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CN1228376C - 改进的塑料组合物 - Google Patents

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CN1228376C CNB021217947A CN02121794A CN1228376C CN 1228376 C CN1228376 C CN 1228376C CN B021217947 A CNB021217947 A CN B021217947A CN 02121794 A CN02121794 A CN 02121794A CN 1228376 C CN1228376 C CN 1228376C
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Abstract

本发明提供了包括平均粒径为1-50纳米的PNP的塑料和塑料添加剂，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。本发明还提供了一种用于得到改进塑料的方法。

Description

改进的塑料组合物
本发明涉及塑料组合物。尤其是，本发明涉及包含粒径1-50纳米的交联聚合物纳米颗粒(以下“PNP”)的热塑性和热固性组合物，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。该PNP赋予塑料以改进的性能。本发明还涉及一种提供包括PNP的塑料组合物的方法。
热塑性和热固性树脂用于制备许多有用的塑料。热塑性和热固性树脂可单独或与其它材料结合用于形成复合材料。由于更多的塑料和复合材料正用于替代传统材料，如金属、水泥、和钢材以制备有用的制品，因此，寻求具有改善的机械性能的塑料。由于许多塑料通常是脆性的或缺少足够的强度，因此，还不断需要使用合适的添加剂材料(如，塑料添加剂)来提高塑料的机械性能。
可用于改性塑料的一种塑料添加剂包括聚合物颗粒。胶乳基乳液聚合物颗粒常用于改性热塑性和热固性树脂的机械和熔体加工性能。例如，聚氯乙烯树脂(以下“PVC”)具有一种性能组合，其使得它特别适用作结构材料但是脆性的。PVC与具有橡胶相的聚合物颗粒的共混提高了冲击强度(如，用作冲击改性剂)。但不断需要提高塑料添加剂如聚合物颗粒塑料添加剂的性能和使用性能。
WO200075244公开了通过将一种或多种环氧化物官能粘结剂与平均粒径5-200纳米的羧基官能金属-有机PNP进行反应而形成的粘结剂。
需要提供具有改进的加工和机械性能的塑料组合物。现已发现，这些改进可通过在塑料组合物中包括PNP而得到。用于本发明的PNP的直径为1-50纳米，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。
在本发明的第一方面，提供了一种包括至少一种塑料树脂和PNP的塑料组合物，所述PNP的平均粒径为1-50纳米，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。
在本发明的第二方面，提供了一种用于得到塑料组合物的方法，包括以下步骤：形成平均粒径为1-50纳米的PNP，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元；然后将所述PNP与至少一种塑料树脂结合。
在本发明的第三方面，提供了一种塑料添加剂组合物，包括：至少一种塑料添加剂和PNP，所述PNP的平均粒径为1-50纳米，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下简称具有以下含义：C＝摄氏度；μm＝微米；UV＝紫外；rpm＝转数/分钟；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分数；L＝升；mL＝毫升；pphr＝份数/100份树脂(重量)；MIAK＝甲基异-戊基酮；MIBK＝甲基异-丁基酮；PMA＝聚(甲基丙烯酸酯)；CyHMA＝环己基甲基丙烯酸酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝苄基丙烯酸酯；BzMA＝苄基甲基丙烯酸酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三丙烯酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；PGMEA＝丙二醇单甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油基酯；和PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
本文所用的术语“Tg”是指使用差示扫描量热法(“DSC”)测定的玻璃化转变温度。
本文定义的所有范围都是包含性的和可合并的。
本文所用的术语“或”包括其包含形式。
本发明涉及包括平均粒径为1-50纳米的PNP的塑料组合物，所述PNP具有至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。
PNP通过至少一种多烯属不饱和单体的自由基聚合反应而形成。通常，PNP包含基于PNP重量至少1重量％的至少一种聚合的多烯属不饱和单体。基于PNP重量的最高至和包括100％聚合的多烯属不饱和单体可有效地用于本发明的颗粒中。聚合的多烯属不饱和单体的量优选为基于PNP重量的约1-80％，更优选为基于PNP重量的约1-60％，最优选基于PNP重量的1-25％。
适用于本发明的多烯属不饱和单体包括二-，三-，四-，或更高的多烯属不饱和单体，例如，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如二丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，三乙烯基环己烷，甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)，二甲基丙烯酸二甘醇酯(“DEGDMA”)，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)，二乙烯基苯(“DVB”)，2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氢硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
