| 8 | 382 | 451 | 427 | 471 |
| 9 | 363 | 440 | 417 | 453 |
| 10 | 342 | 415 | 403 | 439 |
| 11 | 350 | 428 | 412 | 447 |
实施例12为工业制备三效剂方法，为喷雾干燥，以50Kg成品为例。
(实施例12)
于搅拌釜中依次加入73.90千克水，3.97千克冰醋酸以及19.47千克拟薄水铝石，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得胶液酸值(体系中每克氧化铝Al2O3对应的单质子酸的毫摩尔数)为4、固含量为20％的氢氧化铝胶A，所采用的拟薄水铝石的成胶率≥95％、拟薄水铝石中Al2O3·H2O的含量≥70％(重量)。于搅拌釜中依次加入31.65千克水和7.27千克轻质氧化镁，搅拌均匀后(约5分钟)，缓慢加入21.64千克冰醋酸，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟，得镁浆M1。于搅拌釜中依次加入53.29千克水和7.27千克轻质氧化镁，搅拌均匀，得镁浆M2。镁浆M1及M2所用的轻质氧化镁的比表面积≥100m2/g、MgO含量≥95％。将12.059千克Fe(NO3)3·9H2O与15千克氟碳铈矿粉分别制成50％的水溶液。其中氟碳铈矿粉中、化学式为(Ce，La)(CO3)F的氟碳铈矿的含量≥93％(重量)，氟碳铈矿粉中的稀土氧化物含量≥70％(重量)，稀土氧化物中的稀土配分Ce＞＞La、Ce≥45％(重量)。将1.607千克偏钒酸铵溶于草酸，草酸的量以偏钒酸铵在水中全部溶解为限，而制成10％的草酸水溶液。将上述铝胶A、镁浆M1、镁浆M2、硝酸铁与氟碳铈矿的水溶液、偏钒酸铵的草酸溶液依次加入搅拌釜中混合，以每分钟350转的速度高速搅拌30分钟。将所得浆料于300℃喷雾干燥，压力4MPa，蒸发量为50至150Kg/h，半成品粒径分布在80～120μm的部分的含量≥80％(重量)。然后于500℃焙烧80分钟，即得三效剂成品。焙烧后所制得的三效剂中的吸附剂的成1分为MgAl1.8Fe0.2O4·MgO，作为氧化催化剂的CeO2和V2O5分散在吸附剂中，作为结构助剂的CeFO也分散在吸附剂中。
将按本实施例的条件制得的三效剂应用于石油裂化催化工艺中，以不加任何三效剂为比照标准，使用本发明的三效剂(其藏量占总藏量2％)后，第一级再生器出口烟气中的二氧化硫的与比照标准相比是0.33，所以本发明三效剂对二氧化硫的一再脱除率为67％；本发明三效剂对二氧化硫的二再脱除率更高，为81％。而在相同的条件下，用于福建某炼厂的加拿大三效剂对二氧化硫的一再脱除率为40％。本发明三效剂对二再烟气NOx脱除率为92％。
将本实施例所得的三效剂进行X射线衍射试验得到图1所示的X射线衍射图。当按上述实验室对三效剂进行评价的方法吸附SO2后，吸附时间为30分钟，得到图2所示的X射线衍射图。从两衍射图可知：三效剂吸附SO2后，二氧化铈和氟氧化铈的共晶物的特征峰消失，只剩下二氧化铈的特征峰；氧化镁的特征峰消失；尖晶石的特征峰未变。
Claims (21)
1、一种硫转移脱氮助燃三效剂，包括吸附剂和氧化催化剂，氧化催化剂分散在吸附剂中，氧化催化剂包括五氧化二钒和含稀土铈的化合物二氧化铈；其特征在于：还具有分散在吸附剂中的结构助剂含稀土铈的化合物氟氧化铈；吸附剂是具有下式的类尖晶石复合氧化物：
AB2-xB′xO4·yAO
式中，A为碱土金属元素Mg，B为IIIA族金属元素Al，B′为过渡金属元素Fe，x为0.01～0.5，y为0.2～1.2。
2、根据权利要求1所述的硫转移脱氮助燃三效剂，其特征在于：x为0.05～0.4，y为0.4～1.2。
3、根据权利要求2所述的硫转移脱氮助燃三效剂，其特征在于：x为0.05～0.20，y为0.8～1.0。
4、根据权利要求1所述的硫转移脱氮助燃三效剂，其特征在于：吸附剂的成分为MgAl1.99Fe0.01O4·MgO、MgAl1.95Fe0.05O4·MgO、MgAl1.90Fe0.10O4·MgO、MgAl1.85Fe0.15O4·MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·MgO、MgAl1.60Fe0.40O4·MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·0.4MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·0.6MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·0.8MgO、MgAl1.80Fe0.20O4·1.0MgO或MgAl1.80Fe0.20O4·1.2MgO。
5、根据权利要求1所述的硫转移脱氮助燃三效剂，其特征在于：硫转移脱氮助燃三效剂中的含稀土铈的化合物占硫转移脱氮助燃三效剂的重量百分比为20％至35％，氧化催化剂中的五氧化二钒占硫转移脱氮助燃三效剂的重量百分比为2％至4％，其余为吸附剂。
6、根据权利要求5所述的硫转移脱氮助燃三效剂，其特征在于：硫转移脱氮助燃三效剂中的含稀土铈的化合物所用的原料为氟碳铈矿粉。
