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CN1311964C - 多层微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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CN1311964C CNB028158288A CN02815828A CN1311964C CN 1311964 C CN1311964 C CN 1311964C CN B028158288 A CNB028158288 A CN B028158288A CN 02815828 A CN02815828 A CN 02815828A CN 1311964 C CN1311964 C CN 1311964C
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Abstract

公开了多层微孔膜，它包含第一和第二微孔膜层。第一膜层具有第一最大孔径，第二膜层具有第二最大孔径，该第二最大孔径不同于所述第一最大孔径。在一个更具体的实施方案中，多层微孔膜包含共挤出的第一、第二和第三微孔膜层。这三层微孔膜层中的一层所具有的最大孔径小于多层膜其余各层的各最大孔径或者大于多层膜其余各层的各最大孔径，该层在所述多层膜中没有不受约束的表面。多层微孔膜的制备方法使得第一膜层拉伸时所具有的最大孔径不同于第二膜层拉伸时所具有的最大孔径。

Description

多层微孔膜及其制备方法
G.K.琼斯
L.H.麦卡米谢
P-C.吴
K.L.利利
C.A.谢利
M.文多尔夫
发明领域
本发明涉及微孔膜，更具体涉及包含至少两层微孔膜层的多层微孔膜，以及制备这些多层微孔膜的方法。本发明多层膜的膜层可具有受控制的孔径大小，以定制或最优化多层膜的各种性能。
发明背景
现有技术描述了各种材料和工艺用于制备微孔膜。例如，Elton等的美国专利3,870,593(于此引为参考)描述了一种制备微孔膜的方法：将非吸湿性无机盐(如碳酸钙)的细碎颗粒分散在合适的聚合物中，例如可通过研磨分散，形成具有填料的聚合物膜，拉伸该膜以提供良好的孔隙性和吸水性或透水性。众所周知，微孔膜可用于各种领域，尤其是那些要求透气透湿且同时阻隔液体的场合。
已经尝试了多种技术通过控制膜孔径大小来提高微孔膜和使用该微孔膜的复合材料的性能。例如Allegrezza，Jr.等的美国专利4,824,568揭示了从一种聚合物溶解于一种合适溶剂的溶液中沉淀该聚合物来形成微孔超滤膜，通过加工工艺和加工温度来控制孔径大小。然而，这一公开技术中所用的材料成本高，而且溶剂萃取和干燥过程要求非常小的生产量。此外，这些超滤膜是在事先制得的微孔支承层的表面上制备的，这种多步骤工艺效率低。
在控制微孔膜中成孔的尝试中，还使用了向膜组合物中加入添加剂的方法。例如，Yen等的美国专利5,531,899揭示了使用一种混入聚合物中且在随后除去时产生孔的添加剂porogen在微孔离子交换膜中控制孔径大小。除去添加剂porogen所需的溶剂操作步骤昂贵且低效。Weimer等的美国专利5,690,949揭示了一种具有阻隔病毒性能的微孔膜组合物。Weimer等揭示使用氟化化合物提高微孔膜的耐湿性并提供阻隔病毒性能。氟化化合物是一种高成本的添加剂，不控制实际的膜孔径大小。
Oka等的美国专利5,830,603揭示了一种多孔性电池隔膜，它在膜厚方向上的孔隙度或孔径大小可以变化。所述隔膜包括氟树脂基体，用下述较复杂的方法使其具有多孔性：对含氟聚合物粉末/液态润滑剂体系的经烧结、溶剂萃取的糊状挤出物进行双轴拉伸和退火，然后对膜的至少一部分进行亲水化处理。该膜一般具有至少70％的孔隙度和最高50微米的孔径大小，该孔径大小远远大于要求液体阻隔性场合的需要，例如一次性使用的医疗和卫生用品。
Branham等的美国专利6,261,674揭示了一种具有8至17,000微层的透气性微层聚合物膜。这些微层由第一聚合物和第二聚合物交替形成，其中的一些微层被赋予微孔性，第一聚合物比第二聚合物更透气。Branham等揭示了使用非标准的挤出设备，例如切割和铺展层倍增模头部件来形成这些膜。
用来控制微孔膜中孔径大小的许多常规方法都涉及使用昂贵的添加剂和/或使用繁琐的加工工艺，这些工艺并不适合于大规模生产。因此，不断需要对微孔聚合物膜和使用这些膜的复合材料的性能进行改进，例如定制或最优化微孔膜的多种性能，尤其是同时保持这些膜能用标准挤出设备和易得的原料以高生产率获得。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供改进的微孔膜，尤其是提供可获得所需综合性能的微孔膜。本发明的一个相关目的是提供这些微孔膜的制备方法。
本发明还有这样和那样的目的。在一个实施方案中，本发明提出一种多层微孔膜，它包含第一微孔膜层和第二微孔膜层。该第一膜层具有第一最大孔径，第二膜层具有第二最大孔径，该第二最大孔径不同于第一最大孔径。在一个更具体的实施方案中，本发明提出一种多层微孔膜，它包含第一、第二和第三微孔膜层。该第一、第二和第三膜层中的一层所具有的最大孔径小于多层膜其余各膜层各自的最大孔径，或者大于多层膜其余各膜层各自的最大孔径，该层在多层膜中没有不受约束的表面。在另一个实施方案中，本发明提出一种多层微孔膜，它包含至少两层微孔膜层，其中这两层膜层具有不同的最大孔径，其中一层膜层放置得使其在多层膜中没有不受约束的表面。
在另一个实施方案中，本发明提出多层微孔膜的制备方法。第一种方法包括共挤出至少第一和第二膜层，拉伸这些膜层使其具有微孔性，其中所述第一膜层具有至少一种组分，它不同于所述第二膜层中具有的一种组分，第一膜层的该组分适合于使第一膜层在拉伸时所具有的最大孔径不同于第二膜层拉伸时的最大孔径。
第二种方法包括挤出至少第一和第二膜层，拉伸这些膜层使其具有微孔性，其中所述第一膜层在拉伸时所具有的最大孔径不同于所述第二膜层在拉伸时的最大孔径，将这些膜层层合在一起。
在第三种方法中，形成第一膜层，例如通过挤出形成，然后在该第一膜层上挤出涂覆一层第二膜层，拉伸所得的多层膜。第一膜层在挤出涂覆上第二膜层之前可任选地进行拉伸。第一膜层拉伸时具有的最大孔径不同于第二膜层拉伸时的最大孔径。
更具体地说，本发明的一个方面涉及一种多层微孔膜，包含第一和第二共挤出的膜层，每层膜层中包含至少一种成孔填料，并通过拉伸带成孔填料的各层膜层使之具有微孔，所述第一膜层包括聚乙烯并具有第一最大孔径，所述第二膜层包括聚丙烯并具有第二最大孔径，该第二最大孔径不同于所述第一最大孔径，在所述多层微孔膜中所述含聚丙烯的第二层不带无约束的表面，并且在大气压力下所述多层微孔膜是不渗透液体的。