可作为共聚单元引入PNP的合适的烯属不饱和单体非限制性包括：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸链烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，含氮化合物和它们的硫代同系物，和取代的乙烯单体。
通常，可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括，“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯，“中馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯和“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含1-6个碳原子的那些。合适的“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括(但不限于)：甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)，丙烯酸丁酯(“BA”)，甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸环己基酯及其混合物。
“中馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含7-15个碳原子的那些。合适的“中馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括：丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯(“IDMA”，基于支链(C10)烷基异构体混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也称作甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也称作甲基丙烯酸肉豆寇基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基酯-十五烷基酯(“DPMA”)，甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的直链和支链异构体的混合物；和甲基丙烯酸月桂基酯-肉豆寇基酯(“LMA”)。
“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含16-24个碳原子的那些。合适的“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯非限制性包括：甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十级烷基(cosyl)酯，甲基丙烯酸二十烷基(eicosyl)酯及其混合物。“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯的有用的混合物非限制性包括：甲基丙烯酸鲸蜡基酯-二十烷基酯(“CEMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯、二十级烷基酯和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鲸蜡基酯-硬脂基酯(“SMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述的中馏分和高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯单体一般通过标准酯化反应步骤制成，其中使用工业级长链脂族醇，且这些市售醇是在烷基中包含10-15或16-20个碳原子的不同链长的醇的混合物。这些醇的例子为来自VistaChemical(现在Sasol)公司的各种Ziegler催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，来自Shell Chemical Company的Ziegler催化的各种NEODOL醇，即NEODOL 25L，和来自天然的醇例如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，就本发明而言，(甲基)丙烯酸烷基酯意味着不仅包括单个的(甲基)丙烯酸烷基酯，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯与主要量的所命名的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本发明的合适单体还包括马来酸单-和二烷基酯，马来酸，富马酸酯，马来酰胺酸酯及它们与乙烯基芳族化合物、乙烯基醚、乙烯基硫化物等的共聚物。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单个单体或在烷基部分具有不同碳原子数的混合物。另外，可用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可任选被取代。合适的任选被取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体非限制性包括：(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
有用的取代(甲基)丙烯酸烷基酯单体是在烷基中具有一个或多个羟基的那些，特别是其中羟基存在于烷基中的β-位(2-位)的那些。其中取代烷基是直链或支链(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是优选的。合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体非限制性包括：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羟基乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯，丙烯酸2-羟基丁基酯及其混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是HEMA，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯及其混合物。后两种单体的混合物通常称作“甲基丙烯酸羟基丙酯”或“HPMA”。