7、根据权利要求5所述的硫转移脱氮助燃三效剂，其特征在于：氧化催化剂中的五氧化二钒所用的原料为偏钒酸铵。
8、一种制备硫转移脱氮助燃三效剂的方法，所述的硫转移脱氮助燃三效剂包括吸附剂和分散在吸附剂中的氧化催化剂和结构助剂，氧化催化剂包括含稀土铈的化合物二氧化铈和五氧化二钒；结构助剂是含稀土铈的化合物氟氧化铈；吸附剂是具有通式为AB2-xB′xO4·yAO的类尖晶石复合氧化物，式中：A为碱土金属元素Mg，B为IIIA族金属元素Al，B′为过渡金属元素Fe，x为0.01～0.5，y为0.2～1.2；该方法具有以下步骤：①将氟碳铈矿粉与水搅拌混合得到氟碳铈矿粉的悬浮液待用；将偏钒酸铵与水及有机酸混合得到偏钒酸铵的有机酸水溶液待用；将氧化铝的水合物与水及单质子酸搅拌得到氢氧化铝胶待用；将轻质氧化镁与水、单质子酸搅拌得到镁盐浆料待用；将轻质氧化镁与水搅拌得到氢氧化镁浆料待用；将三价铁盐溶于水中得到三价铁的水溶液待用；其中氟碳铈矿粉的用量按成品中含稀土铈的化合物占成品总重量的20％至35％而定，偏钒酸铵的用量按成品中五氧化二钒占成品总重量的2％至4％而定，氧化铝的水合物、轻质氧化镁以及三价铁盐的用量按所需的AB2-xB′xO4·yAO的化学成分以及成品中吸附剂占成品总重量的61％至78％而定；②将步骤①所得的氢氧化铝胶、镁盐浆料、氢氧化镁浆料、氟碳铈矿粉的悬浮液、偏钒酸铵有机酸溶液以及三价铁盐溶液混合得到混合液；③将混合液进行干燥，得到半成品；④将半成品在400～800℃下焙烧1～2小时得到成品。
9、根据权利要求8所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中的氟碳铈矿粉中、化学式为(Ce，La)(CO3)F的氟碳铈矿的含量≥93％(重量)，氟碳铈矿粉中的稀土氧化物含量≥70％(重量)，稀土氧化物中的稀土配分Ce＞＞La、Ce≥45％(重量)。
10、根据权利要求8所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中与偏钒酸铵混合的有机酸为草酸，草酸的量以偏钒酸铵在水中全部溶解为下限。
11、根据权利要求8所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中由拟薄水铝石与单质子酸反应、制得胶液酸值为2～6、固含量为15％至25％(重量)的氢氧化铝胶，其中的拟薄水铝石的成胶率≥95％、拟薄水铝石中Al2O3·H2O的含量≥70％(重量)，其中的单质子酸为硝酸或醋酸。
12、根据权利要求11所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中的拟薄水铝石与单质子酸混合时的搅拌速度为每分钟300至600转。
13、根据权利要求11所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：单质子酸为硝酸，胶液酸值为3～5。
14、根据权利要求8所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中的制备镁盐浆料以及制备氢氧化镁浆料的轻质氧化镁的比表面积≥100m2/g、MgO含量≥95％(重量)，制备镁盐浆料的单质子酸为醋酸或/和硝酸，醋酸或/和硝酸所用的量依其与MgO充分反应的摩尔比而定，镁盐浆料以及氢氧化镁浆料的固含量为10％～14％(重量)。
15、根据权利要求14所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中制备镁盐浆料时，先将轻质氧化镁与水搅拌均匀后、再加入冰醋酸或/和硝酸与氧化镁反应完全制得醋酸镁或/和硝酸镁，冰醋酸或/和硝酸与氧化镁反应时的搅拌速度为每分钟300至600转。
16、根据权利要求8所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤①中的三价铁盐为硝酸铁。
17、根据权利要求8至16之一所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤②中混合时的搅拌速度为每分钟300至600转。
18、根据权利要求8至16之一所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤③中的干燥为喷雾干燥，温度为300至350℃，压力为3.0至5.0Mpa，蒸发量为50至150Kg/h，半成品的粒径分布在80～120μm的部分的含量≥80％(重量)。
19、根据权利要求8至16之一所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤③中的干燥为烘箱干燥，温度为100至150℃。
20、根据权利要求8至16之一所述的硫转移脱氮助燃三效剂的制备方法，其特征在于：步骤④中焙烧过程采用缓慢升温的方法，焙烧温度400～500℃，焙烧时间为80至100分钟。
21、由权利要求1所述的三效剂，在降低催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳含量中的应用。
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