本发明另一方面涉及一种多层微孔膜，包含共挤出的第一、第二和第三膜层，各层膜层中包含至少一种成孔填料，通过拉伸所述带有成孔填料的膜层使之具有微孔，所述第二膜层的最大孔径小于所述多层膜其余各层各自的最大孔径，在所述多层膜中所述第二层没有不受约束的表面，并且在大气压力下所述多层微孔膜是不渗透液体的。
本发明另一方面涉及一种多层微孔膜，包括第一和第二共挤出的膜层，各层膜层是由相同的聚合物组合物形成的并各自包含至少一种成孔填料，通过拉伸带成孔填料的膜层使各层膜层具有微孔，所述第一膜层包括第一填料，所述第二膜层包括不同于第一填料的第二填料，所述第一膜层具有第一最大孔径，所述第二膜层具有与第一最大孔径不同的第二最大孔径，在大气压力下所述多层微孔膜不渗透液体。
本发明另一方面涉及一种多层微孔膜，包括第一、第二和第三共挤出的膜层，各层膜层包含至少一种成孔填料，通过拉伸带成孔填料的膜层使各层膜层具有微孔，第二膜层放置在第一膜层和第三膜层之间并包括第二填料，所述第一膜层和所述第三膜层包括平均粒径大于所述第二填料平均粒径的第一填料和第三填料，所述第一膜层具有第一最大孔径，所述第二膜层具有与第一最大孔径不同的第二最大孔径，所述第三膜层具有第三最大孔径，在大气压力下所述多层微孔膜不渗透液体。
本发明再一方面涉及一种多层微孔膜，包括第一、第二和第三共挤出的膜层，各层膜层包含至少一种成孔填料，通过拉伸带成孔填料的膜层使各层膜层具有微孔，第二膜层的最大孔径小于所述多层膜其余各层的最大孔径，该第二膜层无不受约束的表面并包括聚丙烯和碳酸钙。本发明的多层微孔膜和方法使得技术人员能控制多层膜的最大孔径，同时定制或最优化该微孔膜和包括这些膜的复合材料的多重性能。此外，这些改进可以通过用标准挤出设备和易得原料的方法获得。
下文的详细说明将描述实施本发明的各种方式，从中能更完全地看到本发明的上述和其它目的及优点。应该理解，本发明能包括其它显而易见的不同方面，只要不背离本发明。因此，附图和说明书实际上只是说明性的而非限制性的。
附图的简要说明
尽管本申请以结尾处的权利要求书具体指出和清楚地要求保护本发明，但认为从以下结合附图的详细说明能进一步理解本发明。
图1是本发明包含两层微孔膜层的多层微孔膜的示意图；
图2是本发明包含三层微孔膜层的多层微孔膜的示意图；
图3是本发明包含两层微孔膜层和一层非织造织物层的多层微孔膜的示意图；
图4是本发明包含三层微孔膜层和一层非织造织物层的多层微孔膜的示意图；
图5是实施例4所述的本发明包含两层微孔膜层的多层微孔膜的电子显微照片；
图6是实施例4所述的常规单层微孔膜的电子显微照片；
图7是实施例4所述的本发明包含三层微孔膜层的多层微孔膜的电子显微照片；
图8是实施例4所述的本发明包含三层微孔膜层的多层微孔膜的电子显微照片。
详细说明
在本说明书的上下文中，术语“微孔膜层”是指聚合物膜层，它包含一种或多种填料，在成膜之后进行拉伸以在其中获得微孔隙性。本文所用的“微孔(的)”指多孔性材料，其中的孔隙用肉眼不易看见，其最大孔径通常不大于约数微米。在具体实施方案中，这些孔隙足够小以使得多层微孔膜在大气压力下不透液体。此外，说明书上下文中术语“多层微孔膜”指包含两层或多层微孔膜层的膜。本发明提出多层微孔膜及其制备方法。对这些多层微孔膜中包含的各微孔膜层的最大孔径加以控制，以定制或最优化多层微孔膜的总体性能。
在第一个实施方案中，多层微孔膜包含第一和第二微孔膜层，其中所述第一膜层具有第一最大孔径，所述第二膜层具有第二最大孔径，它不同于第一最大孔径。该实施方案的多层微孔膜的示意图参见图1。具体来说，多层微孔膜10包含第一微孔膜层12和邻近的第二微孔膜层14。在下文更详细的描述中会讨论，这两层微孔膜层在界面16上互相结合，例如通过膜层的共挤出，通过挤出涂覆，或者通过成膜之后的其它层合技术进行结合。尽管示意图中膜界面是一条清晰确定的直线，然而本领域普通技术人员会认识到膜层之间实际上的膜界面通常不会是清晰的直线划分。此外，示意图中膜层之间孔径的区别用不同大小的栅格表示。这些栅格不代表各层的实际孔径、结构或数目，或者组成。
在一个更具体的实施方案中，本发明的多层微孔膜可包含一层第三微孔膜层，它具有第三最大孔径。该实施方案如图2所示，其中多层微孔膜20包含第一微孔膜层12、第二微孔膜层14和第三微孔膜层18。膜层12和14在界面16a上互相邻接，膜层14和18在界面16b上互相邻接。在图2的实施方案中，第二膜层14被图示为所具有的最大孔径分别小于第一膜层12和第三膜层18。然而，本发明的多层膜可包括具有各自最大孔径的各层的任意排列方式，具有最大的最大孔径的一层或多层膜层可以放置为外表面的膜层，或者放置为内膜层，即该膜层的两个表面受到相邻膜层或复合产品的其它层约束。类似地，具有最小的最大孔径的一层或多层膜层可以放置为外表面的膜层，或者放置为内膜层，即该膜层的两个表面受到相邻膜层或复合产品的其它层约束。在一个更具体的实施方案中，具有最小的最大孔径的微孔膜层放置在第一和第三膜层之间，如图2所示，第二膜层14放置在第一膜层12和第三膜层18之间。在另一个更具体的实施方案中，具有最大的最大孔径的微孔膜层放置在具有较小最大孔径的膜层之间。最外两层的最大孔径可以相同、大致相同或互不相同。
本领域普通技术人员会理解，本发明的多层微孔膜可包含两层微孔膜层(如图1所示)，三层微孔膜层(如图2所示)、四层微孔膜层，或者五层或更多层微孔膜层。在许多实施方案中想到的是小于8层的微孔膜层。
重要的是，通过对多层微孔膜的各微孔膜层之间的最大孔径进行变化可以控制多层膜的最大孔径，同时多层膜具有附加性能以提供定制或最优化的综合性能。令人惊奇地发现，具有不同最大孔径的多层微孔膜层的组合将提供这样一种多层微孔膜，它显示基本上是该多层膜中被放置得没有自由不受约束表面的那一层或那几层的最大孔径特征。也就是说，多层微孔膜通常显示在多层膜或使用该多层膜的复合产品中不具有外露表面的膜层的最大孔径特征。例如，参见图2，多层微孔膜20显示放置在外层第一膜层12和外层第三膜层18之间的内层第二膜层14的最大孔径特征，而与膜层14是否具有三层中最大的最大孔径或最小的最大孔径无关。膜层14的表面受到与第一膜层12的界面16a和与第三膜层18的界面16b的约束。