可用于本发明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的那些。这些取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子非限制性包括：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(“DMAEMA”)，丙烯酸二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羟基乙基丙烯酰胺，氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啉，二甲基氨基丙基胺的N-马来酰亚胺，及其混合物。
可用于本发明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯单体是含硅单体如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，及其混合物。
可在本发明中用作不饱和单体的乙烯基芳族化合物单体非限制性包括：苯乙烯(“STY”)，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，及其混合物。乙烯基芳族化合物单体还包括它们的相应取代对应物，如卤代衍生物，即，包含一个或多个卤素基团，如氟，氯或溴；和硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，卤代(C1-C10)烷基，碳(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基，(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
可在本发明中用作不饱和单体的含氮化合物及其同系物非限制性包括：乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；o-，m-，或p-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基硫代吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
可在本发明中用作不饱和单体的取代的乙烯单体非限制性包括：烯丙基类单体，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
用于本发明的PNP可通过乳液聚合反应、悬浮聚合反应、非水分散体聚合反应、或溶液聚合反应而制成。本文的“溶液聚合”是指在用作聚合物溶剂的水介质或非水介质中的自由基加成聚合反应。本文中的“用于聚合物的溶剂”是指没有交联的聚合物可溶于聚合反应介质中，这可根据在相同条件下制成的聚合物在没有用于聚合物(包含低于约20重量％的多烯属不饱和单体)的交联单体时的溶解度而预知，或根据本文所公开的溶解度图而选择聚合反应介质。
PNP可在非水溶剂中制备。这些溶剂的例子非限制性包括：烃，如烷烃，氟化烃，和芳族烃，醚，酮，酯，醇及其混合物。特别合适的溶剂包括十二烷，1，3，5-三甲基苯，二甲苯，二苯基醚，γ-丁内酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，己内酯，2-庚酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，丙二醇单甲基醚，和烷基醇如癸醇，异丙醇和叔丁醇。
PNP可通过首先向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入溶剂尾料、或溶剂与一些部分的单体的混合物而制成。单体进料通常根据需要由单体、引发剂和链转移剂组成。将溶剂或溶剂/单体尾料进料在氮气覆盖下搅拌加热至约55-125℃。在尾料进料已达到足以引发聚合反应的温度之后，将单体进料或单体进料的余量在15分钟至4小时内加入反应容器，同时在所需反应温度下保持反应。在单体混合物加料完成之后，可将其它引发剂装入该反应体系和/或可采用保持期(hold period)。
PNP可通过乳液聚合反应制成。可用于本发明的乳液聚合物一般通过首先向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中装入水和一些部分的单体乳液而制成。通常，单体乳液根据需要由单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂组成。通常将单体乳液的起始进料加入反应容器，在氮气覆盖下搅拌加热至约55-125℃，以形成种子进料。在种子进料已达到足以引发聚合反应的温度之后，将单体乳液或单体乳液的余量在15分钟至4小时内加入反应容器，同时在所需反应温度下保持反应。在单体乳液加料完成之后，可将其它引发剂装入该反应体系和/或可采用保持期。
另外，乳液聚合反应可以间歇工艺来进行。在该间歇工艺中，乳液聚合物通过在搅拌下、在氮气覆盖下，根据需要向反应容器中装入水、单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂而制成。将该单体乳液加入合适的反应器中并加热至约55-125℃的温度以进行聚合反应。在单体乳液加料完成之后，将其它的引发剂装入该反应体系和/或可采用保持期。
合适的PNP包括，例如：HEMA/DEGDMA，MMA/DEGDMA，MMA/MAPS/DEGDMA，MMA/MAPS/PETTA，MMA/MAPS/PPG4000DMA，MMA/MAPS/DPEPA，MAPS/DEGDMA，BA/DEGDMA，MMA/MAPS/TMPTMA，MMA/MAPS/DVB，STY/MAPS/DVB，BA/MAPS/DVB，BA/TMSMA/DVB，BA/MOPTSOMS/DVB，BA/MOPMDMOS/DVB，BA/MAPS/TAT，ALMA/BA/DVB，IBOMA/MAPS/DVB，IBOA/MAPS/DVB，BA/DVB，BA/PGDMA，BA/ALMA，BA/TMPTMA，BA/DPEPA，EHA/DVB，EHA/ALMA，EHA/TMPTMA，EHA/DPEPA，STY/DVB，STY/ALMA，EHA/STY/ALMA，MMA/BA/ALMA，STY/MMA/DVB，MMA/丁二烯/STY，MMA/EA/ALMA，BA/ALMA/MATS，STY/MATS/DVB，MMA/BA/MATS，STY/MMA/MATS/DVB，MMA/BA/MATS/ALMA，BzA/TMPTMA，BzA/DVB，IDMA/BzMAT和MMA/ALMA/MATS。