类似地，参见图1，当多层膜10形成复合材料，微孔膜层12和14中的一层与复合材料的另一层邻接，而微孔膜层12和14中的另一层外露作为外表面时，微孔膜层12和14中两个表面都受到约束的那一层将表征该多层微孔膜用于复合材料时的最大孔径。更具体而言，参见图3，多层微孔膜复合材料40包含多层微孔膜42与一层非织造层44相结合。多层微孔膜42包含具有第一最大孔径的第一微孔膜层52和具有第二最大孔径的第二微孔膜层54，该第二最大孔径不同于第一最大孔径。膜层52和膜层54在界面56互相邻接。因此，所述第二微孔膜层54的一个表面在界面56与第一微孔膜层52邻接，而该膜层54的另一个表面在与复合材料非织造层44的界面58上受到约束。结果，多层微孔膜42显示的最大孔径的特征更多的是受约束膜层54的，而与该膜层54与微孔膜层52相比是否具有更大的或更小的最大孔径无关。
本发明的多层微孔膜可包含其它层以形成复合材料，例如图4所示的复合材料。图4示出了另一个实施方案，即含有非微孔膜层的多层微孔膜复合材料。更具体而言，参见图4，多层微孔膜复合材料60包含多层微孔膜62和非织造层64。多层微孔膜62包含第一微孔膜层72、、第二微孔膜层74和第三微孔膜层78，其中膜层72和74结合于界面76a，膜层74和78结合于界面76b。尽管图中未示出，如有必要，非织造层可以放置在两层膜层之间。用于形成复合材料的其它包含非微孔层的多层微孔膜对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，且包括在发明范围之内。
在图2和图4所示的微孔膜层的三层实施方案中，图2中的第一膜层12和第三膜层18，以及图4中的第一膜层72和第三膜层78放置为外层，图中示出这些层具有类似的最大孔径，且分别不同于内层第二膜层14和74。根据本发明多层微孔膜的三层膜层实施方案，第一、第二和第三层的第一、第二和第三最大孔径互相之间可以是任意相对的最大孔径，只要至少两层具有不同的最大孔径。因此，图2和图4中的第一层和第三层可以具有相同、基本相同或互不相同的最大孔径。此外，具有最大的或最小的最大孔径的一层或多层膜层可以以所需的任何层顺序放置，以获得所需的多层微孔膜最大孔径。
本发明多层膜的微孔膜层可通过各种技术使之具有不同的孔径大小。在一个实施方案中，具有不同最大孔径的第一和第二膜层由不同的聚合物组合物形成，这些聚合物组合物拉伸时在各自膜中产生不同的最大孔径。例如，当第一和第二膜层分别由第一和第二聚合物组合物形成时，可选择聚合物组合物以使得其中的一种提供比另一种更小或更大的最大孔径的膜层。
尽管下文将更详细地讨论本发明用于多层膜的微孔膜层的合适的聚合物组合物，合适用于提供具有较小的最大孔径的微孔膜层的聚合物包括但不限于聚丙烯均聚物和共聚物、尼龙聚酰胺等，而合适用于具有较大的最大孔径的微孔膜层的聚合物包括但不限于超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。用作多层膜的第一和第二膜层的聚合物的其它组合对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，这取决于所选择聚合物的相对孔径大小。尽管不希望受到理论束缚，据信聚合物的模量(其应力应变曲线的斜率)和/或自然拉伸会影响其孔径大小。还认为一层中孔的数目会随聚合物组成而变化。
在更具体的实施方案中，多层微孔膜包含三层微孔膜层(如图2所示)，第二膜层位于第一和第三膜层之间，由一种第二聚合物组合物形成，该组合物不同于分别形成第一和第三膜层的第一和第三聚合物组合物。在一个实施方案中，选择第二聚合物组合物以使得第二膜层的最大孔径大于第一和第三膜层的最大孔径。在另一个实施方案中，选择第二聚合物组合物以使得第二膜层的最大孔径小于第一和第三膜层。在另一个实施方案中，第一和第三膜层具有大致相同或相同的最大孔径。
在另一些实施方案中，第一聚合物组合物可包含聚丙烯或高密度聚乙烯，而第二聚合物组合物可包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。在另一些实施方案中，第一聚合物组合物可包含聚丙烯，而第二聚合物组合物可包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。在另一些实施方案中，第一聚合物组合物可包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或中密度聚乙烯，第二聚合物组合物可包含聚丙烯或高密度聚乙烯；或者，第一聚合物组合物可包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯，第二聚合物组合物可包含聚丙烯。
更具体来说，在多层微孔膜的一个实施方案中，制备第一组合物和第二组合物。第一组合物由以下组分构成：(a)约35-45重量％线型中密度聚乙烯、(b)约3-10重量％低密度聚乙烯，(c)约40-55重量％碳酸钙填料颗粒和(d)约1-6重量％选自颜料、遮光剂、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂(光稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂等)、增粘剂和聚合物改性剂的一种或多种组分。第二组合物由以下组分构成：(a)约35-50重量％丙烯均聚物、(b)约2-15％一种或多种低密度聚乙烯和聚丙烯的共聚物、(c)约40-60重量％碳酸钙颗粒和(d)约0.1-10重量％选自表面活性剂、颜料、遮光剂、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂(光稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂等)和聚合物改性剂的一种或多种组分。在常规挤出设备中分别熔融共混第一组合物和第二组合物，然后经过挤出并流供料头以制得三层结构，第二组合物的那层位于第一组合物的两层之间。将这些层共挤出在一对夹辊中，或者在冷铸辊上，或者在吹塑薄膜管中，以约250fpm至约1200fpm数量级的速度形成固态膜而没有拉伸共振，将一递增的拉伸力以在整个膜及其深度方向大致均匀的方式施加到多层膜上，得到多层微孔膜。
该实施方案的多层膜有助于高速生产，因为聚乙烯外层的熔体稳定性优于聚丙烯芯层，这样，与单独挤出聚丙烯膜相比，能令人惊奇地以更高的速度生产挤出层压的多层膜。
多层微孔膜的另一个具体实施方案可如下获得。提供第一组合物和第二组合物。第一组合物由以下组分构成：(a)约35-45重量％线型中密度聚乙烯、(b)约3-10重量％低密度聚乙烯，(c)约40-55重量％碳酸钙填料颗粒和(d)约1-6重量％选自颜料、遮光剂、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂(光稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂等)、增粘剂和聚合物改性剂的一种或多种组分。第二组合物由以下组分构成：(a)约35-50重量％高密度聚乙烯、(b)约3-10％低密度聚乙烯、(c)约40-60重量％碳酸钙颗粒和(d)约0.1-10重量％选自表面活性剂、颜料、遮光剂、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂(光稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂等)和聚合物改性剂的一种或多种组分。在常规挤出设备中分别熔融共混第一组合物和第二组合物，然后经过挤出并流供料头以制得三层结构，第二组合物的那层位于第一组合物的两层之间。如上所述对膜进行挤出和拉伸。
在另一个实施方案中，通过在第一膜层和第二膜层中使用不同的填料使得各层具有不同的最大孔径。填料可以在组成、尺寸、形状、表面涂层和/或任何其它性能方面有所不同，该不同会使所得经拉伸的微孔膜层的孔径大小不同。例如，第一膜层可包含具有第一平均粒径的第一填料，而第二膜层包含具有第二平均粒径的第二填料，该第二平均粒径不同于所述第一平均粒径。第一填料和第二填料可具有相同或不同的化学组成，第一膜层和第二膜层可具有相同或不同的聚合物组合物。不受理论的束缚，当所有其它变量恒定的情况下，具有较小平均粒径填料的膜层将得到较小最大孔径的微孔膜层，而具有较大平均粒径填料的膜层得到具有较大最大孔径的微孔膜层。
在更具体的实施方案中，多层微孔膜的各层微孔膜层由相同的聚合物组合物形成且包含相同化学组成的填料，在至少两个邻近的层中填料的平均粒径不同。在一个更具体是实施方案中，各膜层中所用的填料包含碳酸钙。通常获得的碳酸钙的平均粒径约在0.1-2.5微米的范围内。平均粒径在较小范围内的碳酸钙通常由沉淀形成，而平均粒径在较大范围内的碳酸钙通常由研磨形成。在另一个三层的多层微孔膜的实施方案中，如图3所示，第二膜层包含第二填料，其平均粒径小于第一和第三膜层中所用的第一和第三填料的平均粒径，该第二膜层位于第一和第三膜层之间，由此第二膜层的最大孔径小于第一和第三膜层。在另一个实施方案中，第二膜层包含第二填料，其平均粒径分别大于第一和第三膜层中所用的第一和第三填料，该第二膜层位于第一和第三膜层之间，由此第二膜层的最大孔径大于第一和第三膜层。
用于各膜层的合适填料包括但不限于各种无机和有机材料，包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、有机聚合物、以及这些物质的衍生物等。优选的填料包括但不限于：碳酸钙、硅藻土、二氧化钛，以及这些物质的混合物。因此，相邻膜层之间的填料组成可以不同，以提供各层拉伸后不同的最大孔径。本实施方案的一个典型的膜层组合物包含以下组分的组合：(a)约35-45重量％线型低密度聚乙烯、(b)约3-10重量％低密度聚乙烯、(c)约40-55重量％碳酸钙填料颗粒和(d)约1-6重量％选自颜料、加工助剂、抗氧化剂和聚合物改性剂的一种或多种组分，碳酸钙填料颗粒的平均粒径在各层之间变化。
或者，填料的形状，即板状、棒状、矛状、片状、球状、块状、砖形，可以在邻接层之间变化，以使各膜层之间的孔径不同。根据本说明书，本领域技术人员能够容易地确定各种不同填料的恰当组合来提供具有不同最大孔径的邻接膜层。
类似地，各膜层的填料可具有不同的表面涂层或者不同用量的表面涂层，以使各微孔膜层的孔径不同。合适的填料涂层是本领域中已知的，包括但不限于：硅氧烷二醇共聚物、乙二醇低聚物、丙烯酸、氢键配合物、羧基化醇、乙氧基化物、各种乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪族酯、羧酸或其盐、例如硬脂酸或山萮酸、酯、氟化涂层等，以及这些物质的组合。
此外，各膜层是所用的填料量可以不同，以使各膜层的孔径大小不同。例如，对于一给定的恒定渗透率，在大多数其它变量恒定的情况下，较高浓度的填料会得到较小的最大孔径，因为该膜拉伸得较少。相反，对于一给定的恒定渗透率，较低浓度的颗粒会得到具有较大最大孔径的微孔膜，因为该膜必须较多地拉伸才能达到目标渗透率。根据本说明书，本领域技术人员能够确定各层所用填料量的恰当变化。
上述这些实施方案使得能够在共挤出膜、挤出涂覆膜或者分别挤出随后层合的膜中获得相邻微孔膜层之间的孔径变化。然而，还有其它一些技术可用来改变微孔薄膜的孔径大小，这些微孔薄膜不是共挤出的，而是将第二膜层挤出涂覆在经拉伸的第一膜层上形成的，或者是在挤出和拉伸之后将微孔薄膜层合在一起形成多层微孔膜。例如，拉伸温度、速率、方法和/或齿轮构造的变化能够使相同组成的微孔膜层具有不同的最大孔径。不受理论的束缚，据信拉伸工艺变量会影响膜层聚合物组合物的各种性能，例如模量和/或自然拉伸，从而影响由拉伸工艺获得的最大孔径。因此，在较高温度拉伸会降低模量和/或自然拉伸，从而改变最大孔径。
本发明多层膜中所用的各微孔膜层可具有提供所需性能(尤其是透气性)的任意合适的厚度。恰当的是，微孔膜层各自厚度约为0.1-10密耳(mil)，更好约为0.25-5密耳。此外，孔的大小应足够小以使肉眼不容易看见。优选是，孔足够小以使多层微孔膜在大气压力下不透液体。在一个实施方案中，多层微孔膜的最大孔径约在0.01-0.25微米的范围内。在另一个实施方案中，多层微孔膜的最大孔径足够小以使该膜用作阻隔病毒膜，即不超过约0.10-0.12微米。当然，本领域技术人员会认识到其它因素(包括但不限于孔数目和构形以及膜层厚度)也会影响这些性能。有利的是，多层微孔膜还具有良好的透气性和透水蒸汽性。一般来说，膜的湿气透过率(MVTR)大于约500克/米2/天。在一个更具体实施方案中，多层微孔膜的MVTR值大于约1500克/米2/天，大于约2500克/米2/天，大于约3000克/米2/天，或者大于约4000克/米2/天，MVTR按照ASTM E96E测得。