粒径和分布的控制可通过选择溶剂、选择引发剂、总固体含量、多烯属不饱和单体的种类和数量、链转移剂的种类和数量、引发剂含量和反应条件之类的方法而实现。粒径可使用标准动态光散射技术而测定。相关函数可使用LaPlace转化法，如CONTIN转化成流体动力学尺寸。
可用于本发明自由基聚合反应的引发剂包括，例如，一种或多种：过氧酯，二烷基过氧化物，烷基氢过氧化物，过硫酸盐，偶氮引发剂，氧化还原引发剂等。有用的自由基引发剂非限制性包括：过氧化苯甲酰，过辛酸叔丁基酯，过新戊酸叔戊基酯，氢过氧化枯烯，和偶氮化合物如偶氮异丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。自由基引发剂优选为过戊酸叔戊基酯。自由基引发剂的量通常为基于总单体重量的0.05-10重量％。
在本发明的各种实施方案中，除非另有所指，PNP的平均粒径为1-50纳米，优选1-40纳米，更优选1-30纳米，甚至更优选1-25纳米，进一步更优选1-20纳米，甚至进一步更优选1-15纳米，基本上更优选1-10纳米，最优选2-8纳米。
链转移剂可任选用于制备可用于本发明的聚合物。合适的链转移剂包括，例如：烷基硫醇如十二烷基硫醇，和具有活化氢的芳族烃如甲苯。
除非另有所指，本发明的各种实施方案包括表观GPC重均分子量为500-10,000,000，通常1,000-5,000,000，更优选2,000-2,000,000，甚至更优选3,000-1,000,000，甚至进一步优选4,000-750,000，更进一步优选5,000-600,000，基本上更优选10,000-500,000和最优选15,000-400,000克/摩尔的PNP。
本文所用的“表观重均分子量”与PNP颗粒在溶液中的尺寸有关。PNP的GPC洗脱时间因此提供了表观重均分子量测量值的指示，而不是必要的绝对重均分子量测量值。本文所用的术语“分子量”在描述PNP时是指表观分子量，其是使用标准凝胶渗透色谱法而得到，如，使用THF溶剂(40C)，3个Plgel柱(PolymerLabs)，100埃，103，104埃，30厘米长，7.8毫米ID，1mil/min，100微升注射体积，使用Polymer Labs CALIBRETM软件校正至窄聚苯乙烯标准物。对这些色谱法的改变是本领域已知的，用于测定各种表观分子量范围(如，低于1,000克/摩尔或高于1,000,000克/摩尔)。
在一实施方案中，PNP能够进行后官能化(即在PNP聚合后的官能化)。PNP能够通过多种现有技术中已知用于后官能化聚合材料的工艺进行后官能化。PNP的后官能化可能是有利的，例如可提高PNP与塑料树脂、塑料添加剂、或与塑料组合物中的其它成分的相容性。
在一个实施方案中，可以使用包含衍生自至少一种羧酸单体如MAA的聚合单元的PNP用作后官能化的化学位。
在一实施方案中，含双键例如存在于PNP中的残余双键的PNP，在PNP聚合完成后，能够用作后官能位。例如，巯基乙酸能加至双键上，以便赋予塑料中的塑料添加剂颗粒(例如填料、颜料和着色剂)以改善的分散性。
在一个实施方案中，多烯属不饱和单体可选自DVB、TVB、和四甲基丙烯酸季戊四醇酯。如果需要确保在PNP中存在显著量的残余双键，烯属不饱和单体的重量分数可增加至50％或更高。这样能够随后加入巯基乙酸或H2S或含PH的化合物以如上所述引入其它的官能度。采用高含量的DVB可优选利用环氧化而使残余双键官能化，得到可捕获HCl的PNP并因此用作氯化树脂如PVC的热稳定剂。
PNP希望是离散的或未结块的、可分散的、可混溶的、或相反是与塑料组合物相容/相容在塑料组合物中的。PNP与塑料组合物的余量的相容性通常通过它们的溶解度参数，如Van Krevelen的δh和δv参数的显著匹配而确定。参见，例如，Van Krevelen等人， 聚合物性能。其评估和与化学结构的关系，ElsevierScientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人，聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979；Coleman等人， 聚合物共混物的特定相互作用和混 溶性，Technomic，1991；和A.F.M.Barton， 溶解度参数和其它内聚参数的CRC手 册，第二版，CRC Press，1991.δd是对材料的分散相互作用的一种度量，δp是对材料的极性相互作用的一种度量，δh是对材料的氢键相互作用的一种度量，δv是对材料的分散和极性相互作用两者的一种度量。本文使用SI单位，J1/2/cm3/2。这些溶解度参数可例如通过组分配法(group contribution method)计算，或通过在由可溶性溶剂和不溶性溶剂组成的混合溶剂体系中测定材料的浊点而确定。浊点时的溶解度参数定义为溶剂的加权百分数。通常，测定材料的多个浊点，并将由这些浊点确定的中心区定义为该材料的溶解度参数区。
在一个实施方案中，提供了一种基本上不与塑料树脂相容的塑料添加剂PNP。这些塑料添加剂PNP可用作塑料树脂的润滑剂。通常，润滑剂PNP可在塑料加工条件下半相容或不相容于塑料树脂中。尽管不愿局限于特定理论，但润滑剂PNP不与塑料树脂相容，使得PNP润滑剂可迁移至加工设备的表面上以提供润滑作用。
当颗粒和塑料的溶解度参数基本上类似时，该颗粒可相容在塑料中/与塑料相容，且往往较少发生颗粒的相分离和/或聚集。颗粒和塑料的溶解度参数，尤其是δh和δv优选基本上匹配。
可使用各种方法将PNP引入塑料组合物和塑料添加剂组合物中。PNP可在塑料或塑料添加剂的聚合反应介质中用作分散体。例如，它们可分散在用于制备塑料或塑料添加剂的溶剂或单体中。PNP可通过例如真空蒸发，通过沉淀到非溶剂中并喷雾干燥而分离；该分离的PNP可随后重新分散在适用于加入塑料中的介质中。
PNP可通过将颗粒或颗粒的分散体与其它溶解或分散的聚合物和/或其它塑料助剂(即，塑料添加剂)进行混合而引入塑料中，这是本领域熟练技术人员公知的。塑料组合物中的其它组分，如UV稳定剂、着色剂如颜料和染料、光散射剂、阻燃剂、抗静电剂、PVC树脂、消光剂、流动助剂、加工助剂、冲击改性剂、润滑剂、填料、热稳定剂、光稳定剂等可通常以粉末或液体形式与树脂粉末共混。单独的添加剂，即UV光稳定剂可被乳化，加入塑料聚合物分散体中并共喷雾干燥。另外，各种乳化的添加剂，如颜料分散体可引入PNP，其可在例如能够传送热和物质(如，加热和去除水)的合适混合设备中直接加入树脂粉末。同样，塑料湿饼如PVC湿饼也可与粉末或水基PNP分数体共混。本领域熟练技术人员可预见以多种组合方式混合乳液基添加剂和粉末，并随后干燥。