用于形成微孔膜层的聚合物包括能加工成膜且可拉伸在膜内形成微孔的热塑性聚合物。合适的膜用聚合物包括但不限于：聚烯烃，例如乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物，官能化聚烯烃，聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，聚酯，聚酯醚，聚酰胺，包括尼龙，聚醚酰胺，聚醚砜，含氟聚合物，聚氨酯等。乙烯均聚物包括低密度、中密度或高密度乙烯均聚物和/或由高压聚合或低压聚合形成的乙烯均聚物。乙烯共聚物和丙烯共聚物包括但不限于：与C4-C8α-烯烃单体的共聚物，C4-C8α-烯烃单体包括1-辛烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基戊烯。聚乙烯可以是基本上线型的，或者是支化的，可以由本领域已知的多种方法用催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或者其它本领域公知催化剂)制得。合适的共聚物的例子包括但不限于：共聚物，例如聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-辛烯)和聚(乙烯-丙烯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)(poly(ethylene-methylacrylate))、聚(乙烯-丙烯酸)、聚(乙烯-丙烯酸丁酯)(poly(ethylene-butylacrylate))、聚(乙烯-丙烯-二烯)(poly(ethylene-propylenediene))和乙烯-丙烯橡胶，和/或聚烯烃三元共聚物等。此外，适合用于本发明的热塑性聚合物包括那些可生物降解的或者可环境降解的聚合物。适合用于本发明的许多可生物降解的热塑性聚合物是通常为固态的氧烷酰基聚合物(oxyalkanoyl polymers)或者二烷酰基聚合物(dialkanoyl polymers)，以聚己内酯或聚己二酸乙二醇酯为代表；可以成膜的多糖或者改性多糖，如淀粉-树脂组合物。
合适的非织造纤维层或织物可包括但不限于：聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、纤维素纤维、尼龙纤维，以及这些纤维的混合物。已提出了非织造纤维织物的一些定义。纤维通常是短纤维或连续长丝。本文所用的“非织造纤维织物(nonwoven fibrous web)”是一类名，指大致为平面的结构，其较平整、柔软且多孔，由短纤维或连续长丝组成。一般来说，这些织物可以是纺粘的、梳理的、湿法成网的、气流铺置的或者熔喷的。有关非织造物的详细说明请参见E.A.Vaughn的“Nonwoven Fabric Primer and Reference Sampler”，Association of the Nowoven Fabrics Industry，第3版(1992)。这些非织造纤维织物的重量通常约为每平方米5克至每平方米75克，更具体约为每平方米10克至40克，并可通过挤出层合、粘合剂层合或者其它本领域已知的层合技术与本发明的膜复合。
多层微孔膜可以用多种方法制得。在一个实施方案中，将共挤出至少两层膜层，拉伸使其具有微孔性，其中第一膜层具有至少一种组分，该组分不同于第二膜层的组分，第一膜层的组分适合于使该膜拉伸时的最大孔径不同于第二膜层拉伸时的最大孔径。在该实施方案中，这些膜层可以与一层或多层材料(例如非织造纤维层)组合，可以在拉伸之前或者拉伸之后。或者，可以先单独形成各微孔膜层，然后将各膜层层合在一起再进行拉伸。本领域技术人员会理解，各层可以在层合之前拉伸，也可以在各膜层互相层合或者与一层或多层材料(如非织造纤维层)层合之后进行拉伸。
许多不同的拉伸机和工艺可用来拉伸可形成微孔的膜层。例如，可以用横向(CD)啮合和/或纵向(MD)啮合来拉伸膜层。此外，在纵向取向(MDO)拉伸的拉伸机和/或横向拉幅机下可使用CD啮合和/或MD啮合的拉伸，可以任意所需的次序进行。因此，在一个实施方案中，先进行CD啮合拉伸和/或MD啮合拉伸，再进行MDO拉伸。在另一个实施方案中，先进行MDO拉伸，再进行CD啮合拉伸和/或MD啮合拉伸。还可以使用其它多种变化方式。尽管多种具体的这些和其它拉伸工艺是本领域已知的且可以使用，下文描述了适于本发明的合适的拉伸技术和设备。
横向(CD)啮合拉伸：
一种CD啮合拉伸机通常由位于平行轴上的一对左旋和右旋螺旋齿轮类部件构成。该轴位于两块机器侧板之间，下轴位于固定轴承中，而上轴位于可垂直滑动部件的轴承中。该可滑动部件可通过调节螺钉调整楔状部件而在垂直方向加以调节。将楔状部件旋出或旋进将使可垂直滑动的部件向下或向上，从而进一步啮合或脱开上啮合辊和下啮合辊的齿轮状的齿。安装于侧框的测微计可用来指示啮合辊齿啮合的深度。气缸通常用来将可滑动部件保持在其较低的啮合位置牢牢地抵住调节楔，以对抗拉伸材料时施加的向上力。也可以缩回这些气缸，使上啮合辊和下啮合辊互相脱离，用来使材料穿过该啮合设备或者与安全电路结合，该安全电路在激活时能打开所有的机器交咬点(machine nippoints)。
CD啮合部件通常可由实心材料加工制得，但其最恰当的描述是两种不同直径圆盘的交替堆叠物。在一个实施方案中，啮合圆盘具有约6″的直径和约0.031″的厚度，在其边缘具有全部半径。将啮合圆盘隔开的间隔圆盘具有约5.5″的直径和约0.069″的厚度。该构形的两辊能够啮合至最多0.231″，在所有侧面上为材料留有0.019″间隙。该CD啮合部件的构造具有0.100″的齿距。
由于CD啮合部件通常能具有大的啮合深度，因此有利的是该设备包括一装置使两个啮合辊的两根轴在上轴上升或下降时保持平行。这有益于确保一个啮合辊的齿总是落在另一个啮合辊齿之间，避免啮合齿之间可能发生的破坏性物理接触。该平行运动可以通过安置齿条和齿轮加以实现，其中在与可垂直滑动部件并列的每个侧框上安装一根固定的齿条。一根轴横穿侧框，在每个可垂直滑动部件的轴承内工作。该轴的两端各有一个齿轮，齿轮与齿条啮合工作得到所需的平行运动。
纵向(MD)啮合拉伸：
MD啮合拉伸设备与CD啮合拉伸设备一般相同，不同的是啮合辊的设计。MD啮合辊与细齿距的正齿轮非常类似。在一个实施方案中，辊具有5.933″的直径、0.100″的齿距、30径节、141/2度压力角，基本上是一个长齿顶的截顶齿轮(topped gear)。在这些辊上可以进行第二次走刀(a second pass)，齿轮滚铣刀偏移量为0.010″，得到变窄的齿和更大的间隙。在啮合约0.090″时，该构造在侧面为材料厚度留有约0.010″的间隙。
上述CD啮合拉伸机和MD啮合拉伸机可用来制备用于本发明多层膜的递增拉伸的微孔膜。该拉伸操作通常用至少两片共挤出膜进行，可任选地包含一层或多层非微孔层材料(例如非织造层)，以形成复合材料。
纵向取向(MDO)拉伸：
典型的MDO拉伸设备可能相当复杂，但其原理则非常简单。将膜或含膜的复合体(例如膜-织物复合体)从辊组件夹膜点之间经过。需要至少一套辊组件；然而也可使用三套或更多套辊组件。在一个实施方案中，使用了至少两套辊组件。在许多但不是所有场合，对辊进行加热以有助于拉伸过程。第一套辊组件通常含有至少三个辊。第一辊(R1)是内加热辊，在送到夹膜点之前加热该膜或复合体。第二辊(R2)包覆有弹性材料(如橡胶)以使其能与金属第三辊(R3)夹紧(即物理接触)且不造成损坏。第二辊组件是第一辊组件的镜像，具有加热辊(R4)、包覆橡胶的辊(R5)和金属辊(R6)。操作时闭合两个夹辊。膜被夹在辊R2和R3以及辊R5和R6之间。在金属辊R3和R6之间空气间隙中膜被拉伸。典型的空气间隙尺寸约为0.005″至0.550″，更具体约为0.005″至0.050″。例如，辊R1、R2和R3设定为以较低速度运转，例如100米/分钟，辊R4、R5和R6设定为以较高速度运转，例如200米/分钟。MDO拉伸比被定义为辊R6与辊R3的速度之比。在该例中，MDO拉伸比为2∶1。经过MDO操作的膜与其初始尺寸相比更长且更薄。该例使用了两个夹膜点，这只是用来表明本领域技术人员如何应用本发明的原理。多步骤的MDO是本领域已知的，也可以使用。
上述CD啮合拉伸机、MD啮合拉伸机以及MDO拉伸机可用来制备本发明的多层微孔膜或者非织造纤维织物与多层微孔膜的复合体。这一新型拉伸获得了具有优良的透气性和阻隔液体性的复合体，还提供了柔软、布样质地。
在一个实施方案中，本发明的多层微孔膜可以被压花，以在整个膜上或沿膜的方向产生不同厚度的图案。压花可以在赋予膜微孔性的拉伸之前，也可以在该拉伸之后进行。在一个更具体的实施方案中，在赋予该膜微孔性的任何拉伸之前就进行膜的压花。上述拉伸工艺中的任一种均可用到本实施方案经压花的膜上。在一个更具体的实施方案中，多层微孔膜如下形成：压花多层膜，采用纵向取向对经压花的膜进行拉伸，例如拉伸比约为4，或者约为3，或约为2或更小。可使用适合用于聚合物膜的任何压花工艺。在一个实施方案中，压花可以用方形压花图案进行，该图案例如是Velvaflex_(每英寸150根压花线，压花深度为1.8密耳)或者Taff-a-flex_(每英寸60根压花线，压花深度为4密耳)，两者均为Clopay Plastic Products Company，Inc.of Cincinnati，Ohio的注册商标。
以下实施例表明本发明多层微孔膜的具体实施方案。在这些实施例和说明书全文中，除非另外说明，份和百分数均以重量计。此外，测得的最大孔径指用Porous Materials，Inc.of Ithaca，N.Y.制造的毛细流动微孔测径仪(capillaryflow porometer)测量的最大孔径(MPS)。该方法用非反应性气体代替样品孔中出来的潮湿液体，测量微孔膜和非织造复合体的MPS(单位为微米)。将得自Celgard Inc.of Charlotte，NC的Celgard2400用作对照物，在该试验中其MPS值为0.037微米。此外，测得的空气透过率是指用以下方法测得的空气透过率：在向试验膜的一面供给90psig的空气时，测量流经该样品的空气的体积流量。Celgard2400可用作对照物，在该试验中其气流值为48。
实施例1
在本实施例中，用以下熔融共混的聚合物-填料组合物A和B制备具有三层微孔膜层的多层微孔膜，其结构为ABA或BAB。
组合物A：53％碳酸钙、41％中密度聚乙烯、4％二氧化钛、1％CaO母料和1％加工助剂。
组合物B：55％碳酸钙、37％丙烯均聚物树脂、5％低密度聚乙烯树脂、3％二氧化钛母料和1％CaO母料。
用标准流延膜设备和工艺条件共挤出表1所示的膜层，形成在拉伸之前基重为53-60克/平方米(gsm)的多层膜。随后通过CD和MD啮合工艺拉伸共挤出的膜层。CD啮合为0.120″，MD啮合为0.040″。CD拉伸如下完成：在即将拉伸之前使膜以200fpm的速度在加热至180_的辊上经过，但在MD拉伸过程中对膜温不加以控制。测量各多层微孔膜的最大孔径和气流值，列于表1。为了比较起见，还用类似的挤出和拉伸条件制备组合物A和B各自的单层微孔膜。也测量这些单层微孔膜的最大孔径和气流值，列于表1中。
                                        表1
 样品号   芯层基重           ABA  样品号   芯层基重            BAB
  MPS(微米)  气流值   MPS(微米)   气流值
 1A   40gsm     0.112    43  1E   40gsm     0.157     ＞100
 1B   30gsm     0.118    62  1F   30gsm     0.164     ＞100
 1C   20gsm     0.119    60  1G   20gsm     0.136     92
 1D   10gsm     0.127    88  1H   10gsm     0.135     63
 单层B   35gsm     0.119    44  单层A   35gsm     0.180     ＞100
表1所示结果表明，尽管单层A具有高气流值，但其最大孔径也较大，这对于要求高阻隔性能的场合是不利的。另一方面，单层B具有适合于各种阻隔场合的较小最大孔径，但是该单层微孔膜的气流值较低。本发明的样品1A至1H显示了本发明多层微孔膜的益处。在样品1A至1D中，形成内层的微孔膜层的最大孔径小于外层的最大孔径。令人惊奇的是，多层微孔膜显示内膜层的最大孔径特征，并且随着内芯层基重降低，气流值升高。这些样品被证实能够定制或最优化多层微孔膜的各种性能。例如，可以提高多层微孔膜的气流值(透气性的表示)，而不会牺牲阻隔性能。
在样品1E至1H中，具有最大的最大孔径的那层作为内芯层，具有较小的最大孔径的两层作为外层，多层微孔膜令人惊奇地具有高于单层微孔层B的气流值，并且随着内芯层基重的减少，最大孔径下降。
对样品1A-1D和样品1E-1H的比较表明，各膜层的位置排列对多层微孔膜的总体性能有着意想不到的影响。特别是，没有自由不受约束表面的内芯层往往对多层微孔膜的性能起主导作用。
实施例2