在一个实施方案中，PNP加工助剂可引入一种或多种用于制备塑料组合物的工艺中。这些工艺的至少一种可包括，例如通过将PVC粒料与分散在液体中的PNP配混而用于制造塑料的悬浮液、溶液、粉末、喷雾、涂料、乳液、和各种类似液体和固体体系。这些工艺可在合成塑料树脂之前、过程中或之后发生。尽管不愿局限于特定理论，但PNP可迁移到微粒塑料组合物组分的表面上并可与其一起携带到配混操作中。PNP可与其它改性剂如冲击改性剂一起引入。PNP的组合物还可引入能赋予润滑性的共聚单体，例如甲基丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基酯，这样同时赋予PNP/塑料树脂共混组合物以加工辅助和内在润滑性。
在另一实施方案中，预见一种粒料形式的PNP。这些粒料通常可用于制备热塑性膜、片材和其它各种制品。粒料形式通常比使用粉末形式更为理想，这样避免了常见于粉末的某些问题如形成灰尘。因此，粉末可使用任何合适的塑料造粒设备和塑料加工领域中已知的其它各种方法而成型为粒料。这些粒料成型步骤可与混合步骤结合，其中塑料组合物的组分可使用标准塑料加工设备进行配混(混合)和造粒。
在本发明的一个实施方案中，PNP以1-50份/100份树脂(“pphr”)，优选2-30pphr，更优选4-20pphr的量被引入塑料树脂，如PVC之类的热塑性树脂中。如果需要光学透明的PVC塑料组合物，PNP也可相对明显具有较大粒径的常规冲击改性剂在提高冲击强度的同时提高光学透明性。
在一个实施方案中，提供了能提高塑料冲击强度的PNP。在该实施方案中，PNP的玻璃化转变温度(“Tg”)通常低于25℃，优选低于0℃，更优选低于-20℃，甚至更优选低于-40℃，进一步更优选低于-60℃。包含Tg低于-40℃的PNP塑料添加剂的塑料特别在塑料中用于提供“低温”冲击强度，即，在低于-20℃的使用温度下提高冲击强度。
提供低于25℃的Tg的可共聚单体和多烯属不饱和单体的各种组合是已知的(参见，例如可得自“聚合物手册”的Tg数据，第3版，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，John Wiley & Sons)且可用于制备Tg低于25℃的PNP。赋予冲击强度的PNP通常包括：(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，优选为包含至少45重量％聚合自丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的单元的共聚物；丁二烯聚合物和与其它乙烯基单体的共聚物；硅氧烷聚合物和共聚物、和弹性体聚合物和共聚物，例如腈橡胶、EPDM、和EVA。包含衍生自大多数硅氧烷单体如二甲基硅氧烷的聚合单元的PNP可具有通常低于-60℃，更常见低于-80℃，甚至更常见低于-100℃的Tg。
在本发明的一个实施方案中，PNP被引入塑料树脂组合物中。尽管任何量的PNP在塑料树脂中预期为有用材料，但使用基于塑料树脂通常0.1-99重量％，优选0.2-90重量％，更优选0.5-75重量％，甚至更优选0.5-50重量％，进一步更优选0.5-30重量％的PNP。在该实施方案中，塑料树脂可以是热塑性树脂或热固性树脂。
在本发明的一个实施方案中，PNP被引入聚碳酸酯树脂组合物中。尽管任何量的PNP在聚碳酸酯树脂中预期为有用材料，但使用基于聚碳酸酯树脂通常0.1-50重量％，优选0.2-25重量％，更优选0.5-15重量％，甚至更优选0.5-10重量％，进一步更优选0.5-5重量％的PNP。优选地，选择一种主要为MMA的PNP组合物如(MMA/BA/TMPTMA)。与不存在PNP的相同组合物相比，这些聚碳酸酯塑料组合物可具有改进的冲击强度，同时保持聚碳酸酯的透明性。
在本发明的一个实施方案中，PNP被引入尼龙组合物中。尽管任何量的PNP在尼龙树脂中预期为有用材料，但使用基于尼龙树脂通常0.1-50重量％，优选0.2-25重量％，更优选0.5-15重量％，甚至更优选0.5-10重量％，进一步更优选0.5-5重量％的PNP。优选地，选择一种PNP组合物如(MMA/BA/羧酸单体/TMPTMA)、(MMA/BA/GMA/TMPTMA)或(MMA/BA/DMAEMA/TMPTMA)。
在本发明的一个实施方案中，PNP和平均粒径大于PNP的聚合物颗粒可共混并引入塑料树脂，优选PVC中。PNP/聚合物颗粒共混物可作为一种双模式冲击改性剂而用作本领域熟练技术人员已知的冲击改性剂塑料添加剂组合物。本发明的双模式冲击改性剂可以任何量加入塑料树脂中，通常为0.1-99重量％，优选0.2-90重量％，更优选0.3-80重量％，甚至更优选0.4-70重量％，进一步更优选0.5-60重量％，甚至进一步更优选0.6-50重量％，最优选0.7-40重量％。
在这个实施方案中，如果PNP以较小模式使用，PNP在PNP/聚合物颗粒共混物中的量可以是1-99重量％，优选2-90重量％，更优选3-80重量％，甚至更优选4-70重量％，进一步更优选5-60重量％，甚至进一步更优选低于50重量％的颗粒。在可用作双模式冲击改性剂的实施方案中，可选择一种主要为MMA、EGMA/TMPTMA或PPGMA/TMPTMA的PNP组合物如(MMA/BA/TMPTMA)并与一种或多种已知的聚合物冲击改性剂如核-壳冲击改性剂(如，丙烯酸系、MBS、ABS、ABA、MABS)、氯化PE、接枝共聚物、橡胶状共聚物、和嵌段共聚物(如，SIS和SEBS)结合。不愿局限于机理，据信PNP可在一些塑料中诱导剪切屈服/微开裂，在此第二较大模式可在空化时以开裂停止模式或作为剪切屈服增强剂操作。相对不存在该PNP的相同组合物，该双模式冲击改性剂塑料组合物可具有改进的冲击强度。
在本发明的一个实施方案中，PNP可以0.1-15pphr，优选0.1-2pphr，更优选0.1-1pphr的量加入热塑性树脂，优选PVC中，以在树脂的熔体流变上产生改进。这样用作在本领域称作加工助剂的组合物。具有包括(甲基)丙烯酸共聚物(任选与其它乙烯基单体)的组合物的PNP，优选的那些为包含至少70重量％MMA，且重均分子量大于50,000、优选大于500,000。改性树脂组合物可提供改进的透明挤出和注塑模制产品。
在本发明的一个实施方案中，PNP可以2-30pphr的量加入热固性树脂，优选液体基环氧或不饱和聚酯中，以便在整个组合物粘度最小增加的同时改善冲击强度。PNP可用于希望光学透明的透明凝胶涂料中，并且也能用于含增强纤维的增强热固性复合材料中。
在本发明的一个实施方案中，PNP可以2-30pphr的量加入热固性树脂中，以便改善固化树脂的低收缩率和表面光滑度，即起低外形添加剂的作用，同时使整个组合物的粘度增加最少。相对使用的较大粒径聚合物低外形添加剂，发现有改进。