本实施例示出了本发明的多层微孔膜复合体。将30gsm的三层″ABA″膜挤出层合在一层1.9盎司/平方码(osy)的纺粘型聚丙烯(SBPP)非织造织物层上。每个″A″层包括一层7gsm的由以下组合物形成的层，该组合物包含45％聚丙烯、50％碳酸钙和5％低密度聚乙烯(LDPE)。芯层″B″层为15gsm，包含53％碳酸钙、41％中密度聚乙烯、4％二氧化钛、1％CaO母料和1％加工助剂。将该层合物以200fpm在加热至215_的金属辊上经过，紧接着进行啮合。CD啮合接合为0.055″。该样品不进行MD啮合。测得的气流值为28。
为了比较起见，如下制备单层微孔膜复合体：将一层30gsm的上述″A″组合物挤出层合在1.9osy的纺粘型聚丙烯(SBPP)非织造织物层上，所述″A″组合物包含45％聚丙烯、50％碳酸钙和5％低密度聚乙烯(LDPE)。将该层合物以200fpm在加热至215_的金属辊上经过，紧接着进行啮合。CD啮合接合为0.055″。该样品不进行MD啮合。测得的气流值为小于5。
因此，多层微孔ABA膜-非织造物复合体显示比单层膜A-非织造物复合体高得多的气流值。
制备类似的本发明复合体和比较用复合体，对它们进行最大孔径的测量。本发明复合体的最大孔径为0.09mm，比较用复合体的最大孔径为0.03mm。因此，该进一步的比较表明，为了获得一给定的最大孔径(从而得到一给定量的透气性)，本发明多层膜所需的啮合拉伸量小于此处所述的比较用膜。较少量的递增拉伸能提高生产速度和/或质量。
实施例3
在本实施例中制备具有三层微孔膜层的多层微孔膜。该膜具有ABA结构，其中，各″A″层包含51％碳酸钙、45％线型低密度聚乙烯、3％二氧化钛和1％氧化钙，″B″层包含54％碳酸钙、37％丙烯均聚物树脂、5％低密度聚乙烯树脂、3％二氧化钛母料和1％氧化钙母料。多层膜以86gsm的基重挤出，各″A″层的重量为28gsm，芯层重量为30gsm。以300fpm的线速度使该膜在纵向取向至原始长度的三倍。所得多层微孔膜的气流值测得为42，其MPS为0.114微米。未发现液体泄漏。
为了比较起见，由以下配方制备单层微孔膜，该配方包含45％聚乙烯、51％碳酸钙、3％二氧化钛和1％氧化钙，采用上述MDO进行拉伸。所得单层微孔膜的气流值测得为27，MPS为0.129微米。
对本发明的多层膜和比较用单层膜进行液体渗漏试验。该试验用来模拟妇女卫生巾中透气性巾膜的渗漏性能，如欧洲专利EP 710 472 B1中所述。该试验是定性的，采用与标准的目视比较。具体而言，将待测透气性膜样品放在一片滤纸(Whatman 4号滤纸，直径为110mm)上，在该透气性膜上放置一块吸收垫。用注射器向吸收垫加入10毫升溶液，该溶液包含100毫升蒸馏水、2克尿素、0.9克氯化钠、0.06克氯化钙和0.11克水合硫酸镁。用表面活性剂(如月桂基硫酸铵)调节该溶液，得到表面张力为29达因/厘米。30秒后，在垫上施用一透明的聚丙烯膜，在该聚丙烯膜上施加4kg的重物。15分钟后除去重物。将该滤纸与标准比较以确定该透气膜属于合格还是不合格等级。本发明的多层膜是合格等级，未发现渗漏。比较用单层膜属不合格等级，发现渗漏。
因此，ABA结构的多层微孔膜在透气性和阻隔性能方面明显优于单层微孔膜。
变化纵向取向的量，制备上述其它的本发明膜。使用拉伸比低至约2∶1时，所得多层膜具有良好的透气性，并显示液体不渗透性。
实施例4
在本实施例中制备本发明的其它多层微孔膜。在本例中各膜层包含45％碳酸钙、50％线型低密度聚乙烯和5％包含颜料、抗氧化剂和加工助剂的附加组分。各碳酸钙填料用约1％硬脂酸进行表面涂覆，通过变化各层间碳酸钙的平均粒径来获得各层间不同的孔径大小。第一多层膜样品4A包含两层，具有结构AB。层A包含平均粒径约为1.2微米的碳酸钙，而层B包含平均粒径约为2.5微米的碳酸钙。样品4A多层微孔膜的电子显微照片(2000倍)示于图5。为了比较起见，制备只包含层B的单层微孔膜。所得膜的电子显微照片(2000倍)示于图6。
制备其它包含三层膜层的多层膜，其中各层间碳酸钙填料的平均粒径不同。样品4B包含ABA结构，其中各A层包含平均粒径为0.7微米的碳酸钙，B层包含平均粒径为1.2微米的碳酸钙。样品4C包含具有BAB结构的多层微孔膜，其中各B层包含平均粒径为1.2微米的碳酸钙，A层包含平均粒径为0.7微米的碳酸钙。样品4B和4C的电子显微照片(2000倍)分别示于图7和图8。
本说明书中的实施例和具体实施方式只用来说明，不用来限制本发明，本发明由权利要求书所限定。在要求保护的本发明范围之内的其它实施方案和实施例对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。

Claims (33)

1.一种多层微孔膜，包含第一和第二共挤出的膜层，每层膜层中包含至少一种成孔填料，并通过拉伸带成孔填料的各层膜层使之具有微孔，所述第一膜层包括聚乙烯并具有第一最大孔径，所述第二膜层包括聚丙烯并具有第二最大孔径，该第二最大孔径不同于所述第一最大孔径，在所述多层微孔膜中所述含聚丙烯的第二层不带无约束的表面，并且在大气压力下所述多层微孔膜是不渗透液体的。
2.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一膜层由聚合物组合物形成，所述聚合物组合物基本由一种或多种选自聚乙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/一种或多种C4-C8α-烯烃单体的共聚物和两种或多种所述聚合物的混合物的聚合物组成。
3.如权利要求2所述的多层微孔膜，其特征在于所述第二聚合物组合物包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。
4.如权利要求2所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一聚合物组合物包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
5.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一膜层包含第一填料，所述第二膜层包含第二填料，所述第二填料不同于所述第一填料。
6.如权利要求5所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一填料具有第一平均粒径，所述第二填料具有第二平均粒径，所述第二平均粒径不同于所述第一平均粒径。