在本发明的一个实施方案中，PNP可以2-30pphr的量加入热固性树脂中以改进树脂的可着色性。相对目前使用的较大粒径聚合物添加剂如苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸系树脂、和聚酯发现有改进。
在本发明的一个实施方案中，PNP可加入塑料树脂组合物，优选可结晶的树脂，如聚烯烃中，用作成核剂以促进塑料树脂的结晶。通常，可有效用作成核剂的成核-PNP的量为基于树脂的0.01-2重量％PNP。通常，在成核-PNP时，选择引入至少一种与苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、氟化单体如ZONYLTM单体或氟化乙烯衍生物、支链烷烃羧酸不饱和衍生物如VEOVATM单体、或“中馏分”或“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的多官能单体的PNP组合物。相对没有PNP的相同组合物，包含成核-PNP的塑料组合物可具有较高的结晶度。
在本发明的一个实施方案中，具有补充官能团的官能化PNP被引入塑料树脂组合物中，其中所述补充官能团能够相互作用，如相互离子或共价反应。优选使用基于塑料树脂1-20重量％的PNP。选择官能化PNP，它可分散在树脂中但具有可相互反应以形成用于自组装的颗粒链的官能团。这可通过将具有官能度“A”(如，胺或酸)的PNP与具有补充官能度“B”(如，环氧或酸酐)的PNP进行混合而实现。在该实施方案中，许多PNP可包括衍生自除至少一种多烯属不饱和单体以外还有的能够促进在给定塑料树脂中的分散性的单体(如，用于聚烯烃的LMA或SMA、用于丙烯酸系的MMA；和用于苯乙烯系的STY)的聚合单元。在该实施方案中，低含量的优选位于颗粒外层的官能团可促进颗粒间相互作用。另外，合适的低分子量官能化合物或官能化聚合物可用作组装促进剂，即用于促进(大)网状结构的形成。包含这些具有补充官能团的官能化PNP的塑料组合物相对没有该PNP的相同组合物可具有改进的流变控制、和/或增强作用和/或改进的传输性能。
在本发明的一个实施方案中，PNP被引入塑料树脂，例如聚碳酸酯和尼龙中。优选使用基于树脂0.5-20重量％，更优选0.5-5重量％的PNP。优选地，选择一种主要为MMA的PNP组合物如(MMA/BA/TMPTMA)。该PNP还可包括一种在聚合物破裂(聚合物结构的疲劳)时用于裂纹修复的液状或低聚的物质。可在本发明中用于修复塑料材料裂纹的方法和低聚的物质公开于 Nature，409卷，794(2001)。
在本发明的一个实施方案中，可制备在极性塑料(即，δh值大于0，δv值大于0，或δh和δv值都大于0的塑料)中用作塑料添加剂的极性PNP。这些极性PNP可在含水和在混合含水/水溶性溶剂介质中制备。例如，极性PNP可在水-相容性溶剂或水中制备，这样可引入氢键或衍生自极性单体(如，δh值、δv值大于0，或δh和δv值二者都大于0的单体)的极性聚合单元。这些极性PNP特别可用于极性聚合物如PVOH、淀粉、淀粉/PVOH共混物、其它纤维素、这些物质与尼龙和其它聚酰胺的组合、蛋白质的共混物、木质素、和各种可熔体加工的生物衍生塑料材料的加工助剂。不愿局限于特定理论，这些极性PNP可在其中氢键(且在有限程度上利用化学反应性缩聚)为主要相容机理的塑料中用作塑料添加剂。
除了本文所述的极性聚合物，许多其它的极性聚合物可通过引入极性PNP而被有利地改性。这些包括：聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚脲，聚乙烯基酯，聚丙烯酸系聚合物，聚苯乙烯/丙烯酸系共聚物，和接枝共聚物、嵌段共聚物的各种组合，以及其聚合物共混物。
在本发明的一个实施方案中，有一种用于得到塑料组合物的方法。在该实施方案中，该方法包括按照本文所述任何工艺形成PNP，并将PNP与至少一种塑料树脂结合的步聚。在该实施方案中，PNP可使用塑料加工领域已知用于配混和共混塑料组合物的任何方法与塑料树脂结合。
在提供用于得到塑料组合物的方法的实施方案中，塑料组合物还可包括至少一种塑料添加剂。在该实施方案中，任何已知的塑料添加剂都可与PNP结合。通常，PNP首先与至少一种其它塑料添加剂结合，然后将该PNP与至少一种塑料树脂结合。优选地，PNP首先与其它塑料添加剂在液体介质中共混。优选地，该液体介质是水基的；更优选大多数液体介质为水。该共混步骤可通过本领域已知的各种共混步骤来进行。通常使用以下方法之一：将PNP与其它塑料添加剂共喷雾干燥，将PNP与其它塑料添加剂混合和干燥，将PNP与塑料添加剂凝结，在PNP的存在下合成其它塑料添加剂，和在其它塑料添加剂的存在下合成PNP。
在一个实施方案中，PNP和塑料树脂可通过熔体共混与其它塑料添加剂或树脂进行混合。在该实施方案中，熔体共混可用于形成“单包装”或浓缩型塑料添加剂。浓缩型塑料添加剂通常包含塑料添加剂和塑料树脂，其中所述塑料添加剂的组成超过总重的20重量％，优选超过30重量％，更优选超过40重量％。
以下实施例用于进一步说明本发明的各个方面。
实施例1.PNP的制备
将500毫升反应器配备热电偶、温度控制器、清洗气体入口、具有清洗气体出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器、和加料漏斗。向加料漏斗中装入由18.00克甲基丙烯酸甲酯(100％纯度)、2.00克二甲基丙烯酸二甘醇酯(100％纯度)、1.60克过新戊酸叔戊基酯在矿油精(Luperox 554-M-75)中的75％溶液、和180.00克二异丁基酮(“DIBK”)组成的201.60克单体混合物。将包含180.00克DIBK的反应器随后用氮气冲洗30分钟，然后加热以使反应器内容物达到75℃。在反应器内容物达到75℃时，将加料漏斗中的单体混合物在90分钟内均匀加料到反应器中。在单体混合物加料结束之后30分钟时，加入两种追加剂(chaser)等分试样的头一种，其相隔30分钟且由0.06克过新戊酸叔戊基酯在矿油精中的75％溶液(Luperox 554-M-75)和2.00克DIBK组成。在第二追加剂等分试样结束之后，将反应器内容物在80℃下保持2.5小时以完成反应。所得聚合物用庚烷沉淀分离，过滤收集并在真空下干燥得到白色粉末。将该物质重新溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中。如此形成的PNP的粒径分布为0.8-5.0纳米，平均为1.4纳米，通过动态激光散射测定，且分子量为约22,642克/摩尔，其中数均分子量为约14,601克/摩尔且Mw/Mn分布为1.6，通过GPC测定。
实施例2.利用半间歇乳液聚合反应工艺制备PNP-AAEM/ALMA共聚物
由17克去离子水、8.85克的28％w/w固体含量的月桂基硫酸铵(“ALS”)、12.4克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(“AAEM”)、和1.78克甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物得到一种单体乳液。反应釜随后备以600克去离子水、15.0克的28％w/w固体含量的ALS、和在1毫升去离子水中的0.15克过硫酸铵(“APS”)。将反应釜加热至90℃，同时用氮气清洗。在200rpm搅拌下向反应釜中加入一半的单体乳液。在20分钟之后，加入剩余的单体乳液。釜温在90℃下保持30分钟，冷却至55℃，并随后分别加入0.02克氢过氧化叔丁基(“t-BHP”)在1毫升去离子水中的溶液和0.010克甲醛次硫酸钠(“SSF”)在1毫升去离子水中的溶液。反应随后冷却至室温并将乳液分别滤过400目和100目筛。
通过冷冻干燥从水中分离出样品，得到一种白色易碎的自由流动的粉末。所得白色粉末用大量的双蒸馏和去离子水洗涤以去除大多数表面活性剂。
实施例3.利用间歇乳液聚合反应工艺制备PNP-AAEM/ALMA共聚物
由17克去离子水、8.85克的28％w/w固体含量的ALS、12.4克AAEM、和1.78克ALMA的混合物在瓶中得到一种单体乳液。反应釜随后备以600克去离子水、15.0克的28％w/w固体含量的ALS、和在1毫升去离子水中的0.15克APS。将反应釜加热至90℃，同时用氮气清洗。在200rpm搅拌下向反应釜中一次性加入所有单体乳液。在30分钟之后，将反应烧瓶的温度冷却至75℃，并随后加入0.02克t-BHP在1毫升去离子水中的溶液。反应进一步冷却至55℃，且加入0.010克SSF在2毫升去离子水中的溶液。将反应冷却至室温并将乳液分别滤过400目和100目筛。
实施例4.利用逐渐加成(gradual-add)聚合反应工艺制备PNP
由100克水、1.60克的28％w/w固体含量的ALS、68克丙烯酸乙酯(“EA”)、17克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5克二乙烯基苯(“DVB”)、和5克甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物得到一种单体乳液。将包含445克水、22.2克的28％w/w固体含量的ALS和0.37克APS的反应釜在氮气气氛下加热至85℃。将单体乳液在90分钟内加入到釜中。反应在加料结束之后在85℃下保持30分钟，并随后冷却至65℃。冷却之后，加入1.33克10％硫酸铁(FeSO4)。1分钟之后，加入0.2克70％t-BHP并在2分钟之后加入0.10克100％异抗坏血酸(“IAA”)，并保持反应15分钟。第二追加剂体系以相同顺序在相同时间内加入。反应随后冷却至室温并滤过400目筛。
实施例5.各种PNP的制备
PNP组合物记录于表5.1。这些聚合物按照实施例1-4的一般步骤制成。简称“Mw”是指重均分子量且术语“Mn”是指数均分子量。术语“Dist”是指Mw/Mn的比率。分子量使用标准GPC法以四氢呋喃作为溶剂来测定。
表5.1PNP组合物
 实施例5   组成   比率   Mw   Mn   分布
  1   HEMA/DEGDMA   90/10
  2   MMA/DEGDMA   90/10
  3   MMA/DEGDMA   90/10   19073   11183   1.7
  4   MMA/DEGDMA   90/10   644   221   2.9
  5   MMA/DEGDMA   90/10   7710   3989   1.9
  6   MMA/MAPS/DEGDMA   70/20/10   10640   4254   2.5
  7   MMA/MAPS/DEGDMA   80/10/10   12819   8091   1.6
  8   MMA/MAPS/DEGDMA   60/30/10
  9   MMA/MAPS/DEGDMA   40/50/10   43667   9047   4.8
  10   MMA/MAPS/DEGDMA   20/70/10   166432   7404   22.5
  11   MAPS/DEGDMA   90/10   11683   3484   3.4
  12   MMA/MAPS   88.9/11.1   15965   7424   2.2
  13   BA/DEGDMA   90/10   51007   29065   1.8
  14   MMA/MAPS/PETTA   80/10/10
  15   MMA/MAPS/PPG4000DMA   80/10/10
  16   MMA/MAPS/DPEPA   80/10/10
  17   MMA/MAPS/TMPTMA   80/10/10
  18   MMA/MAPS/DEGDMA   75/10/15
  19   MMA/MAPS/DEGDMA   85/10/5
  20   MMA/MAPS/DVB   10/60/30   95613   12003   8.0
  21   MMA/MAPS/DVB   20/60/20   110422   19814   5.6
  22   MMA/MAPS/DVB   25/60/15
  23   MMA/MAPS/DVB   30/60/10
  24   MMA/MAPS/DEGDMA   20/70/10   35249   7438   4.7
  25   MMA/MAPS/DEGDMA   30/60/10   35105   7003   5.3
  26   MMA/MAPS/DVB   10/80/10   331732   29918   11.1
  27   STY/MAPS/DVB   30/60/10   38455   12320   3.1
  28   BA/MAPS/DVB   30/60/10   499094   36317   13.7
  29   BA/MAPS/DVB   10/80/10   312848   16102   19.4
  30   BA/TMSMA/DVB   10/80/10   674730   30989   21.8
  31   BA/MOPTSOMS/DVB   10/80/10   97530   12154   8.0