7.如权利要求5所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一填料和所述第二填料具有互不相同的化学组成。
8.如权利要求7所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一填料具有第一平均粒径，所述第二填料具有第二平均粒径，所述第二平均粒径不同于所述第一平均粒径。
9.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一膜层包含第一填料量，所述第二膜层包含第二填料量，所述第二填料量不同于所述第一填料量。
10.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一膜层和所述第二膜层中的一层层合在一层非织造层上。
11.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述多层膜经过横向和纵向啮合拉伸，并任选地经纵向取向拉伸。
12.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述多层膜只经过横向和纵向啮合拉伸。
13.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述多层膜经过横向啮合和纵向取向拉伸。
14.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述多层膜经横向和纵向啮合拉伸以及纵向取向拉伸。
15.如权利要求1所述的多层微孔膜，其特征在于所述多层膜经纵向取向拉伸。
16.如权利要求1所述的多层微孔膜，它还包含第三微孔膜层，该层具有第三最大孔径。
17.如权利要求16所述的多层微孔膜，其特征在于所述第二最大孔径是所述第一、第二和第三最大孔径中最小的，所述第二膜层位于所述第一膜层和所述第三膜层之间。
18.如权利要求17所述的多层微孔膜，其特征在于所述第二聚合物组合物包含聚丙烯、所述第一和第三聚合物组合物包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
19.如权利要求16所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一和第三膜层中的一层层合在一层非织造层上。
20.一种多层微孔膜，包含共挤出的第一、第二和第三膜层，各层膜层中包含至少一种成孔填料，通过拉伸所述带有成孔填料的膜层使之具有微孔，所述第二膜层的最大孔径小于所述多层膜其余各层各自的最大孔径，在所述多层膜中所述第二层没有不受约束的表面，并且在大气压力下所述多层微孔膜是不渗透液体的。
21.如权利要求20所述的多层微孔膜，其特征在于所述第二层包含聚丙烯和碳酸钙。
22.如权利要求20所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一层和第三层包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯和碳酸钙，所述第二层包含聚丙烯和碳酸钙。
23.如权利要求20所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一、第二和第三膜层中的一层层合在一层非织造层上。
24.一种多层微孔膜，包括第一和第二共挤出的膜层，各层膜层是由相同的聚合物组合物形成的并各自包含至少一种成孔填料，通过拉伸带成孔填料的膜层使各层膜层具有微孔，所述第一膜层包括第一填料，所述第二膜层包括不同于第一填料的第二填料，所述第一膜层具有第一最大孔径，所述第二膜层具有与第一最大孔径不同的第二最大孔径，在大气压力下所述多层微孔膜不渗透液体。
25.如权利要求24所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一填料和第二填料具有相同的组成。
26.如权利要求24所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一填料具有第一平均粒径，所述第二填料具有不同于所述第一平均粒径的第二平均粒径。
27.如权利要求24-26中任一项所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一膜层和第二膜层中的一层层合在一层非织造层上。
28.一种多层微孔膜，包括第一、第二和第三共挤出的膜层，各层膜层包含至少一种成孔填料，通过拉伸带成孔填料的膜层使各层膜层具有微孔，第二膜层放置在第一膜层和第三膜层之间并包括第二填料，所述第一膜层和所述第三膜层包括平均粒径大于所述第二填料平均粒径的第一填料和第三填料，所述第一膜层具有第一最大孔径，所述第二膜层具有与第一最大孔径不同的第二最大孔径，所述第三膜层具有第三最大孔径，在大气压力下所述多层微孔膜不渗透液体。
29.如权利要求28所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一膜层、第二膜层和第三膜层中的一层层合在一层非织造层上。
30.一种多层微孔膜，包括第一、第二和第三共挤出的膜层，各层膜层包含至少一种成孔填料，通过拉伸带成孔填料的膜层使各层膜层具有微孔，第二膜层的最大孔径小于所述多层膜其余各层的最大孔径，该第二膜层无不受约束的表面并包括聚丙烯和碳酸钙。
31.如权利要求30所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一和第三聚合物组合物包括超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
32.如权利要求30所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一和第三聚合物组合物包括超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。
33.如权利要求30所述的多层微孔膜，其特征在于所述第一和第三膜包括超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯，还包括碳酸钙。
34.如权利要求30所述的微孔膜，其特征在于所述第一膜层、第二膜层和第三膜层中的一层层合在一层非织造层上。
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