  32(a)   BA/MOPMDMOS/DVB   10/80/10   363561   37553   9.7
  33   BA/MAPS/TAT   10/80/10   12201   5182   2.4
  34   ALMA/BA/DVB   10/80/10
  35   IBOMA/MAPS/DVB   10/80/10
  36   BA/DVB   90/10   223436   29309   7.6
  37   BA/PGDMA   90/10   26797   8242   3.3
  38   BA/ALMA   90/10   104529   15967   6.5
  39   BA/TMPTMA   90/10   39638   16306   2.4
  40   BA/DPEPA   90/10   103945   18702   5.6
  41   EHA/DVB   90/10
  42   EHA/ALMA   90/10
  43   EHA/TMPTMA   90/10
  44   EHA/DPEPA   90/10
  45   STY/DVB   90/10
  46   STY/ALMA   90/10
  47   EHA/STY/ALMA   20/70/10
  48   EHA/STY/ALMA   45/45/10
  49   MMA/DEGDMA   90/10   22642   14601   1.6
(a)测得的粒径为约29纳米；一般也遵循实施例1-4的合成步骤以制备具有约710000克/摩尔的Mw和约47纳米的测量粒径的PNP。
实施例6.包含PNP加工助剂的PVC组合物的制备
一般遵循实施例5的合成步骤。将混有过新戊酸叔戊基酯(0.5份)的MMA(90份)和TMPTMA(10份)在回流下在1小时内加入MIBK(200份)中。继续再加热1小时，得到一种可用作加工助剂的PNP在MIBK中的分散体。该PNP可从MIBK中分离和被加入PVC树脂中，这样相对单独PVC的流变性提供了改进的加工流变性。
实施例7.可用作塑料添加剂的各种PNP
一般遵循实施例5的合成步骤以制备各种PNP。可用于制备各种5-15纳米PNP的单体组成、以及它们作为塑料添加剂的用途在下表中给出。
实施例7- LMA TMPTMA IBOMA MAA AA GMA MMA BA   塑料添加剂用途
  1   90   10   PP成核剂
  2   10   90   PP成核剂
  3   89   10   1   PP成核剂和流变改性剂
  4   84   10   5   PP成核剂和流变改性剂
  5   89   10   1   PP成核剂和流变改性剂
  6   84   10   5   PP成核剂和流变改性剂
  7   89   10   1   PP成核剂和流变改性剂
  8   84   10   5   PP成核剂和流变改性剂
  9   10   89   1   用于PVC的HDT剂
  10   10   84   5   用于PVC的HDT剂
  11   10   89   1   用于PVC的HDT剂
  12   10   84   5   用于PVC的HDT剂
  13   10   89   1   用于PVC的HDT剂
  14   10   84   5   用于PVC的HDT剂
  15   10   88   2   加工助剂
  16   10   85   5   加工助剂
  17   10   90   冲击改性剂
  18   10   45   45   冲击改性剂
  19   10   5   85   冲击改性剂
  20   10   1   87   2   用于PET和PBT的加工助剂
  21   10   1   87   2   用于PET、PBT、尼龙-6的加工助剂
  22   5   1   92   2   用于尼龙-6的加工助剂
  23   10   0.5   87   2.5   用于尼龙-66的加工助剂
  24   10   10   78   2   用于PVOH的加工助剂
  25   10   10   60   20   用于淀粉和PVOH/淀粉的加工助剂
  26   10   5   75   10   用于聚氨酯的加工助剂
  27   10   25   65   用于不饱和聚酯的冲击改性剂
  28   10   4   20   66   塑料颜料分散剂
  29*   10   80   5   *+5HEMA，用于PBT、PET和聚氨酯的加工助剂

Claims (8)

1.一种包括至少一种塑料树脂和PNP的塑料组合物，所述PNP的平均粒径为1-50纳米，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元。
2.根据权利要求1的塑料组合物，其中所述至少一种塑料树脂包括至少一种以下物质：氯化树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、热固性树脂、极性聚合物树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基芳族树脂、聚酯树脂、及其树脂的组合。
3.根据权利要求1的塑料组合物，其中用于制备PNP的所述至少一种多烯属不饱和单体的量至少为50重量％，基于用于提供聚合单元的单体的总重量。
4.根据权利要求1的塑料组合物，其中所述PNP还包括至少一种包含至少一个官能度的聚合单元。
5.根据权利要求1的塑料组合物，其中所述PNP的玻璃化转变温度低于25℃。
6.一种用于提供塑料组合物的方法，包括以下步骤：
形成平均粒径为1-50纳米的PNP，所述PNP包括至少一种多烯属不饱和单体作为聚合单元；然后
将所述PNP与至少一种塑料树脂结合。
7.根据权利要求6的用于提供塑料组合物的方法，其中所述塑料组合物还包括至少一种其它塑料添加剂，其中PNP首先与至少一种其它塑料添加剂结合，然后将PNP与至少一种塑料树脂结合。
8.根据权利要求7的用于提供塑料组合物的方法，其中所述PNP首先通过至少一种以下方法与所述其它塑料添加剂在液体介质中共混：将所述PNP与所述其它塑料添加剂共喷雾干燥；将所述PNP与所述其它塑料添加剂混合和干燥；将所述PNP与所述其它塑料添加剂凝结；在所述PNP的存在下合成所述塑料添加剂；和在所述塑料添加剂的存在下合成所述PNP。
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